有机化学第11章醛和酮ppt课件.ppt

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1、第十一章第十一章第十一章第十一章 醛和酮醛和酮11-1 分类、同分异构体及命名分类、同分异构体及命名11-2 醛酮的性质醛酮的性质11-3 亲核加成反应历程亲核加成反应历程11-4 醛酮的制法醛酮的制法11-5 有机氧化还原反应有机氧化还原反应11-6 重要的醛酮重要的醛酮11-7 不饱和醛酮不饱和醛酮第十一章第十一章 醛和酮醛和酮 C=ORH醛醛R/RC=O酮酮C=OH醛基醛基RR/ 混合酮混合酮RR/ 单一酮单一酮 醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基C O羰基：羰基：一、分类一、分类按含羰基数目分按含羰基数目分一元醛酮一元醛

2、酮多元醛酮多元醛酮按含羰基的饱和性分按含羰基的饱和性分 饱饱 和和 醛醛 酮酮不饱和醛酮不饱和醛酮按烃基的类别分按烃基的类别分脂肪醛酮脂肪醛酮芳香醛酮芳香醛酮 11-1 分类、同分异构体及命名分类、同分异构体及命名Ar-CHOOCH2=CH-C-H=CH3-C-CH2-C-CH3O=O=O=CH3-C-CH3分分类类二、同分异构体二、同分异构体酮酮 碳架异构碳架异构位置异构位置异构醛醛 碳架异构碳架异构CH3COCH CH3CH3OCCH3CH2CH2CH3COCH2CH3CH3CH2通通式式：CnH2nO同碳数的醛酮互为异构体。同碳数的醛酮互为异构体。三、命名三、命名1. 普通命名法普通命名

3、法醛醛 可由可由相应醇相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的的普通名称出发，仅需将名称中的醇醇改成改成醛醛CH3OH甲甲醇醇CH3CH2OH乙乙醇醇CH3CHCH3CH2OH异异丁丁醇醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲甲醛醛乙乙醛醛异异丁丁醛醛酮酮 在在酮酮字的前面加上所连接的两个字的前面加上所连接的两个烃基烃基的名称。的名称。 （与与醚醚命名相似）命名相似）甲甲乙乙酮酮二二仲仲丁丁基基酮酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3C CHO CH3CH2CH3CH3COCH3C CH3O丙丙酮酮（二二甲甲酮酮）苯苯乙乙酮酮（甲甲基基苯苯基基酮酮）2. 系统命名法系统命名法选主链选

4、主链含有含有羰基羰基的的最长最长碳链为主链。碳链为主链。编编 号号 从靠近从靠近羰基羰基的的一端一端开始编号。开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮酮分子中分子中羰基羰基的位置。的位置。233CHCHCH3CHCH2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲甲基基-2-戊戊酮酮3-甲甲基基丁丁醛醛（ -甲甲基基丁丁醛醛）124335124CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCH CH22CH CHOCH3CHBrCHCHCH32-丁丁烯烯醛醛41233-苯苯基基丙丙烯烯醛醛1235-溴溴-3-甲甲基基己

5、己醛醛6241353-甲甲基基-2， 5-己己二二酮酮325614CH2CH2COCH3CHOOHCHOOCH3OHOOCH3邻邻羟羟基基苯苯甲醛甲醛环环己己酮酮4-苯苯基基-2-丁丁酮酮41234-羟羟基基-3-甲甲氧氧基基苯苯甲甲醛醛5123463-甲甲基基环环己己酮酮12345611-211-2 醛酮的性质醛酮的性质一、羰基的结构一、羰基的结构CHHOSP2杂杂化化120。120。+-二、物理性质二、物理性质 甲醛甲醛为气体，其他为气体，其他C12 以下以下脂肪一元醛酮为液体脂肪一元醛酮为液体，C12以以上上的脂肪酮为固体。的脂肪酮为固体。 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，

6、醛由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的酮的沸沸点比相应相对分子质量的点比相应相对分子质量的烷烃或醚烷烃或醚高高，但由于醛酮本但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键缔合，因此，身彼此间不能形成氢键缔合，因此，沸点沸点又比相应的又比相应的醇醇要要低低。偶极矩：偶极矩：=2.32.8D丙丙酮酮丙丙醇醇甲甲乙乙醚醚分分子子量量沸沸 点点58606056.297 5 由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键形成氢键，所以低级醛酮能所以低级醛酮能溶于水溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮大而减小。

7、高级醛酮微溶微溶或或不溶于水不溶于水，而溶于一般的有机溶，而溶于一般的有机溶剂。剂。 脂肪族醛酮相对密度脂肪族醛酮相对密度小于小于1，芳香族醛酮相对密度，芳香族醛酮相对密度大大于于1。三、光谱性质三、光谱性质1. 核磁共振（核磁共振（NMR）OO-C-H =10 R-CH2-C- 2=2. 红外光谱（红外光谱（IR） 羰基峰大小的影响：羰基峰大小的影响： 共轭体系的醛、酮共轭体系的醛、酮 共轭共轭 ，则波数，则波数 。芳香族醛、酮：芳香族醛、酮：17101680cm-1（双峰）（双峰）-C-H 伸缩振动伸缩振动2830 cm-12730 cm-1=OC=O 伸缩振动伸缩振动 17401705c

8、m-1醛：醛：17401725cm-1酮：酮：17251705cm-1（强吸收）（强吸收） 环酮化合物环酮化合物环张力环张力 , 则波数则波数 。环张力环张力共轭共轭共轭共轭共轭共轭 X-C上上连连有有吸吸电电子子基基，向向高高波波数数移移动动CH3CHOCl CH2CHO1730cm-11768cm-12950283027201740147513201120 2950cm-1为为CH2的伸缩振动的伸缩振动1120cm-1为为C-O伸缩振动伸缩振动 1740cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动2720cm-12830cm-1为为-CHO 伸缩振动伸缩振动1320cm-11400cm-1为为CH

9、3弯曲振动弯曲振动3005 29801710160014751400 12807706903005cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C H690cm-1770cm-1为为 一取代弯曲振动一取代弯曲振动C H1475cm-11600cm-1为为 伸缩振动伸缩振动C C 2980cm-1为为CH2的伸缩振动的伸缩振动 1400cm-1为为 CH3弯曲振动弯曲振动1280cm-1为为C-O伸缩振动伸缩振动 1710cm-1为为 C=O伸缩振动伸缩振动1. 羰基上的加成反应羰基上的加成反应 羰基羰基中的中的碳氧双键碳氧双键由于由于电负性电负性O C，因此因此电子云电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近

10、氧的一端，由于不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核亲核试剂试剂发生加成反应。发生加成反应。四、四、 化学性质化学性质-+CC HHO -活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原-C=O + Nu-A+ C-OANu亲核试剂亲核试剂RR/RR/ 亲核加成反应活性亲核加成反应活性a）决定于羰基碳上的正电性决定于羰基碳上的正电性b）决定于空间效应决定于空间效应空空间间位

11、位阻阻，反反应应+，则，则反反应应如：如：A NuH CNNa HSO3H NH-YH ORXMg RLi R+ -亲核试剂亲核试剂-+C=OHHC=ORHC=ORRC=OHC=ORHC C=OHClClClCH3-C=OH 与氢氰酸加成与氢氰酸加成CRHOHCNCRHOHCN -氰氰醇醇（ -羟羟基基腈腈）应应用用可可增增长长碳碳链链制制 -羟基酸或不饱和酸羟基酸或不饱和酸C COOHOHRH -羟羟基基酸酸2H OH+CH2CCH3COOCH3-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH3OHH+CCH3CH3O + KCN7178%丙丙酮酮氰氰醇醇H2SO4CCH3CH3OHCN应用范围：应用范围

12、：醛醛、甲基脂肪酮甲基脂肪酮、C8以下环酮以下环酮 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成H+则则V则则VOH-实验证明：反应是可逆的实验证明：反应是可逆的HCNH+CN-OH -H+CRHONaHSO3CRHONaSO3H（CH3）（ 饱饱 和和 ） -羟羟基基磺磺酸酸钠钠（CH3）（CH3）SO3NaOHHRC（白白色色）其它其它酮不酮不 能反应能反应，主要原因是，主要原因是空间阻碍空间阻碍。反应必须在弱碱性条件下进行。反应必须在弱碱性条件下进行。应用范围：应用范围：醛醛、甲基脂肪酮甲基脂肪酮、C8以下环酮以下环酮C=ORH+HOO-Na+SO= NaHSO3对不同羰基化合物的加成产率对不同羰基

13、化合物的加成产率CCH3CH3OOCH3CH3CH2COCH2CH3CH3CH2C56.2%36.4%2%=C=OCH3ORCHO1%35%7090%=二小时后二小时后反应产率反应产率二小时后二小时后反应产率反应产率反应机理反应机理硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性RHCSO2OHO-Na+RHCOHSO3Na亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应 - 羟基磺酸钠羟基磺酸钠如果在如果在酸酸或或碱碱存在下，加水稀释，产物又可存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的分解成原来的醛或酮醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用用应应鉴别醛酮。鉴别醛酮。分离、提纯醛、酮

14、化合物。分离、提纯醛、酮化合物。与与NaCN反应制取羟腈化合物。反应制取羟腈化合物。制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNa SO32C=O + NaCl + SO2 + H2ORHC=O + Na2SO3 + CO2 + H2ORH分离分离3-戊酮和戊酮和2-戊酮的混合物戊酮的混合物CH3CH2CH2C SO3NaCH3OH过过 滤滤分分 离离H2OHClCH3CH2C CH2CH3OCH3CH2CH2C CH3Obp： 102bp： 101 =CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮戊酮

15、CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸馏蒸馏蒸馏蒸馏滤液滤液沉淀沉淀（粗产物）（粗产物）CH3CH2CH2CCH3O= 与醇加成与醇加成 酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用原甲酸原甲酸三乙三乙酯酯或或二元醇二元醇反应可以顺利制得反应可以顺利制得缩酮缩酮。C=O + H-C-OC2H5CH3H+原甲酸原甲酸三乙三乙酯酯CH3OC2H5OC2H5CO缩酮缩酮OC2H5OC2H5CH3CH3+ H-C-OC2H5=RRCH2-OHCRROOCH2CH28085%C=O +CH2-OH+ H2OC=O +

16、 HOR/RH干干HCl缩酮缩酮COR/OR/RH+ H2OR/OH，H+ 半缩醛羟基半缩醛羟基COHOR/RH 半缩醛半缩醛（不稳定）（不稳定） 缩醛（酮）缩醛（酮）对对碱碱、氧化剂氧化剂、还原剂还原剂等稳定。但在稀酸溶等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。HOCH2CH2CHCHOOHOOHHO半缩醛半缩醛OOCH3HO缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛HClCH3OHOCH3OOCH3H3O+？C=O + 2R/OHRHHRCOR/+ H2OH+OR/OCH3CH-OCH3OCH3H3O+？CH

17、OOCH3+ 2CH3OH 羰基的保护羰基的保护CH2-CH-CH2-CH + nHCHO CH2-CH CH + nH2OH2SO46070CH2CH2OOOHOHnn“维尼纶维尼纶”聚乙烯醇聚乙烯醇 在在维尼纶维尼纶生产中，用甲醛封闭生产中，用甲醛封闭聚乙烯醇聚乙烯醇的部分的部分羟基羟基，以，以增加织物的增加织物的耐水性耐水性。例例二二：CH2=CHCH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CHO转化转化OOHO例例一一：转化转化CH2=CH-C-CH3 HO-CH2-CH-C-CH3=形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用 与氨及其衍生物加成与氨及其衍生物加成醛酮醛酮

18、与与NH3 起加成反应，生成起加成反应，生成亚氨类亚氨类化合物。化合物。CHONH2CH N8487%希希夫夫碱碱（稳稳定定）（芳芳香香亚亚胺胺）C ONH3COHNH2H2OC NH亚亚氨氨（不不稳稳定定）醛酮醛酮与一系列与一系列氨的衍生物氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。反应比较重要，也有实际应用价值。通通式式：C OHNH YCOHNHYC N Y H2O-H2N-Y = H2N-NH2、 H2N-OH、 H2N-NHCONH2、 H2N-NH 绝大多数绝大多数醛酮醛酮都可以与都可以与氨的衍生物氨的衍生物反应生成产物反应生成产物肟肟、腙腙、苯腙苯腙、缩胺脲缩胺脲等，一般都是等，一

19、般都是棕黄色固体棕黄色固体，很很容易结晶，并有一定的熔点，故可容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮鉴别醛酮。NCRR/OR/RCNH2H2N NH2肼肼腙腙NCRR/OR/RC=苯苯肼肼苯苯腙腙NHNH2NHNCRR/OR/RCH2NNHCONH2NHCONH2氨氨基基脲脲缩缩胺胺脲脲CRR/OH2NOHR/RC N OH羟羟氨氨肟肟亚胺的应用亚胺的应用鉴别醛酮鉴别醛酮CH3CH2CH2CH=N NHNO2CHNO2CHCH33CH=NNHNO2m.p. 123m.p. 209NO22,4-二硝 基苯肼NHNH2NO2NO2丁丁醛醛 b.p. 752,2-二二甲甲基基丙丙醛醛b.p. 75

20、醛酮醛酮与与氨的衍生物氨的衍生物的反应是的反应是可逆可逆的，缩合产物的，缩合产物肟肟、腙腙、等在等在稀酸稀酸或或稀碱稀碱作用下，又可作用下，又可水解为原来的水解为原来的醛酮醛酮，故可利用该反应故可利用该反应分离提纯分离提纯醛酮。醛酮。分离提纯醛酮分离提纯醛酮重结晶重结晶稀酸稀酸C=OC=O + H2N-YC=N-YH+RH（ R/）C=N-Y + H2ORH（ R/）C=O + H2NY 与品红试剂反应与品红试剂反应(Schiff)甲甲醛醛其其它它醛醛酮酮品品红红醛醛试试剂剂（+）桃桃红红色色（+）桃桃红红色色（-）没没有有变变化化（-）没没有有变变化化（+）桃桃红红色色褪褪去去H2SO4 与

21、格氏试剂加成与格氏试剂加成通通式式：C=O +RMgXCOMgXRH2OH+COHRMgXOH 制备各种的醇制备各种的醇制备制备甲甲 醛醛伯醇伯醇制备制备其它醛其它醛仲醇仲醇制备制备酮酮叔醇叔醇 维狄希反应式维狄希反应式 （wittig) 1954年年维狄希维狄希（德国化学家）发表了一个由（德国化学家）发表了一个由醛、酮醛、酮合成合成烯烃烯烃的新方法。（的新方法。（1979年获诺贝尔化学奖）。年获诺贝尔化学奖）。R/-C-R/O=CRR/R/OH RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+酮酮叔醇叔醇R/CHOCHRR/OH RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+醛醛仲醇仲醇R

22、 CH2OH RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+HCHO甲醛甲醛伯醇伯醇烯烯烃烃（磷磷叶叶立立德德）维维狄狄希希试试剂剂醛醛酮酮RR/C=CRR/C=O + (C6H5)3P =C氧化三苯膦氧化三苯膦+ (C6H5)3P =Oa）维狄希试剂的制备维狄希试剂的制备 伯、仲卤代烃伯、仲卤代烃可以和可以和三苯基膦三苯基膦发生发生SN2反应生成反应生成季膦季膦盐盐。再与。再与强碱强碱作用，可除去与磷原子处于作用，可除去与磷原子处于位的碳原子上位的碳原子上的氢的氢，生成，生成维狄希试剂维狄希试剂。季季膦膦盐盐X-RR/C H(ph)3P2NSRR/CHX(ph)3PC4H10LiXRR/C

23、(ph)3PHXC4H9Lin维维狄狄希希试试剂剂b）维狄希反应的应用维狄希反应的应用 由于反应由于反应条件温和条件温和，不发生重排不发生重排反应，反应，产率高产率高，在，在有机合成上得到广泛的应用。特别适合于合成难以用其有机合成上得到广泛的应用。特别适合于合成难以用其它方法制备的它方法制备的烯烃烯烃。（制备。（制备多烯烃多烯烃、环外烯烃环外烯烃）如如合合成成 C6H5CH=CHCH3C6H5CH CHCH3C6H5CHOCH3CH2XC6H5CH CHCH3C6H5CH XCH3CHO2=O(C6H5) P =CH2=CH23C6H5CH=P(C6H5)O=C6H5CH=3CH3(CH2)6

24、CH=P(C6H5)3HC CH=OCHCOOCH3CH3(CH2)6CH=CH CH=CHCOOCH3=还还原原还还原原成成烃烃还还原原成成醇醇选选择择性性还还原原催化还原（催化还原（H2 / Ni、Pb、Pt）可以还原可以还原C=O、COOR、COOH、CN、（特点：特点：还原能力强，还原能力强，NO2等，不能还原等，不能还原C=C、CC）CH3CH2OHHOCH3CHOCH3COOHHO2. 还原反应还原反应克里门森还原法（克里门森还原法（酸性条件酸性条件）吉日聂尔吉日聂尔沃尔夫沃尔夫黄鸣龙还原法（黄鸣龙还原法（碱性条件碱性条件）缩硫醇氢解（缩硫醇氢解（中性条件中性条件）氢化铝锂（氢化铝

25、锂（LiAlH4）（特点：特点：无选择性无选择性C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被还原等都可被还原）硼氢化钠（硼氢化钠（NaBH4）（特点：特点：还原能力不如还原能力不如LiAlH4强，具有较强，具有较高的高的选择性选择性，可还原，可还原酰卤、酰卤、C=O，而而C=C、CC、COOR、COOH、CN、NO2等不能被还原等不能被还原）异丙醇铝异丙醇铝（Al OCH(CH3)2 3） （特点：特点：同同 NaBH4 ） 还原成醇还原成醇a）催化还原催化还原RHC=O + H2R-CH2-OHNiR/RC=O + H2CH-OHNiR/R巴巴豆豆醛醛NiCH3CH=CH-CHO CH3 CH2

26、 CH2 CH2-OHH2OHCH3CH=CH-C-CH3 CH3CH=CH- CH-CH3O=Al (OCHCH3)3CH3b）选择性还原选择性还原CH CHCHOCH CHCH2OHNaBH4肉桂醇肉桂醇 还原成烃还原成烃a) 吉日聂尔吉日聂尔沃尔夫沃尔夫(kishnerwolff)还原和黄鸣龙改进法还原和黄鸣龙改进法 醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。被还原为亚甲基。RRC=ORC=N-NH2RRR腙腙200，加，加压压C2H5ONa或或KOHRCH2 + N2R烃烃H2NNH2 我国化学家我国化学家黄鸣龙黄鸣龙(19

27、46年年)改进了这个方法。将改进了这个方法。将醛酮醛酮、氢氧化钠氢氧化钠、肼的水溶液肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩二缩乙二醇乙二醇或或三缩乙二醇三缩乙二醇)一起加热回流，先使醛酮变成一起加热回流，先使醛酮变成腙腙，然后将水和过量的然后将水和过量的肼肼蒸出，待温度达到蒸出，待温度达到腙腙 开始分解的温度开始分解的温度时时(195200)再回流再回流34h便可完成反应。便可完成反应。C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O=H2NNH2二缩乙二醇二缩乙二醇，NaOH改进后优点改进后优点 反应可在常压进行反应可在常压进行 反应时间大为缩短（由反

28、应时间大为缩短（由50100h缩短为缩短为35h） 可以用肼的水溶液，成本降低。可以用肼的水溶液，成本降低。 黄鸣龙黄鸣龙改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：进的方法称为：吉日聂尔吉日聂尔沃尔夫沃尔夫黄鸣龙改进法黄鸣龙改进法（碱性条件下将（碱性条件下将C=O还原成还原成CH2）b) 克里门森克里门森(Clemmensen)还原法还原法 醛酮醛酮在在锌汞齐锌汞齐和和浓盐酸浓盐酸作用下，可被还原为作用下，可被还原为烃烃，羰羰基基变为变为亚甲基

29、亚甲基。（酸性条件下将酸性条件下将C=O还原成还原成CH2）Zn-Hg, HCl回流回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3C-CH2CH2CH3Zn-Hg88%CH2CH2CH2CH3O=HCl，c) 缩硫醇氢解缩硫醇氢解中性条件下将中性条件下将C=O还原成还原成CH2 也称也称瑞尼瑞尼Ni脱硫法脱硫法。醛、酮醛、酮与与硫醇（或乙二硫醇）硫醇（或乙二硫醇）反应生成反应生成缩硫醛缩硫醛或或缩硫酮缩硫酮。缩硫缩硫醛醛或或缩硫酮缩硫酮的的C-S键被还键被还原剂原剂瑞尼瑞尼Ni（被被H2饱和）饱和）氢解而生成相应的氢解而生成相应的烃烃。提供了提供了将将C=O转变为转变为-CH2-的另一种可

30、供选择的方法。的另一种可供选择的方法。C=OHSHSSCSCH2H+瑞尼瑞尼NiOCOOEt=COOEtSCH3CH3SCH3SHBF3H2 / NiCOOEt 在氧化反应中，在氧化反应中，醛、酮醛、酮的差异明显，由于的差异明显，由于醛羰基醛羰基上有上有一个一个氢原子氢原子，对氧化剂比较敏感，即使某些，对氧化剂比较敏感，即使某些弱氧化剂弱氧化剂也能也能氧化醛氧化醛。 酮酮对一般对一般氧化剂氧化剂都比较都比较稳定稳定，只有在，只有在强烈条件强烈条件下才被下才被氧化，并且分子发生氧化，并且分子发生断裂断裂，所得产物比较复杂。，所得产物比较复杂。 弱氧化剂氧化弱氧化剂氧化a) 托伦托伦(Tollen

31、s)试剂试剂反应范围：反应范围：只氧化只氧化醛醛，不氧化，不氧化酮酮，C=C、CC也也 不被氧化不被氧化 若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为镜称为银镜反应银镜反应。硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液ROCH2Ag(NH3)2OHRCOONH42AgH2O3NH3银镜银镜3. 氧化反应氧化反应b) 斐林试剂斐林试剂(Fehling)碱性氢氧化铜溶液碱性氢氧化铜溶液（A液液：CuSO4、B液液：NaOH+酒石酸钠钾酒石酸钠钾）CH3CH=CH CHOKMnO4Ag(NH3)2+COOHCOOH+CH3COOHCH3CH=CH COO-+

32、AgCO2HO2+KMnO4反应范围反应范围：芳香醛芳香醛、酮酮不反应不反应， C=C、CC也也 不被氧化不被氧化RCHO2Cu25OHRCOOCu2O3H2O桔红色桔红色- 强氧化剂氧化强氧化剂氧化K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等氧化剂等氧化剂制备上没有意义！制备上没有意义！CH3(CH2)5C HCH3(CH2)5COOHH+( 7678%）O=KMnO4O=/R CH2CCH2RK2Cr2O7H2SO4OCOOHCOOH己二酸己二酸HNO3RCOOH + R/-CH2COOH R/-COOH + RCH2COOH 自动氧化自动氧化 过氧酸的氧化过氧酸的氧化拜尔

33、拜尔菲林格（菲林格（Baeyer-Villiger）氧化氧化 酮酮虽然对很多虽然对很多氧化剂氧化剂是稳定的，但它可以被是稳定的，但它可以被过氧化过氧化酸酸顺利地氧化成顺利地氧化成酯酯。CH3C OOHC6H5C OOHF3C C OOH过氧酸过氧酸： 、 、 等。等。O=O=O=醛在空气中可发生自动氧化醛在空气中可发生自动氧化醛一般都储存在棕色瓶中醛一般都储存在棕色瓶中C OOHCHOO=C OHO=CHO+ O22R C RCH3C OOHR C OR+酯酯O=O=O=氧氧原子插入的位置规律原子插入的位置规律：H ph- R3C- R2CH- RCH2- -CH3C6H5COOOHC CH3

34、O=O-C CH3O= 醛醛 羧酸羧酸 酮酮 羧酸酯羧酸酯CH3CHOCH3C OHO=C6H5COOOHOCH3C CH3OCH3C CH3O=C6H5COOOH=在芳基中，芳环上有供电子基优先。在芳基中，芳环上有供电子基优先。也叫康尼查罗（也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年年）反应）反应CHHONaOHCHONa+OCH3OH24. 歧化反应歧化反应反应特点是：反应特点是： 无无-H 的醛作反应物；的醛作反应物； 浓碱性条件；浓碱性条件； 产物一个被氧化产物一个被氧化, 一个被还原。一个被还原。定义：没有定义：没有 -活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间活泼氢的醛在强碱作用下，发

35、生分子间 的的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。CHO2-CH2OHCOO+NaOH C2H5OH50oCCOOHH+ 当当甲醛甲醛与与另一无另一无 -H 的的醛醛在强碱下共热，主要反应在强碱下共热，主要反应总是总是甲醛被氧化甲醛被氧化，而，而另一醛被还原另一醛被还原。CHOCH2OH浓浓OH-+ HCHO+ HCOO-甲醛总是还原剂甲醛总是还原剂分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应-H2O NaOH H+C2H5CHOCHO羟基酸羟基酸C2H5COOHCH2OHOO内酯内酯= 醛酮醛酮分子中羰基旁分子中羰基旁-碳原子碳原子的的氢原子氢原子

36、由于受由于受羰基羰基的影的影响使响使酸性酸性增强。增强。CHHHCH CH2CHHHCOH5. -H 的反应的反应 -H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为 -H的活性或的活性或 -H的酸性的酸性。 影响影响 -H活性的因素：活性的因素：Y的吸电子能力。的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。R-CH2-Y R-CH-Y + H+ - 由于由于氧氧的电负的电负性很强，在乙醛分性很强，在乙醛分子中，这种超共轭子中，这种超共轭作用使作用使-H更活泼更活泼。 酮式、烯醇式的酮式、烯醇式的互变异构互变异构 在溶液中有在溶液中有-H 的

37、的醛、酮醛、酮是以是以酮式酮式和和烯醇式烯醇式平衡而平衡而存在的。存在的。醛、酮醛、酮与与烯醇烯醇是同分异构体，通常它们是同分异构体，通常它们 可以互可以互相转变。相转变。CH3C HO乙醛CH3C CH3O丙酮CH3CH=CH2丙烯HCCH乙炔pKa: 17 20 25 38 酸性增强酸性增强OOH酮酮式式烯烯醇醇式式CH3-C-CH2H CH3-C=CH2 = 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 烯醇式烯

38、醇式与与酮式酮式组成平衡体系而存在，是可以测定的，组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如例如烯醇式烯醇式中存在着中存在着C=C双键，能使双键，能使Br2/CCl4褪色褪色，使使FeCl3变成变成紫红色紫红色等。等。OCH3CCH3COCH2CH3C=CH C CH3OHO24%76%OOH占占2.010-2% 在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着的，但随着 -H活性活性 的增强，的增强，烯醇式也可能成为平衡体系烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。中的主要存在形式。OCH3C CH3CH2=C CH3OH占占2.510-4%

39、OCH3C HCH2=CHOH极小极小O= 卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应a) 酸催化下的卤代酸催化下的卤代醛、酮醛、酮在在酸催化酸催化下进行下进行氯代氯代、溴代溴代、碘代碘代，可以得到一卤代物，可以得到一卤代物Br-C CH3O+ Br2CH3COOH20OCBr-CH2Br+ HBr6977%在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的 -H被卤素取代的反应。被卤素取代的反应。酸或碱酸或碱 CCH OBr2=CCBr + HBrO=Br2H2OBr2 / Fe-C-CH2BrO=-C-CH3O=-C-CH3O=Br6166%O+ Cl2H2OOCl+ HCl=酸性酸性催化可以控制

40、生成催化可以控制生成卤素一取代卤素一取代、二取代二取代和和三取代三取代C CHOClClClCH CHOClClCH3CHOCHOCH2ClH2OCl2H2OCl2H2OCl2b) 碱催化卤代反应碱催化卤代反应 醛、酮醛、酮的的碱催化碱催化卤代卤代与与酸催化酸催化卤代卤代相比，反应相比，反应速度较速度较快。快。反应很难控制在生成一卤代物阶段上。由于卤素的吸电反应很难控制在生成一卤代物阶段上。由于卤素的吸电子作用，子作用，-卤代醛、酮卤代醛、酮中的中的-H 酸性增强酸性增强，在，在碱的作用碱的作用下更下更容易变成烯醇负离子，因而容易变成烯醇负离子，因而-卤代醛、酮卤代醛、酮继续卤代的速度比继续卤

41、代的速度比未卤代醛酮的未卤代醛酮的快快。 -二卤代醛二卤代醛、酮酮则则更快更快，最后结果是，最后结果是-碳碳原子原子上的氢全部被卤素取代。上的氢全部被卤素取代。C CHOCl2ClClClCH3CHO + NaOH酸催化卤代酸催化卤代碱催化卤代碱催化卤代 不对称的酮，卤化反应的不对称的酮，卤化反应的优先次序是：优先次序是： （关键是形成烯（关键是形成烯醇式）醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤化三元卤化 通过控制卤素的用量，可通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。三元阶段。 不对称的酮

42、，卤化反应的不对称的酮，卤化反应的优先次序是：优先次序是： （关键是夺取（关键是夺取 -H） COCHR2 COCH2R COCH3 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤化三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化反应不能控制在一元卤化阶段。卤化阶段。卤代卤代反应反应的讨论的讨论酸催化反应机理酸催化反应机理碱催化反应机理碱催化反应机理c) 卤仿反应卤仿反应 在碱性条件下，与在碱性条件下，与X2作用，作用，甲基上的甲基上的三个三个-H都被卤都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，使使碳碳-碳碳键不牢固，在碱的作用下断裂，生成键不

43、牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿卤仿和相应和相应羧酸羧酸。CH3CXXXCHO HCH3C OHHCX3+OO 甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。碘仿碘仿OORCH2-C-CH3 + 3NaOI RCH2-C-ONa + CHI3(黄黄)( 或或NaOH + I2 )=反应范围反应范围：应用应用 制备少一个碳原子的羧酸制备少一个碳原子的羧酸 次卤酸钠次卤酸钠溶液具

44、有一定的溶液具有一定的氧化性氧化性，它可将含有，它可将含有CH3-CH-结构单元的醇氧化成相应的结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮甲基醛酮，因此这种醇也能也，因此这种醇也能也能能发生发生碘仿反应碘仿反应。OHCH3CHCH2CH3 CH3-C-CH2CH3OHOI2NaOH=I2NaOHCH3CH2-C-ONa + CHI3(黄黄)O=I2NaOHCH3CH2OH CHI3+ H-C-ONa O=CH3-C- 、CH3-CH-OHO= 利用碘仿反应鉴别具有利用碘仿反应鉴别具有 结构的化合物结构的化合物CH3-C- 、CH3-CH-OHO=NaOX 或或 X2 + NaOH （X = I、Br、C

45、l） 羟醛缩合羟醛缩合 在在稀碱稀碱的作用下含的作用下含-H的醛酮，发生的醛酮，发生缩合缩合生成生成-羟基醛或酮羟基醛或酮，称为，称为羟醛缩合羟醛缩合反应。反应。+CH3CH=CH CHOH2O2-丁烯醛丁烯醛OH-CH3CH CH CHOHOH-羟基醛羟基醛CH3CO+HCH2CHOH+-OH80100, 3hCH3CH2CH2CHO + CH3CH2CH2CHO86%CH3CH2CH=C-CHOCH2CH3+ H2OHCCH2H-OH+CH2C H亲亲核核试试剂剂O=O= 反应历程反应历程H2O+CHOCH=CHCH3H2OCHOHCHOCHCH3+-OHHCH3CHCHOO-HCH3+

46、CH2CHOCH2CO=-+-常用的碱性催化剂有：常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al .催化剂用量应在催化剂用量应在0.5mol以上。以上。 羟醛缩合酮羟醛缩合酮比比醛醛反应反应困难困难，产率很低，如果能把生成物，产率很低，如果能把生成物及时分离出来，使平衡向右移动，也可反应。及时分离出来，使平衡向右移动，也可反应。交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应： 两种不同的醛、酮之两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。为交叉的羟醛缩合反应。 一种醛或酮有一种醛或酮有 -H，另另一种醛或酮无一种醛或酮无 -H。2CH3-C-CH

47、3 CH3-C-CH2-C-CH3CH3OHO=O=Ba(OH)270 %I2蒸馏蒸馏CH3-C=CH-C-CH3 + H2O CH3O=CHO+ CH3CHOOH -CHCH2CHOOHCH=CHCHO90 %肉桂酸肉桂酸-H2O由于酮反应较慢，可利用酮作由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合交叉缩合:利用利用羟醛缩合羟醛缩合反应可以合成反应可以合成碳链碳链增加一倍增加一倍的的、-不饱和醛酮不饱和醛酮 应应 用用CHO+C-CH3OCH=CH-CO=OH -+ CH3-C-CH3CHOOC2H5ONa=CHCHCCH3O=柠檬醛柠檬醛A假紫罗兰酮假紫罗兰酮合成合成如如: CH3CH2OH CH3

48、CH2CH2CH2OH =O=OO=CHO + CH3CH2C-O=CH CH-C-CH3O=2OHCH CH-CH-CH32CH=C C-CH3O=（4）柏琴反应（）柏琴反应（perkin）芳醛芳醛和和酸酐酸酐在在催化剂催化剂作用下缩合，生成作用下缩合，生成-芳基丙烯酸芳基丙烯酸的反应。的反应。CHO+ (R-CH2CO)2O芳芳醛醛酸酸酐酐RCH2COOKCH=C-COOH + 2 RCH2COOHR -芳芳基基丙丙烯烯酸酸反应物：反应物：芳醛芳醛和含有二个以上和含有二个以上-H 的的酸酐酸酐催化剂：催化剂：一般与相应酸酐结构相同的一般与相应酸酐结构相同的羧酸盐羧酸盐产产 物：物：-芳基丙

49、烯酸芳基丙烯酸 柏琴反柏琴反 应特征应特征CHO+ (CH3 CH2CO)2OCH3CH2COOKCH=C-COOHCH3CH CH)nCHO(+ (CH3CO)2OCH3COOK(CHnCH)CHCH COOH + 2CH3COOH11-311-3 亲核加成反应历程亲核加成反应历程醛酮羰基加成大醛酮羰基加成大致分两大类历程致分两大类历程简单加成简单加成如：如：HCN、NaHSO3复杂加成复杂加成如：如：NH2-Y 等等一、简单加成历程一、简单加成历程1. 反应历程反应历程实验事实实验事实:加加1滴滴KOHCH3C CH3+HCNO反应反应34h大量大量H+存在存在只有一半起作用只有一半起作用

50、几分钟内反应完成几分钟内反应完成几星期都不反应几星期都不反应反应条件：反应条件： 在弱碱性条件下进行反应。在弱碱性条件下进行反应。C=O + CN-H+C OCNCNOCH-慢慢快快,+-反应动力学反应动力学: = k C=OCN-HCNHCN+-+H+OH -可逆可逆不可逆不可逆2. 2. 影响羰基加成的因素影响羰基加成的因素 在醛酮的加成反应中，在醛酮的加成反应中，醛酮的结构醛酮的结构和和亲核试剂亲核试剂的性质的性质，对于对于反应速度反应速度和和平衡常数平衡常数都有影响。都有影响。 空间效应的影响空间效应的影响反应物反应物 产物产物SP2杂化（杂化（120） SP3杂化（杂化（109.5）