缩聚反应原理ppt课件.ppt

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1、第四章缩聚反应与逐步聚合反应第四章缩聚反应与逐步聚合反应4-14-1缩聚反应的特点与分类缩聚反应的特点与分类定义定义缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。式中和可取1，2，3，4，5，等任意正整数；M为单体残基。应用应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。主要产品主要产品尼龙涤纶酚醛树脂脲醛树脂氨基树脂醇酸树脂不饱和聚酯环氧树脂硅橡胶聚碳酸酯等MMMmnm+n4-14-1缩聚反应的特点与分类缩聚反应的特点与分类一、缩聚反应的特点一、缩聚反应的特点缩聚反应的特点缩聚反应的特点缩聚反应的逐步性、可逆性和复杂性。缩聚反应与加聚反应的比较

2、缩聚反应与加聚反应的比较比较项目加聚反应缩聚反应分子链形成特点聚合度与反应级数关系反应过程中活性大分子数目活性大分子反应中心结构聚合产物与单体组成引发剂或催化剂聚合机理和聚合速率热效应及反应平衡单体转化率与时间的关系产物相对分子质量与时间的关系按链节进行算术级数不变不同于单体与单体组成相同必需分为链引发、链增长、链终止等基元反应，增长活化能小，反应速率极快，以秒计。热效应较大，H约为84kJ/mol；聚合极限温度高（200300）；一般温度下为不可逆反应。随时间的延长而增加。开始迅速增加，但很快平稳。按链段进行几何级数减少类似于单体多数不同于单体组成不一定必需无明显链引发、链增长、链终止等基元

3、反应，增长活化能较高，聚合速率较慢，以小时计。热效应较小， H约为21kJ/mol；聚合临界温度低（4050）；一般温度下为可逆反应。开始迅速增加，但很快平稳。随时间增加而增加。4-14-1缩聚反应的特点与分类缩聚反应的特点与分类二、缩聚反应的分类二、缩聚反应的分类按产物大分子的几何形状分类按产物大分子的几何形状分类线型缩聚线型缩聚条件：条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：通式：实例：实例：n aAa nn bBba AB b (2n-1)abn aAbna A b (n-1)ab二、缩聚反应的分类二、缩聚反应的分类按产物大分子的几何形状分类按产物大

4、分子的几何形状分类线型缩聚线型缩聚条件：条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：通式：实例：实例：二、缩聚反应的分类二、缩聚反应的分类按产物大分子的几何形状分类按产物大分子的几何形状分类线型缩聚线型缩聚条件：条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：通式：实例：实例：n HOOCRCOOHn HOROH HOOCRCOOROH(2n-1)H2On HOOCRCOOHn HOOCRCOOHn 聚酯n H2NRNH2n HOOCRCOOH HOOCRCONHRNHH(2n-1)H2On 聚酰胺n HORCOOHHOORC

5、OHn(n-1)H2O 聚酯4-14-1缩聚反应的特点与分类缩聚反应的特点与分类体型缩聚体型缩聚条件：条件：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。通式：通式：实例：实例：酚醛树脂按参加反应的单体种类分类按参加反应的单体种类分类均缩聚均缩聚（一种单体参加的缩聚反应）实例：-氨基酸、 -羟基酸等单体进行缩聚反应。 混缩聚混缩聚（两种单体参加的缩聚反应）实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。共缩聚共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应）n a-A-a n b-B-bbABABABABABA ABAABABABAB

6、ABA AAAAAAA 2. 均缩聚均缩聚 异缩聚异缩聚 共缩聚共缩聚 1) 均缩聚均缩聚: 同一种单体间进行的缩聚反应同一种单体间进行的缩聚反应. 例如例如: 氨基酸缩聚成聚酰胺的反应氨基酸缩聚成聚酰胺的反应nH2N( CH2 )xC-OHOH HN ( CH2 )xC nOHO+(n-1)H2O聚酰胺聚酰胺nH2N( CH2 )5C-OHOH HN ( CH2 )5C nOHO+(n-1)H2O-氨基己酸氨基己酸聚酰胺聚酰胺6（或尼龙（或尼龙6） 2)异缩聚异缩聚: 两种不同单体分子间进行的缩聚反应两种不同单体分子间进行的缩聚反应. 例如例如: 3)共缩聚：共缩聚：两种以上含双官能团的单体

7、的缩聚或两两种以上含双官能团的单体的缩聚或两种单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应，种单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应，H2N ( CH2 )6NH2+HO-C ( CH2 )4C-OHOOH HN ( CH2 )6NH-C ( CH2 )4C nOHOO+(2n-1)H2O聚酰胺聚酰胺66（尼龙（尼龙66） 生成混合链节的聚合物。生成混合链节的聚合物。 例如：例如：3. 缩聚反应的特点缩聚反应的特点HO-C- -OH+HOCH2CH2OHOHO C- -OCH2CH2O-C- -O nHO+(2n-1)H2O对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸乙二醇乙二醇O4-14-1缩聚反应的特点与分

8、类缩聚反应的特点与分类按反应中生成的键合基团分类按反应中生成的键合基团分类反应类型键合基团典型产品聚酯化反应CO涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯，醇酸树脂聚酰胺化反应CNH尼龙-6，尼龙-66，尼龙-1010，尼龙-610聚醚化反应OS聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚，聚硫橡胶聚氨酯化反应OCNH聚氨酯类酚醛缩聚反应酚醛树脂脲醛缩聚反应NHCNHCH2脲醛树脂聚烷基化反应CH2聚烷烃聚硅醚化反应SiO有机硅树脂OHOOOOCH2n4-14-1缩聚反应的特点与分类缩聚反应的特点与分类按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚平衡缩聚（平衡常数小于103）不平衡缩聚不平衡缩聚（平衡常数大于103）4

9、-24-2缩聚反应的单体缩聚反应的单体官能团与活性中心官能团与活性中心官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。作用作用官能团决定化学反应的行为，而聚合物链节的形成是活性中心作用的结果。官能团的类型官能团的类型常见的官能团有羟基（OH）、氨基（NH2）、羧基（COOH）、活泼原子（H、Cl）等。其它的还有异氰酸酯基（NCO）、烯酮基（CCO）等。活性中心活性中心一般的活性中心是上述官能团中标记为红字体的原子红字体的原子，但对象带有羟基的苯酚分子中参加反应的却不是羟基中的氢原子，而是邻、对位上三个氢原子。另外有些官能团在不同的条件下不反应中活性中

10、心具有可变性，如羧基在中和反应时活性中心是氢原子，而在酯化反应中活性中心是羟基。4-24-2缩聚反应的单体缩聚反应的单体一、单体的类型与特点一、单体的类型与特点按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例）按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例）a-A-a型单体型单体特点：特点：同类官能团不反应，只能与其它官能团作用；配料比影响大。实例：实例：HOOCRCOOH与HOROH、HOOCRCOOH 与H2NRNH2a-A-a型单体型单体特点：特点：同类官能团相互之间可以反应；无配料比影响。实例：实例：对苯二甲酸双羟基乙酯（HOCH2CH2OCOC6H4OCOCH2CH2OH）a-A-b型单体型单体特点：特点

11、：单体本身自带两个可以相互反应的官能团；无配料比影响。实例：实例：-氨基酸（H2NRCOOH）、-羟基酸（HORCOOH）a-A-b型单体型单体 特点：特点：单体本身自带两个不能相互反应的官能团，只能参与共缩聚。实例：实例：-氨基醇（H2NROH）按单体所带官能团数目分类按单体所带官能团数目分类二官能团单体：二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、 -氨基酸、-羟基酸等三官能团单体：三官能团单体：甘油、偏苯三酸等四官能团单体：四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等多官能团单体：多官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等4-24-2缩聚反应的单体缩聚反应的单体二、单体的官能度与平均官能度二、单体的官能度与平均官

12、能度单体的官能度单体的官能度定义：定义：一个单体分子上反应活性中心的数目，用表示。实例：实例：苯酚的官能度为3，甲醛的官能度为2。单体的平均官能度单体的平均官能度定义：定义：体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目，用表示。由单体的平均官能度的定义可知：单体的平均官能度不但与体系内各种单体的官能度有关，而且还与单体的配料比有关。平均官能度的价值平均官能度的价值通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的结构与反应类型。当时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚；当时，产物为线型结构，属于线型缩聚；当时，反应体系中有单官能团物质，不能生成高相对分子质量的聚合物。ff CBACCBBAANNN

13、NfNfNff2f2f2f4-24-2缩聚反应的单体缩聚反应的单体三、单体的反应能力三、单体的反应能力单体的反应能力对聚合速率的影响单体的反应能力对聚合速率的影响实例：实例：COClCOOHCOORCOOOR上述生成聚酯的反应中，反应能力顺序为：酰氯酸酐羧酸酯原因：原因：从醇类酰基化作用的过程可以看出，羰基上碳原子的正电性越强，反应越容易进行。当R相同时，X的电负性越大，越大。酰基化物（RCOX）酰氯酸酐羧酸酯XCl OOROHOR氢化物HCl HCOORHOH HOR 酸性强弱电负性大 小HOCOOROHRCXOROHRCXORCOROHX4-24-2缩聚反应的单体缩聚反应的单体结论结论二元

14、酰氯与二元醇反应生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。说明单体结构不同官能团的活性不同，反应能力也不同。进而在合成某种缩聚产物时，要根据原料来源、纯化难易、成本高低、技术水平合理选择单体。同一单体中反应活性中心的相对活性同一单体中反应活性中心的相对活性原因：原因：同一单体中所带的反应活性中心的位置不同，所受的空间位阻及相邻原子的作用也不相同，并且还受反应条件影响。实例：实例：苯酚中三个活泼氢，在酸催化时，两个邻位上氢活性大，容易先参加反应而成线，然后再利用对位上氢反应而成体。结论：结论：利用活性中心的不同活性，可以控制反应的阶段性。单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响单体中官能

15、团的空间分布对产物结构与性能的影响nH2NNH2nClOCCOClHNHNHOCCOCl (2n-1)HCln聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺为结晶性高聚物，能溶解于浓硫酸中，而不溶解于有机溶剂。4-24-2缩聚反应的单体缩聚反应的单体四、单体成环与成链反应四、单体成环与成链反应问题的引出问题的引出对于-氨基酸或-羟基酸，在反应过程中存在两竞争倾向，即成链反应形成线型高聚物和成环反应形成环内酯。究竟以谁为主？取决于环状产物的稳定性、单体种类和反应条件。影响因素影响因素环的稳定性环的稳定性3、4、8117、1256。当选择容易成环的单体时，则对分子内成环有利。nH2NNH2nClOCCO

16、Cl(2n-1)HClHNHNHOCCOCln聚间苯二酰间苯二胺聚间苯二酰间苯二胺为非结晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等许多有机溶剂之中。4-24-2缩聚反应的单体缩聚反应的单体单体的种类单体的种类以-羟基酸（HO（CH2）COOH）为例。当n1时，则容易发生HOCH2COOH双分子缩合而生成；当n2时，则由于HOCH2CH2COOH中羟基容易失水而生成CH2CHCOOH；当n3或4时，则容易发生分子内缩合而生成稳定的五节、六节环内酯；当n5时，则容易发生分子间的缩合而生成线型高聚物。反应条件反应条件单体浓度：单体浓度：提高单体浓度有利于分子间的成线反应。反应温度：反应温度：视两竞争反应的

17、活化能而定，升高温度对活化能高的反应有利。综合结论综合结论选择选择n5的的- -羟基酸或羟基酸或- -氨基酸，尽量提高单体浓度，适当控制反应温度，有利氨基酸，尽量提高单体浓度，适当控制反应温度，有利于形成线型产物。于形成线型产物。nCH2OOCH2OCCO4-34-3线型缩聚反应线型缩聚反应反应程度（）：已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。平均聚合度（）：平均进行每个大分子链的单体数目。设：反应体系内起始时的官能团数目为N0；反应进行到一定反应程度（）时，剩余的官能团数目为N。则：平均聚合度（）：平均进行每个大分子链的单体数目。设：反应体系内起始时的官能团数目为N0；反应进行到一定反

18、应程度（）时，剩余的官能团数目为N。则：反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系反应程度P的取值范围为01，极限值是P1，但不等于1。已知化学组成的缩聚物的平均相对分子质量的计算已知化学组成的缩聚物的平均相对分子质量的计算PnX00NNN 起始官能团数目目已参加反应的官能团数PNN2N2N00生成的大分子数目起始单体分子数目nXPXn11P端MXMMnn04-34-3线型缩聚反应线型缩聚反应四、线型缩聚产物相对分子质量的控制四、线型缩聚产物相对分子质量的控制控制目的控制目的通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。控制方法控制方法控制反应程度法控制平衡法官能团过量法加入单官能团

19、物质法官能团过量法官能团过量法控制原理控制原理因为缩聚反应是通过官能团一对一的缩合反应形成最终产物的，所以只要让其中一种官能团过量，就控制了相互反应的对象，也就控制了产物的最终相对分子质量。适用范围适用范围混缩聚体系和共缩聚体系。计算方法计算方法设a官能团数目小于b官能团数目，即NaNb，并令Na/Nb1。 a官能团的反应程度为P。则：可以采取的控制方法有效控制方法无效控制方法PXn2114-34-3线型缩聚反应线型缩聚反应当1时，即两种官能团以等物质量配比时，上式变换为：Xn1/(1P)。当P1时，即a全部参加反应，则上式变换为：显然Q表示b官能团过量的分子分数。由计算公式和计算数据可知：b

20、官能团过量越少（或Q越小），产物聚合度越大。加单官能团物质法加单官能团物质法混缩聚体系加单官能团物质混缩聚体系加单官能团物质则：当a官能团全部参加反应时，即P1，则：QNNNNXababn1110.50.90.950.990.9991Q0.330.0520.0250.0050.00050Xn3193919919992bbaNNNqNNNXbban1114-34-3线型缩聚反应线型缩聚反应均缩聚体系加入单官能团物质均缩聚体系加入单官能团物质则：当a官能团全部参加反应时，即P1，则：总的结论总的结论要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。工业实例：生产尼龙-6

21、6采取先将单体一对一成盐为单体。生产“的确良”采用对苯二甲酸双羟基乙酯为单体。五、不平衡缩聚反应五、不平衡缩聚反应定义定义指在缩聚反应的条件下，不发生可逆反应的缩聚反应。不平衡缩聚反应的特点不平衡缩聚反应的特点反应速率快，平衡常数大；2bababNNN111qNNNXabbabnOOC(CH2)6COOH3N(CH2)6NH34-34-3线型缩聚反应线型缩聚反应产物聚合度取决于单体活性、浓度、催化剂等动力学因素；产物的物理结构与反应条件有关。平衡缩聚与不平衡缩聚有关参数的比较不平衡缩聚的应用不平衡缩聚的应用聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、吡龙、聚硅氧烷、聚硫橡胶等不平衡缩聚的类

22、型不平衡缩聚的类型化学因素引起的不平衡缩聚：官能团活性大、稳定，无降解和逆反应。物理因素引起的不平衡缩聚：控制物理条件。低温溶液缩聚、界面缩聚等。重要的不平衡缩聚反应重要的不平衡缩聚反应聚碳酸酯聚碳酸酯单体：单体：双酚A的钠盐与光气主要性能与应用：主要性能与应用：聚碳酸酯具有透明、抗冲击、耐蠕变、耐老化等性能，熔点270。可在130下长期使用，主要用于工程塑料。参数平衡缩聚反应不平衡缩聚反应平衡常数K反应热/(kJ/mol)速率常数/(L/mol)反应活化能/(kJ/mol)10130左右1071034065可达1023340左右103，可达1054654-34-3线型缩聚反应线型缩聚反应形成

23、反应形成反应聚芳砜聚芳砜单体：单体：双酚A的钠盐和二氯二苯砜主要性能与应用：主要性能与应用：不透明，其他优于聚碳酸酯，耐辐射，可在150下长期使用，多用于工程塑料。形成反应形成反应n ClCCln NaOCONaCH3CH3OOCOCH3CH32nNaClnn NaOCONaCH3CH3n ClSClOOOCOCH3CH3nSOO2nNaCl4-34-3线型缩聚反应线型缩聚反应聚苯醚聚苯醚单体：单体：2,6-二甲基酚主要性能与应用：主要性能与应用：耐热性、耐水性优于前两种，多用于结构材料。形成反应形成反应聚酰亚胺聚酰亚胺单体：单体：均苯四甲酸酐与4,4-二氨基二甲苯醚主要性能与应用：主要性能与

24、应用：熔点高、强度高、耐磨、耐辐射、耐溶剂、绝缘性好，可在250300长期使用，主要用于宇航和电子工业。形成反应形成反应CH3CH3OHnn/2O2CH3CH3OnnH2OCuCl-吡啶n H2NONH2OCCCCOOOOOn室温4-34-3线型缩聚反应线型缩聚反应聚苯并咪唑（简称聚苯并咪唑（简称PBI）单体：单体：3,3-二氨基联苯胺与间苯二甲酸二苯酯主要性能与应用：主要性能与应用：热稳定性极高，900下失重仅为30%，在氮气保护下可耐600，305下可连续使用200小时，600可使用10分钟，化学稳定性好，不燃烧，对玻璃具有较高的粘结力。主要用于宇航高温增强塑料、烧蚀材料、黏合剂等，其纤维

25、制品用作防原子辐射工作服。300OCCCCOHOOOHOnHNONHH2OOCCCCONONOONHn4-34-3线型缩聚反应线型缩聚反应形成反应形成反应聚苯并咪唑咯酮（吡龙）聚苯并咪唑咯酮（吡龙）单体：单体：均苯四胺与均苯甲基酸酐主要性能与应用：主要性能与应用：为最耐热性梯型高聚物，900下仅失重25%，315下可连续使用1000小时；具有良好的耐辐射性、抗张强度、弹性模量、电绝缘性，可制成薄膜、层压板、黏合剂、纤维、绝缘漆用模塑制件等，主要用于空间技术和航空领域。形成反应OOCNCCn300400H2NH2NNH2NH2 C OO2nH2ONNHHN2nOHnOCCCCOOOOOnnH2N

26、H2NNH2NH24-34-3线型缩聚反应线型缩聚反应OCCCCOHOOOHOnH2NHNNHNH2OCCCCONONOnH2NHNNHNH2NCNCCNCNOOn4-34-3线型缩聚反应线型缩聚反应聚硅氧烷聚硅氧烷单体：单体：二甲基二氯硅烷主要性能与应用：主要性能与应用：耐老化、耐溶剂、抗水、不燃烧、电绝缘，长期使用温度115300，主要用于增强塑料、硅橡胶、黏合剂、涂料等。形成反应形成反应n ClSiCln H2OSiO2nHCl聚硫橡胶单体：1,2-二氯乙烷与四硫化钠主要性能与应用：耐老化、耐油、耐有机溶剂，透气度很低。主要用于隔膜、密封圈、密封用材料等。形成反应n ClCH2CH2Cl

27、n Na2S4CH2CH2SS 2nNaClCH3CH3CH3CH3nSSn4-44-4体型缩聚反应体型缩聚反应一、体型缩聚反应的特点一、体型缩聚反应的特点定义定义能够生成三维体型缩聚物的反应，称为体型缩聚反应。必要条件必要条件平均官能度大于2是生成体型缩聚物的必要条件。特点特点当反应进行到一定程度时，反应体系黏度突然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶现象，该现象称为凝胶化。出现凝胶化时的反应程度为凝胶点，用PC表示。体型缩聚产品的生成过程体型缩聚产品的生成过程第一步第一步制备线型聚合物或具有反应活性低聚，简称预聚物，控制在PC以前；第二步第二步将预聚物加入模具中，升温或加入固化剂进行再反应，脱除模

28、具即可。体型缩聚各阶段树脂的划分体型缩聚各阶段树脂的划分甲阶树脂：甲阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性、熔融性好；微观结构为线型或支链型，相对分子质量约为5005000。乙阶树脂：乙阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性差，能软化，但难熔融；微观结构为线型或支链型，相对分子质量约为5005000。丙阶树脂：丙阶树脂：PPC时的缩聚物，不能溶解、熔融、软化。微观结构为网状。典型实例典型实例4-44-4体型缩聚反应体型缩聚反应甘油与邻苯二酸酐的体型缩聚反应n CH2CHCH2OHOHOHCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2m O=CC=OOOHOHOHOOOOOCC

29、OOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOOOOOOOCCOOHOCCOOH（线型结构）（支链结构）4-44-4体型缩聚反应体型缩聚反应OCCOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOOOOOOOCCOOCCOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOOO（巨型网状结构）OOCCOOO4-44-4体型缩聚反应体型缩聚反应预聚物的类型与固化方式预聚物的类型与固化方式无规预聚物：无规预聚物：预聚物中官能团无规则，如碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。有规预聚物：有规预聚物：预聚物中官能团无规则，如酸催化酚醛树

30、脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。有规预聚物又分为定端基预聚物和定侧基预聚物。无规预聚物的固化凭经验进行；有规预聚物可以通过催化剂和其他反应性物质进行固化反应。实例实例苯酚甲醛甲阶可溶可熔酚醛树脂乙阶半溶半熔酚醛树脂丙阶不溶不熔酚醛树脂线型可溶可熔酚醛树脂pH7pH7酚/醛(mol)1/1.5酚/醛(mol)1/0.9加六亚甲基四胺（或加多聚甲醛）（或加酸）碱催化法和酸催化法制备酚醛树脂预聚物的固化方式碱催化法和酸催化法制备酚醛树脂预聚物的固化方式4-44-4体型缩聚反应体型缩聚反应二、凝胶点的预测二、凝胶点的预测预测凝胶点的意义预测凝胶点的意义防止发生“结锅”事故；合理控制固化时间，确保产物质

31、量。凝胶点的预测方法凝胶点的预测方法理论预测法理论预测法 官能团等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗瑟斯方程）官能团等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗瑟斯方程）理论依据理论依据出现凝胶时，产物的聚合度无穷大。凝胶点前反应程度与产物平均聚合度的关系出现凝胶时，因Xn，所以： 官能团非等物质量配比时的凝胶点预测方法（官能团非等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗瑟斯方程的扩展卡罗瑟斯方程的扩展）nXfP112fPC2CBACaCAaANNNfNfNf24-44-4体型缩聚反应体型缩聚反应凝胶点的实验测定凝胶点的实验测定黏度法黏度法原理：原理：将体型缩聚反应过程中体系黏度突然增大的时间所对应的时间定

32、义凝胶时间，并利用落球黏度计测定不同温度下的体系黏度和时间的变化曲线来进行确定。差示扫描量热量法（差示扫描量热量法（DSC）和差热分析法（）和差热分析法（DTA）原理：原理：利用固化反应时的放热效应的特点，使用专用仪器完成扫描曲线，从峰值确定凝胶点。固化板法固化板法原理：原理：将定量加入固化剂的待测试样置于金属固化板上，并开始计时和搅拌，用聚合物开始拉丝的时间确定凝胶时间。4-54-5逐步加聚反应逐步加聚反应定义定义逐步加聚反应是通过单体分子间的逐步加成形成高聚物的反应。反应性质反应性质多为不可逆反应。应用应用主要用于合成具有氨基甲酸酯（NHCOO）、硫脲（NHCSNH）、脲（NHCONH、酯

33、（COO）、酰胺（CONH）等高聚物。注意注意逐步加聚反应归类于缩聚反应的主要原因是从产物结构与缩聚产物结构相同。一、氢转移逐步加聚反应一、氢转移逐步加聚反应生成线型聚氨酯的逐步加聚反应生成线型聚氨酯的逐步加聚反应单体：单体：二异氰酸酯与二元醇应用：应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物形成反应：形成反应：n HO（CH2）OH4n OCN（CH2）NCO6 CNH（CH2）NHCO6 （CH2）O4nOO4-54-5逐步加聚反应逐步加聚反应生成体型聚氨酯的逐步加聚反应生成体型聚氨酯的逐步加聚反应用于聚氨酯橡胶和弹力纤维的体型聚氨酯的逐步加聚反应用于聚氨酯橡胶和弹力纤维的体型聚氨酯的逐步加

34、聚反应原料：原料：线型聚氨酯预聚物与二异氰酸酯形成反应：形成反应：用于聚氨酯泡沫塑料的体型聚氨酯的逐步加聚反应用于聚氨酯泡沫塑料的体型聚氨酯的逐步加聚反应原料：原料：含有羟基的聚酯预聚物与异氰酸酯，发泡剂为二氧化碳等。NHCONCOOCNOCONHOCONHONHCNHOOCNNNCOO4-54-5逐步加聚反应逐步加聚反应形成反应：形成反应：在反应过程中，羟基越多，交联密度越大，则泡沫塑料越硬。二、生成环氧树脂的逐步加聚反应二、生成环氧树脂的逐步加聚反应线型环氧树脂的逐步加聚反应线型环氧树脂的逐步加聚反应原料：原料：双酚A、环氧氯丙烷与氢氧化钠应用：应用：为体型环氧树脂提供预聚物形成反应：形成

35、反应：CONHOCOHOCNCCH3CH3（n+1）HOCOH（n+2）NaOHCl（n+2）CH2CHCH2O4-54-5逐步加聚反应逐步加聚反应注意：环氧氯丙烷与双酚A的配比不同，产物的相对分子质量不同，软化点不同。生成体型环氧树脂的固化反应生成体型环氧树脂的固化反应原料：原料：线型环氧树脂预聚物与固化剂固化剂的种类：固化剂的种类：无机化合物（FB3、SnCl4、AlCl3等）、有机化合物（多胺类：二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸类：酸酐、均苯四酐；其他类：酚醛树脂、脲醛树脂、聚酯等）胺类固化反应胺类固化反应（n+2）NaCl CH3CH3OCOCH2CHCH2OCH2C

36、HCH2OOHCH2CHCH2CH3CH3OCOn（n+2）H2ORNH2CH2CHCH2ORNHCH2CHCH2OHCH2CHCH2O交联4-54-5逐步加聚反应逐步加聚反应羧酸固化反应RNCH2CHCH2OHCH2CHCH2O醚化CH2CHCH2OHRNOCH2CHCH2OHCH2CHCH2RCOOH CH2CHCH2ORCOOCH2CHCH2OHCH2CHCH2O醚化RCOOCH2CHCH2OCH2CHCH2OHRCOOCH2CHCH2OCH2CHCH2OHRCOOH4-54-5逐步加聚反应逐步加聚反应形成梯型高聚物的逐步聚合反应形成梯型高聚物的逐步聚合反应Diels-Alder反应反应原料：原料：乙烯基丁二烯与醌类形成反应：形成反应： 自身反应自身反应与苯醌反应与苯醌反应CH2CHCH2CHCH2CHCCH2CH2CHCHCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCH2CHxyCH2CHCH2CHCCH2OOCH2CHOO4-54-5逐步加聚反应逐步加聚反应该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，加热时可分解成石墨状物质，具有很高的耐热性，在900时只失重30%。OOOOOOOOOOx（可溶性梯型高聚物）