物理化学教学指导书.doc

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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date物理化学教学指导书物理化学教学指导书物理化学教学指导书物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手，运用物理学的理论和方法来探求化学变化基本规律的一门科学，是化学学科的理论基础或“总纲”，又称理论化学。物理化学的主要理论支柱：热力学(宏观)、量子力学(微观)、统计力学(从微观到宏观)。物理化学三大部分内容：化学热力学、化学动力学、物质结构。化学热力学研究反应的能量转

2、换关系(即热效应)、方向、限度(即平衡)，即可能性问题。化学动力学研究反应的速率、机理(历程)，即可行性问题。物质结构研究物质结构和性能之间的关系，是从微观的角度揭示反应的本质问题，包括结构化学(研究分子和晶体结构)和量子化学(研究化学键)。本课程主要内容：热力学基本原理及其在多组分(溶液)、化学平衡、相平衡、电化学、界面、胶体等系统中应用，化学动力学基础知识。“统计热力学初步”一章选学。物理化学简史：1736年，还是大学生的俄国罗蒙诺索夫(Lomonosov M V，1711-1765)首次提出“物理化学”这一术语，1752年他开始为学生讲授自己编写的“物理化学教程”。1887年，德国奥斯特

3、瓦尔德(Ostwald F W，1853-1932)和荷兰范霍夫(vant Hoff J H，1852-1911)合办德文物理化学杂志创刊(创刊号摘要刊发了阿累尼乌斯(Arrhenius S A，1859-1927)的电离学说)，标志着一门新学科的诞生。这三人都是物理化学的重要奠基人，由于他们对物理化学的卓越贡献和研究工作中的亲密合作关系，被称为“物理化学三剑客”。他们分获1909、1901、1903年诺贝尔化学奖。物理化学的发展趋势：从宏观到微观、从静态到动态、从体相(三维)到表相(二维)、从定性到定量、从平衡(可逆/线性/封闭系统)到非平衡(不可逆/非线性/开放系统)、从单一(纯)学科到交

4、叉边缘学科。物理化学的学习方法：“三要一抓”，即基本概念要清楚，基本理论要弄懂，基本计算要掌握，同时，抓好习题解答与演算训练。学习物理化学一定要注意：基本概念的严格定义，重要公式的适用条件，主要结论的实际应用。演算习题是学好物理化学的重要环节。第一章 气体的pVT关系知识要点：五个气体状态方程、两个温度、一个定律。一、五个气体状态方程理想气体方程： 或 理想气体模型两大假设：分子之间无相互作用；分子本身不占有体积。理想气体可以看作是实际气体在压力趋于零时的极限情况。摩尔气体常数R=8.3145JK-1mol-1。范德华方程： 式中a，b称为范德华常数。一般地，分子间引力越大，则a值越大；b是1

5、摩尔硬球气体分子本身体积的4倍。范德华认为，范德华常数a，b都与温度无关。维里方程： 或 式中B，C， 或B，C， 分别称为第二、第三 维里系数。它们都是温度的函数，并与气体的本性有关。普遍化范德华方程：对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。各种不同的气体，若有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定(大致)相同，此即对应状态原理。实际气体方程： 式中Z称为压缩因子。Z的大小反映出实际气体对理想气体的偏离程度(理想气体Z恒等于1)，也反映出实际气体压缩的难易程度(Z封闭隔离)和环境，状态(热力学平衡态同时包括热/力/相/化学四大平衡)和状态函数(广度量/强度量)，过程(恒温/恒压/恒容/绝

6、热/循环/可逆/不可逆)和途径，功和热，内能。功和热都是途径的函数。状态函数法：X=X终X始(循环过程X=0)。可逆过程：推动力无限小；以无限小的变化进行，由一连串无限接近于平衡的状态所构成；无摩擦，无限慢；每时每刻系统的温度压力等于环境的温度压力；理想、经济、效率最高(从能量角度)；过程可以复原(系统沿原途径逆向复原时，环境也同时复原，即系统和环境可同时复原)。可逆功取最小值(即环境对系统做最小功，也即系统对环境做最大功)，可逆热取最大值。二、U的计算热力学第一定律dU=Q+W 或 U=Q+W 正负号(由公式写法所决定：吸热为正，对外做功为负)，适用范围(封闭系统)。隔离系统dU=0，即内能

7、为一定值。第一类永动机不可能实现。三、体积功W的计算 或 自由(向真空)膨胀过程W=0，恒容过程W=0，恒外压过程W=pexV，理想气体恒温可逆过程。范德华气体、维里气体(pVm=RT+bp)恒温可逆过程W=？四、H的计算方法一、从U计算由H=U+pV，得H=U+(pV)凝聚系统变化过程HU(HU) 恒压过程H=U+pV恒容过程H=U+Vp理想气体单纯pVT变化过程H=U+nRT相变和化学反应过程(气体为理想气体)H=U+RTng或Qp=QV +RTng方法二、从热容数据计算由，得(封闭系统，恒压，无非体积功)(封闭系统，恒容，无非体积功)理想气体，Cp,mCV,m=R。单原子理想气体，CV,

8、m=1.5R，Cp,m=2.5R；双原子理想气体，CV,m=2.5R，Cp,m=3.5R。一定量理想气体，U和H都只是温度的函数，与体积、压力无关(焦耳实验)，故无论是否恒压或恒容，都有H=CpT=nCp,mT 或 U=CVT=nCV,mT。温度一定，U和H即为定值。等温过程，U和H不变，即U=0，H=0。理想气体绝热反抗恒外压过程：因Q=0，故U=W，即CVT=pexV，也即nCV,m(T2T1)= 。据此可求得终态温度T2，从而W=U=nCV,m(T2T1)，H=nCp,m(T2T1)。理想气体绝热可逆过程：TV1=常数，=常数，pV=常数(式中称为热容比或绝热指数，)。据此可求得终态温度

9、T2，从而W=U=nCV,m(T2T1)，H=nCp,m(T2T1)。在pV图上，绝热可逆线陡于绝热恒外压线，更陡于恒温可逆线。理想气体多方可逆过程(介于等温可逆与绝热可逆之间)：pV=K(常数)，只需将绝热可逆过程方程中的换成即可，据此可求得终态温度T2，从而U=nCV,m(T2T1)，H=nCp,m(T2T1)，。凝聚系统变化过程，只要压力变化不大，均按恒压处理：QUH=CpdT。方法三、由赫斯(Hess G H，1802-1850)定律计算H始态 终态 H是状态函数，H只取决于始态和终态，与途径无关，H1 H2 故 H=H1+H2 中间态五、反应焓rHm的计算反应0=BB，化学计量数B(

10、对产物为正，对反应物为负)，反应进度。方法一、由生成焓fHm,B计算 rHm=fHm,产物fHm,反应物=BfHm,B 方法二、由燃烧焓cHm,B计算 rHm=cHm,反应物cHm,产物=BcHm,B 方法三、由键焓D估算(气体反应) rHm=D反应物D产物 方法四、由已知反应焓计算如：(1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm,1 可实验测定(2) CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g) rHm,2 可实验测定(3) C(石墨)+0.5O2(g)=CO(g) rHm,3 不能实验测定因 (3)=(1)(2)， 故 rHm,3=rHm,1rHm,2 上述四种方法均可归结为赫斯定律

11、(通过设计途径中间态分别为稳定单质、完全燃烧产物、气态原子、中间产物等，由状态函数法得到)。六、反应(相变)焓与温度的关系基尔霍夫(Kirchhoff G R，1824-1887)公式 或 此式可由途径法或直接由热容的定义式得到。七、燃烧和爆炸反应的最高温度反应很快，可视为绝热(反应热使系统升温)。计算恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据是 H=Qp=0。 (同恒压绝热过程)计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是 U=QV=0。 (同恒容绝热过程)八、节流膨胀过程绝热、恒焓、不可逆绝热条件下，气体始终态压力分别保持恒定的膨胀过程。常温常压下，多数气体温度下降，氢、氦等少数气体温度升高。表明实际气体U和

12、H不仅是温度的函数，还与体积、压力有关(焦耳汤姆逊实验)。由U=W=W1+W2=p1(0V1)p2(V20)=p1V1p2V2，得H1=H2。焦耳汤姆逊系数(节流膨胀系数)，因膨胀过程dp0时，dT0，产生致冷效应；当JT0，产生致热效应；理想气体JT=0，dT=0。第三章 热力学第二定律知识要点：S、A、G的计算和热力学函数关系式的证明。一、卡诺循环、热机效率、卡诺定理及推论卡诺循环：等温可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩绝热可逆压缩。卡诺热机热机效率：=由此还可得，即可逆循环的热温商之和等于零。卡诺定理及推论：在相同的两个高低温热源之间工作的所有热机中，以可逆热机的效率为最高；所有可逆热机，

13、其效率必然相同，与工作介质及其变化的类型无关。例：我国内燃机列车在北方的冬季效率最高(低温热源环境的温度最低)。由可逆热机牵引的列车运行速度最慢。二、热力学第二定律克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之全部转化为功而不引起其它变化。第二类永动机不可能实现。不可逆=可逆克劳修斯不等式：0自发=可逆熵增加原理熵判据：(dS)绝热0(dS)隔离0(dS)总=(dS)系统+(dS)环境0三、熵和熵变的计算S=kln 热力学几率(微观状态数，混乱度或无序性)(1) 凝聚态物质(压力变化不大) 理想气体(2) 气体恒压过程 =理想气体(3)

14、 气体恒容过程 =(4) 理想气体恒温过程 多种不同理想气体等温等压混合过程(每种气体单独存在时的压力都相等且等于混合气体的总压力) (5) 理想气体一般过程 变温变压(容)熵变=恒温熵变+恒压(容)熵变(6) 可逆相变过程 不可逆相变需设计一条可逆途径(其中必包含一步相应的可逆相变)。(7) 化学反应 rSm=Sm,产物Sm,反应物=BSm,B 热力学第三定律：0K时任何纯物质完美晶体的熵值都等于零，即S(0K)=0。由此求得的熵值(规定熵)必大于零。绝对零度不可能实现。(8) 反应(相变)熵与温度的关系 四、自由能、自由能判据、自由能变的计算A=UTS (AUGH) (dA)T,V0 封闭

15、系统 (dA)T=Wr (dA)T,V=Wr 恒温G=HTS (dG)T,p0 W=0 (dG)T,p=Wr 恒温A=U(TS)= UTSG=H(TS)= HTS(1) 凝聚态物质恒温过程(压力变化不大)QUH=nCp,mdT=0，=0，故A=0，G0(2) 理想气体恒温过程U=0，H=0，故(3) 可逆相变过程，故G=0(即判据)，A=G(pV)=(pV)=RTng 不可逆相变一般需设计途径来求。(4) 化学反应rGm=rHmTrSm 或 rGm=fGm,产物fGm,反应物=BfGm,B 五、热力学基本方程及应用dU=TdSpdV(第一、第二定律联合)dH=TdS+Vdp dA=SdTpdV

16、 内部平衡，封闭系统，W=0dG=SdT+Vdp (1) 判据系统(dU)S,V0 (dS)U,V0(dH)S,p0 (dS)H,p0(dA)T,V0 相应特征变量恒定，封闭系统，W=0 (dG)T,p0(2) 热力学函数变(如G)的计算恒温恒温a 单纯pVT变化dG=SdT+Vdp=Vdp G=SdT+Vdp =Vdp 理想气体恒温 。凝聚态物质恒温A0，GVp(压力变化不大时近似为零)。b 化学反应(相变)dG=SdT+Vdp dG=SdT+VdpG2=G1SdT+Vdp=G1 +Vdp(恒温下)。凝聚系统V可视为常数(近似为零)。 =G1SdT(恒压下)。Cp=0时，H和S均不随温度变化

17、。(3) 纯物质的两相平衡a 克拉佩龙方程dG=dG 即 SdT+Vdp=SdT+Vdp 得 两相均为凝聚态时，可近似认为V、H与温度压力无关，积分得：(相当于直接将克拉佩龙方程中的写成)其中一相为气体(设为理想气体)时，得克劳修斯克拉佩龙方程：(Hm为常数时)克劳修斯克拉佩龙方程给出了液体饱和蒸气压与温度(或沸点与外压)之间的关系。b 外压对蒸气压的影响dGl=dGg 恒温下 Vldpl=Vgdpg 得： 或 (蒸气为理想气体时)(4) 对应系数关系和吉布斯亥姆霍兹方程a 对应系数关系选定某一热力学特性函数后，其它热力学函数就都可用该函数及其特征变量来表示。如选定G=G(T,p)，则，。b

18、吉布斯亥姆霍兹方程(5) 麦克斯韦关系和热力学状态方程a 欧拉判则若连续函数z=z(x,y)的全微分dz=Mdx+Ndy，则。证：因，而二阶偏导与求导顺序无关。b 麦克斯韦关系c 热力学状态方程理想气体两者均为0。范德华气体、维里气体(pVm=RT+bp)呢？d U、H、S的计算U的计算：令 U=U(T,V)， 则 (理想气体或恒容条件下只取前面一项)H的计算：令 H=H(T,p)， 则 (理想气体或恒压条件下只取前面一项)S的计算：令 S=S(T,V)， 则 (若令 S=S(T,p)，则有 )或者，由 dH=TdS+Vdp， 得 ， 注意：此处dH应为，而不能简单地以CpdT代替。节流膨胀过

19、程 dH=0，故 。又，体膨胀系数 ， 故恒温下 。六、其它热力学常用关系因恒容可逆 TdS=QV=dU=CVdT， 故 因恒压可逆 TdS=Qp=dH=CpdT， 故 体膨胀系数(等压热膨胀系数) 等温压缩率 七、常用数学变换关系(1) 欧拉关系(二阶偏导与求导顺序无关) (2) 链关系 (3) 换元关系 如 或 理想气体两者均为0。(4) 循环关系 如 (5) 换底关系 如 或 证：循环关系和换底关系连续函数z=z(x,y)的全微分为 ，(a) z恒定时两边对y求导，得循环关系；(b) u恒定时两边对x求导，即换底关系。八、热力学证明举例例1：焦耳汤姆逊系数(节流膨胀系数)例2：类似地，。

20、理想气体两者均为0。例3：对理想气体为nR。或 例4：例5：或 例6：第四章 多组分系统热力学知识要点：两个概念、两个定律、两种溶液、四个依数性。一、两个概念(1) 偏摩尔量a 定义：混合系统中某组分某热力学广度性质的摩尔量，即恒温恒压其它组分的组成恒定的条件下，热力学广度性质对该组分摩尔数的变化率。偏摩尔量可以为负值(如在稀MgSO4溶液中继续加入MgSO4时溶液体积减小)。纯组分的偏摩尔量就是摩尔量。b 集合公式： (恒温恒压下)c 吉布斯杜亥姆方程：表明各组分的偏摩尔量之间互相关联，一组分偏摩尔量的增大必然伴随着另一组分偏摩尔量的减小。组分各种偏摩尔量之间的函数关系与纯物质各种摩尔量之间

21、的函数关系完全相同。(2) 化学势a 定义：化学势即偏摩尔吉布斯自由能。b 普遍形式的热力学基本方程dG=SdT+Vdp+BdnB dU=TdSpdV+BdnB 适用于组成可变、不作非体积功的系统dH=TdS+Vdp+BdnB BdnB=0时(平衡系统)即为热力学基本方程dA=SdTpdV+BdnB c 化学势的各种表示法正如偏摩尔量有多种，只有偏摩尔吉布斯自由能才是化学势；化学势也有多种表示法，只有用吉布斯自由能表示的才是偏摩尔量。d 化学势判据 0 (同理想气体混合)mixG=RTnBlnxB0例：从大量某一定组成的理想溶液中分离出1mol纯组分所需的最小功为：。(2) 稀溶液(指理想稀溶

22、液)溶剂符合拉乌尔定律、溶质符合亨利定律的溶液。溶剂的化学势： (真实存在的纯溶剂)溶质的化学势： (假想状态的纯溶质：饱和蒸气压为kB而非pB*)分配定律：定温定压下，物质溶解在两个共存的互不相溶的液体里达成平衡后，其在两相中的浓度之比为一常数(即分配系数)。如碘在H2O和CCl4间的分配。 (浓度不大时适用。若溶质有缔合或离解，则仅适用于存在形态相同的部分)萃取效率：设溶质在两互不相溶溶剂中没有缔合、离解、化学变化等作用，在溶剂1(体积为V1)中含有溶质的量为m，若用溶剂2萃取n次(每次都用体积V2)，则最后原溶液中所剩溶质的量mn为 (式中)四、四个依数性(对稀溶液而言)(1) 溶剂蒸气

23、压下降(溶质不挥发时即溶液蒸气压下降) (拉乌尔定律)(2) 凝固点降低(不析出固溶体)溶液的凝固、结晶、析出固溶体分别是溶剂析出、溶质析出、溶剂溶质同时析出。溶液的凝固是固(固态纯溶剂)、液(溶液中溶剂)两相达成平衡，即蒸气压相等。式中Hm为纯溶剂在凝固点时的摩尔凝固焓，MA为溶剂的摩尔质量/kgmol-1，bB为溶液的质量摩尔浓度/molkg-1，Kf为溶剂的凝固点降低常数/Kkgmol-1。凝固点降低法测摩尔质量。(3) 沸点升高(溶质不挥发)式中Hm为纯溶剂在沸点时的摩尔蒸发焓，Kb为溶剂的沸点升高常数/Kkgmol-1。(4) 渗透压渗透：溶剂分子从溶剂一侧自发地通过半透膜进入到溶液

24、一侧的现象。若要阻止此渗透，就必须在溶液一侧施加一个额外的压力，这个额外压力就是渗透压。主要用于测量大分子物质的摩尔质量。范霍夫公式：溶剂 溶液 半透膜(稀水溶液103kgm-3)(5) 讨论对于电解质溶液，同样有这些依数性，而且由于电离，同样浓度下它所含的溶质质点数更多，其依数性值比非电解质溶液的还更大。五、实际溶液(1) 活度和活度系数对于实际溶液，前述公式(原始公式)中的浓度x应代之以活度a。如实际溶液中组分的化学势公式为。a=x，称为活度系数，它表示溶液中组分偏离理想情况的程度。对溶剂，x1时，a1，1；对溶质，x0时，a=x，1。(2) 活度和活度系数的测定a 蒸气压法溶剂 溶质 b

25、 凝固点降低法c 吉布斯杜亥姆公式法(图解积分法)因 xA=1xB ，dxA=dxB ，即 ，故 即 (以对lnB作图，图解积分即可得lnA)d 电动势法(见“电化学”一章)第五章 化学平衡知识要点：两个方程，平衡和平衡常数的概念、计算、影响因素。一、标准平衡常数(热力学平衡常数)对理想气体反应0=BB (无量纲量，与反应方程式的写法有关)对于有纯凝聚态物质参加的理想气体反应(定温下，纯凝聚态物质的蒸气压为定值，与物质的数量无关，故可不予考虑)，如CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 分解压：分解反应达到平衡时气体物质的总压分解温度：分解压等于外压时的温度C(s) + 0.5O

26、2(g) = CO(g) 相关反应平衡常数之间的关系，如(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) K1(2) CO(g) + 0.5O2(g) = CO2(g) K2(3) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 因 (3)=(1)-2(2)，故 二、两个方程、化学平衡的影响因素(1) 化学反应的等温方程 (压力商判据)(2) 化学反应的等压方程(范霍夫方程)温度对标准平衡常数的影响将rGm= -RTlnK代入吉布斯亥姆霍兹方程即得吸(放)热反应，K值随温度升高而增大(减小)，即升高温度有利于平衡朝吸热方向移动。从自发的倾向来看，G=H-TS，对熵增加(减小)的反应，温度升高，

27、倾向变大(小)。比较：纯物质两相平衡的克劳修斯克拉佩龙方程。rCp,m=0或温度变化不大时，rHm可视为常数，则(3) 压力、惰性气体对平衡的影响(温度一定时标准平衡常数即为定值)增大压力有利于平衡朝气体摩尔数减小(即体积减小)的方向移动。在总压不变时加入惰性气体n0有利于平衡朝气体摩尔数增大(即体积增大)的方向移动(总压不变时加入惰性气体使各反应组分的分压降低，相当于降低总压)。如合成氨，惰性气体的存在对其是不利的，故原料气需净化处理(从催化剂的角度也需净化)。若体积不变，则惰性气体对平衡没有影响。(4) 浓度、原料配比(物料比)对平衡的影响增加反应物浓度或把产物从系统中移出，都将使平衡朝减

28、小反应物浓度的方向移动。总压不变、原料气中不含产物时，反应物的转化率随其在原料气中含量的增加而减小，产物在混合气中的平衡含量则仅在原料气配比等于化学计量比时为最大。(5) 勒夏特列(Le Chatelier H，1850-1936)平衡移动原理把平衡的某一因素加以改变之后，将使平衡朝抵消这一改变的效果的方向移动。三、平衡计算写出反应方程式列出相关反应物质量的变化关系写出标准平衡常数的表达式化简、代入数据、计算。四、平衡常数和等温方程的各种表示法对反应0=BB压力平衡常数 逸度平衡常数浓度平衡常数 活度平衡常数摩尔分数平衡常数 对气体反应，它们之间有如下关系：理想气体式中K为逸度系数商(比)，p为总压。对实际气体反应，K = Kf 对理想气体反应，K = Kf = Kp 对溶液反应，K = Ka 对稀溶液反应，K = Ka = Kc 第六章 相平衡知识要点：两个方程，平衡和平衡常数的概念、计算、影响因素。一、标准平衡-