物理化学答案——第五章-相平衡[1].doc

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1、精品文档，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式 1. 克劳修斯克拉贝龙方程（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） （克劳修斯克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则（Tb为该液体的正常沸点）3.相律 f+=C+n C=S-R-Rf+=C+2 (最普遍形式)f* +=C+1 (若温度和压力有一个固定，f* 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程（Cp，为各相的恒压热容，膨胀系数）基本概念1 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用表示。相的数目叫相数。2 独立组

2、分数CSRR，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R 为同一相中独立的浓度限制条件数。3 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示。单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T、p、XB （组成）的关系。单组分体系，因 C1 ，故相律表达式为 f3。显然 f 最小为零， 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f2、f1、f0。两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。图5-1二组分体系相图根据相律表达式 fC24，可知

3、 f 最小为零，则 最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为 f*3，自然 f* 最小为 0 ， 最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。1.二组分气液平衡相图(1)完全互溶双液系的气液平衡体系(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液，在 p-X 图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。在 T-x、y 图中（图5-2）气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯

4、 A 和纯 B 组分的沸点之间。图5-2(b)对 Raoult 定律产生正偏差的 p-x、y 图上具有极大点即最高点，则在 T-x、y 图上（图5-3）就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。图5-3(c)对 Raoult 定律产生负偏差的 p-x、y 图上具有极小点即最低点，则在 T-x、y 图上（图5-4）具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。图5-4 (2)部分互溶双液系的 T-X 图有四种类型（图5-5）：具有最高临界溶解温度（a），具有最低临界溶解温度（b），同时具有最高最低临界溶解温度（c），无临界溶解温度（d）。（a） （b） （c） （d）图5-5(3)完全不互溶双液系的总蒸气

5、压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和，P=PA*+PB* （图5-6），而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物 B ，若 A 组分为 H2O ，则称之为水蒸气蒸馏法。 图5-62二组分固液平衡相图 (1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)图的类型（图5-7）：形成简单低共熔点混合物形成稳定化合物形成不稳定化合物图5-7(2)固相完全互溶的固液平衡(T-X)图的类型（图5-8）：没有最低及最高熔点有最低熔点有最高熔点图5-8(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型（图5-9）：系统具有一个低共熔点系统具有一个转熔点图5-93.二组分相图的共同特征：(1)图中水平线都

6、是三相线。(2)图中垂直线都表示化合物，若是稳定化合物，垂线顶端与曲线相交；若是不稳定化合物，垂线顶端与水平线相交。(3) 对二组分系统，两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。(4) 固溶体的特征为：围成固溶体的线段中不含有三相线。三组分体系相图根据相律 f C25，自由度最小为零，则相数最多为 5 。因相数最小为 1 ，故自由度数最多为 4 。为了能在平面上显示三组分系统状态，采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数 f* 3- ,可知 f* 最小为零， 最少为 1 ，则 f* 为 2。1.部分互溶的三液系统部分互溶的三液系统（图5-10），

7、包括一对（a）、二对（b）和三对（c）部分互溶的三种类型。（a） （b） （c）图5-102. 水盐的液固系统（图5-11） 相图以等边三角形 ABC 表示，若 A 代表 H2O ，则 B、C 代表两种含有共同离子的固体盐（基本图形）。基本图形形成水合物系统生成复盐系统图5-113.三组分系统相图的共同特征(1)在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液平衡两相区。(2)扇形区为固液平衡的两相区。(3)三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。(4)两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用杠杆规则。二、 例题例1 在25时，A、B、C三种物质(相互之间不发

8、生反应)所形成的溶液与固态A和由B、C组成的气相同时达到平衡，问：(1) 此体系的自由度为多少？(2) 此体系中能平衡共存的最多有几相？解：(1) A、B、C三种物质，所以S = 3，R = R = 0，C = 3 。根据相律f = C-+2，T25 ，f*= C-+1， = 3 (s，l，g)，f*3-3+1= 1。 (2) f*min = 0 ，3-max + 1 = 0 ，max = 4 。体系中能平衡共存的最多有四相。例2 CaCO3在高温分解为CaO和CO2。(1) 由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解；(2) 证明当CaCO

9、3与CaO的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。解：(1) 根据题意，体系中只存在CaCO3和CO2，S = 2 ，R = R = 0，C= S-R-R = 2，因为压力p固定，且 = 2CaCO3(s)，CO2 (g) 所以： f* = C- + 1 = 2-2 + 1 = 1。这说明体系尚有一个自由度，此即为温度，在温度可自由变化的情况下，体系中CaCO3不分解。(2) 体系中有CaCO3(s)，CaO(s)和CO2 (g), 同时存在化学平衡 CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g)，故 S = 3 ，R = 0 ，R = 1 ，C= S-R-R = 2，因为压

10、力p固定，且 = 3CaCO3(s)，CaO(s)，CO2 (g)，所以 f *= C- + 1 = 2-3 + 1 = 0, 所以仅有一个平衡温度。例3 已知CO2的临界温度为31.1oC，临界压力为7.4106Pa，三相点为-56.6 oC、5.18105Pa。试画出CO2相图的示意图，并说明：（1）在室温及常温下，若迅速地将贮有气液共存的CO2钢瓶阀门打开，放出来的CO2可能处于什么状态？（2）若缓慢地把阀门打开，放出来的CO2处于什么状态？（3）指出CO2相图与H2O的相图的最大的差别在哪里？解：相图如下，O为三相点。例3图（1）钢瓶中的CO2（298K，6.4106Pa），为OC线上

11、的D点，即气液共存。迅速打开阀门，压力骤减至1105Pa,系统绝热膨胀降温，有部分CO2（g）直接转化为CO2（s），在相图上即B点（105Pa，-78 oC）（实验室中制备干冰就是根据这一原理）。（2）若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当CO2（g）的流量不大时，出来的应为CO2（g），系统由D点至F点。（3）CO2相图与H2O的相图最大差别是液固平衡曲线，倾斜方向不同，水的相图中熔化曲线向左倾斜，而在CO2相图中，熔化曲线向右倾斜。这表明：冰的熔点将随压力的增加而降低，相反，固体CO2（干冰）的熔点将随压力的增加而升高。例4 请解释水的三相点和冰点的区别？解：如图，三相点，是纯水的三相平衡时的

12、温度。即，纯水、冰、水蒸气三相共存时的温度。也可以认为是外压等于其饱和蒸气压0.611kPa时纯水凝固成冰的温度。冰点，是在外压为101.325kPa下，被空气饱和了的水凝结成冰的温度。该系统为一多组分系统的三相共存。由f = C-+2=C-3+2=C-10，所以冰点可以随外压变化而变。例4图三相点比冰点高的原因有：1.外压从101.325kPa降至0.611 kPa，凝固点上升0.00747；2.体系形成稀溶液，凝固点下降0.00242。例5 液体A与B形成非理想溶液，在一定温度下，蒸气总压与溶液组成的关系如右图：(1) 粗略画出pAxB 、pBxB线 ；(2) 粗略画出TxB 和TyB线(

13、沸点组成线) 。解：pAxB 、pBxB线如下图（a）所示，温度组成图如下图（b）所示，并且图中出现一最低点（对应于温度-组成图中的最高点），具有该点组成的混合物称恒沸混合物，对应的温度称最高恒沸点。（a） （b）例5图例6 下图是A、B 二组分凝聚系统定压相图。（1）列表标明各区存在的相态及成分；（2）用步冷曲线标明图中a、b 两点所代表的系统在冷却过程中（转折点及各线段）的相态及成分的变化。解：（1）相区 相数P 相的聚集态及组分 条件自由度数F1 1 l(AB) 22 2 l(AB) s(C) 13 2 l(AB) l(AB) 14 2 l(AB) s(C) 15 2 l(AB) s(A

14、B) 16 1 s(AB) 27 2 l(AB) s(B) 18 2 s(C) s (B) 19 2 s (AB) s(C) 1（2）a 点和b 点的冷却曲线见下图。例6图a点：l(AB) l(AB) ,s(C) s(C) l(AB) ,s(AB) s(AB), l(AB) s(AB)b点：l(AB) l(AB), s(B) l(AB) s(B) ,s(C) s(B) s(C)例7 氢醌的饱和蒸气压与温度的数据如下：根据数据计算：（1）氢醌的摩尔蒸发焓vapHm、摩尔熔融焓fusHm和摩尔升华焓subHm(假设摩尔相变焓均与温度无关)；（2）气、液、固三相平衡共存时的温度和压力；（3）氢醌在5

15、00K沸时的外压。解：（1）vapHm70.84kJ.mol-1subHm109.0kJ.mol-1fusHmsubHmvapHm(109.0kJ.mol-1)(70.84kJ.mol-1)38.17kJ.mol-1（2）设三相点的温度为Ttri，三相点的压力为ptri* ，在三相点时有， ptri* p*(l)p*(s)，Ptri* 2274.5Pa；Ttri444.4K（3）当氢醌在500K沸腾时，pexp*(l)，pexp*(l)19173.2Pa例8 萘在其正常熔点353.2K时的熔融热为150Jg-1，若固态萘的密度为1.145g-3，而液态萘的密度为0.981 g-3，计算萘的熔点

16、随压力的变化。解： 根据题意，每摩尔萘的体积为：Vm(固)=128/1.145； Vm(液)=128/0.981Vm= Vm (液) - Vm (固) =0.0187Lmol-1=0.0187103m3mol-1萘的摩尔熔化热 Hm=128 150=19.2 103Jmol-1，根据克拉贝龙方程 所以萘的熔点随压力的变化T/ p=T Vm/ Hm =353 0.0187/（19.2 103 103）=3.4410-7KPa-1例9已知A、B两组分系统在101325Pa下的相图(T-x)如图A所示：（1）标出各区(16)的相态，水平线、及垂线上的系统自由度是多少？（2）画出从a、b点冷却的步冷曲

17、线（按图B的方式画图）。例9图解：（1）各区的相态见下表相区相态相区相态(1)l(A+B)(4)s(B)+l(A+B)(2)s(A)+l(A+B)(5)s(A)+s(C)(3)s(C)+l(A+B)(6)s(C)+s(B)水平线、系统的自由度数为0，垂线上的自由度数为1。（2）绘制的步冷曲线如下图所示:例9图例10 三组分体系H2O,KI,I2在等温等压下的相图如下图所示，坐标采用物质的量分数，该三组分体系有一化合物生成，其组成为KII2H2O。（1）完成该相图，表明各区的相。（2）有一溶液含75H2O，20KI，5I2，在常温常压下蒸发，指出其蒸发过程的相变情况。当蒸发到50H2O时，处于什

18、么相态，相对重量为多少？ 例10图解：（1）完成相图，如下图所示，各区域的相态如下： 例10图 相区相态相区相态(1)L（溶液）(5)L(组成为E)I2(s)D（s）(2)LI2(s)(6)6 L(组成为F)D（s）KI(s)(3)LD（s）（化合物）（7）I2(s) KI(s) D（s）（化合物）(4)LKI(s)（2）含75H2O，20KI，5I2的体系位于图中S点，其蒸发过程沿AS变化，当进入区域4时开始析出固态KI，呈固液两相平衡，继续蒸发水分进入区域6，开始析出固态化合物D，呈一液二固平衡。当体系进入区域7时，固态I2开始析出。此时体系全部凝固。呈三个固相平衡。当上述体系蒸发到50H

19、2O时，位于图中x点，处于L及固体KI二相平衡区。连接Cx交该区液线为y，该点组成为55H2O，35KI，10I2该平衡的固液二相的相对含量可以用杠杆规则求算：CxW(KI)=xyW(L)，即固态KI和饱和KI溶液的相对含量为1：10。三、思考题答案和习题选解思考题答案1. (1) 对。(2) 错，组份数等于1 。(3) 错。在有电场、重力场、磁场、或渗透质存在时，不适用， 必须加以修正。(4) 错，由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。2. （1）C1；2；f1221（2）C2；（S3；R1，C312）；3；f2321（3）CSRR=311=1（浓度限制条件，产物成NH3(g):H2S(g

20、)=1:1）；=2; f=1（4）C312；2；f2（5）C3；2；fC13212（凝聚相可以不考虑压力的影响）3. (1) =2, 浓度一定，C1，温度一定，则f=1-2+1=0。(2) 3 ，C 2 ，当T一定时，f=2-3+1=0。4. 不能，只能与冰或水或水溶液共存。5. 降低 ，冰熔化吸热。6. 步冷曲线如图所示6题图7. 2种。因为等温下, f*=2-+1，最多为3 ，所以，除水蒸汽相外,最多可有两种水合盐。8. 9. 4 相 ，f224，f 不能为负值，最小为零。当 f0时4。10. I区1相，II区3相，III区2相。11. 水合物D 和 Na2SO4 及 NaCl 三相共存。

21、12. KNO3，NaNO3 和组成为 E的饱和溶液三相共存。习题选解1. (1) C=5-3-0=2(2) C=5-2-0=3(3) C=7-3-2=2(4) C=3-0-0=32. (1)C=3-1-0=2 ，= 3 ，f=0 (2)C=7-2-1=4 ，= 3 ，f=3 (3)C=5-2=3 ，= 5 ，f= 0 (4)C=2 ，=3 ，f*=0 (5)C=3 ，=1 ，f*= 3 (6)C=n+1 ，=2 ，f=n+2 （ 渗透平衡：f+=C+3 ） 3. 如图，A表示乙醇，B表示苯，所以y2 x2。3题图4. 由 得MB=34g。5.解： = 40317 Jmol-1 ，已知 ，代入

22、上式计算出 。T2340.96 K6.解：（1）在三相点时， 即： ，解得三相点T215.3K，代入上述任意方程： ，解出CO2三相点的压力 。（2）由方程 ，和题中给的蒸气压的公式作比较，得 ，所以 ： = 26040 Jmol-1同理：= 16740 Jmol-1熔化热 所以，熔化熵 7. 方法同第6题，得T= 195.2K，p(s)=592kPa，subHm=31.21 kJmol-1，vapHm=25.47 kJmol-1，fusHm=5.74 kJmol-1。8. 解：由clausius-clapeyron方程定积分式，得vapHm= 39.45KJmol-19. 解：由clausi

23、us-clapeyron方程定积分式，得T1 = 350.9K10. 解：把p=59995Pa代入公式lg(p/Pa)= -2265K/T +11.101，即可得到T=358.2K。11. 解：把lg(p/Pa) = 10.65 - 2560/(T/K)与比较得：subHm=25602.3038.314=49.02 kJmol-112. 解： vapHm=44.82kJmol-1 ，fusHm=5.994 kJmol-1，所以subHm=44.82+5.994= 50.81 kJmol-1。13. 解：根据凝固点降低公式的积分公式，计算得：14. 相图如下图所示，各区的相态标于图上。14题图1

24、5. 答案参看例9。16. 解：设酚层为X克，水层Y 克。70% X + 8% Y = 40，30% X + 92% Y = 60解得：X = 51.6g y = 48.4g17. 解：水在95.0时的蒸气压可由clausius-clapeyron方程计算得 p2 = 0.8372p1 = 0.8372101.325kPa = 84.83 kPa该有机物B的pB*= 99.175 kPa -p水* = 14.34 kPa18. 解：水在371.6K时的蒸气压可由clausius-clapeyron方程计算得到： p2 = 95.866 kPa19. 参照13题的方法绘制相图，略。20解：（1）

25、绘制FeOMnO体系相图20题图（2）各相区的相态，已标在图中。（3）当含有28MnO的FeOMnO二组分体系，自1873K缓缓冷至1473K时，途径变化为：熔化物1进入CBD区： l+固熔到达CED线上：l+固熔进入ACE区：l+固熔进入AEF区：固熔进入FED区：。21解：（1）各相区的相态如下：EF,GH线上体系的自由度都是零。相区相态相区相态(1)L（溶液）(4)L+A(s)(2)L化合物(5)A(s) + 化合物(3)LB(s)(6)化合物 B（s）（2）步冷曲线略。（3）参照表格，略。22. 解：（1）各相区的相态如下： GJEH线以上：L（熔液单相区）；GCJ：S(SiO2)+L

26、；JEID：S(莫莱石)+L；EHF： S(Al2O3)+L；CDBF：S(白硅石)+S(莫莱石)；ABMK：S(鳞石英)+S(莫莱石)；IFNM：S(Al2O3)+S(莫莱石)。（2） 图中三条水平线均为三相线。EF:L(E)+ S(莫莱石)+ S(Al2O3)CD: L(J)+ S(白硅石)+ S(莫莱石)AB: S(白硅石)+ S(鳞石英)+ S(莫莱石)（3） 从x,y,z开始冷却的步冷曲线如下图。22题图23.解：（1）完成23题相图，如下图所示：23题图该相图中各区域表示的相态为： Aabcd溶液L；abBB(s)+L(B饱和)；BbDB(s)+D(s)+L(组成为b)；bcD-D

27、(s)+L(D饱和)；cED- D(s)+E(s)+ L(组成为c)；DEC- D(s)+ E(s)+C(s)；cdE- E(s)+ L( E饱和)。由相图算得其复盐的组成为（NH4）2SO4Li2SO4，水合盐的分子式为Li2SO4H2O。（2）当将组成相当与x,y,z点所代表的体系在298K时分别恒温蒸发，物系点分别沿Ax，Ay，Az，方向移动，当Ax与ab 相交时，首先析出固体B （NH4）2SO4，Ay与bc相交时，首先析出复盐D（NH4）2SO4Li2SO4，Az 与cd相交，首先析出水合物E Li2SO4H2O。24. 答案参看例10。25.解：各区相态如下：25题图ADFGHAL（溶液）；DEFL+E(FeSO4 7H2O)；BEOE+B(FeSO4)+O(复盐)；BOC- O(复盐)+ B(FeSO4)+ C(NH4)2SO4；FEO- L+E(FeSO4 7H2O)+ O(复盐)；FOGL+O；GCHL+C。在x体系中加入FeSO4后，体系沿xB线移动（见图）,在靠近EO线处，取一点y,向y体系中加入水，体系沿yA移动，进入EDF区，当体系到达Z点时就有FeSO4 7H2O固体析出，过滤可得E。【精品文档】第 13 页