薄膜材料的制备.doc
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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date薄膜材料的制备薄膜材料的制备对薄膜制备的综述一前言随着薄膜科学技术与薄膜物理学的发展,薄膜在微电子、光学、窗器、表面改性等方面的应用日益广泛;而薄膜产业的日趋壮大又刺激了薄膜技术和薄膜材料的蓬勃发展。面对新技术革命提出的挑战,无机薄膜材料的制备方法也日新月异,与以往的制膜方法相比有了新的特点,方法也向着多元化的方向发展。这篇综述主要介绍了:薄膜材料的制备、举例发光薄膜
2、的制备以及薄膜材料的发展前景。二薄膜材料的制备主要内容:1.薄膜材料基础;2.薄膜的形成机理;3.物理气相沉积;4.化学气相沉积;5.化学溶液镀膜法;6.液相外延制膜法。1 薄膜材料基础1. 薄膜材料的概念 采用一定方法,使处于某种状态的一种或几种物质(原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面,在衬底材料表面形成一层新的物质,这层新物质就是薄膜。简而言之,薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。2. 薄膜分类 (1)物态:气态、液态、固态(thin-solid-film)。(2)结晶态:A非晶态:原子排列短程有序,长程无序。B晶态:a单晶:外延生长,在单晶基底上同质和异质外延
3、;b多晶:在一衬底上生长,由许多取向相异单晶集合体组成。(3)化学角度:有机和无机薄膜。 (4)组成:金属和非金属薄膜。 (5)物性:硬质、声学、热学、金属导电、半导体、超导、介电、磁阻、光学薄膜。薄膜的一个重要参数:a厚度,决定薄膜性能、质量;b通常,膜厚小于数十微米,一般在1微米以下。 3. 薄膜应用 薄膜材料及相关薄膜器件兴起于20世纪60年代。是新理论、高技术高度结晶的产物。(1)主要的薄膜产品:光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品。(2)薄膜是现代信息技术的核心要素之一:薄膜材料与器件结合,成为电子、信息、传感器、光学、太阳
4、能等技术的核心基础。 4.薄膜的制备方法(1)代表性的制备方法按物理、化学角度来分,有: a物理成膜 PVD、b化学成膜 CVD (2)具体制备方法如下表流程图:2 薄膜的形成机理1.薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛,制膜技术的发展也十分迅速。制膜方法分为物理和化学方法两大类;具体方式上分为干式、湿式和喷涂三种,而每种方式又可分成多种方法。 2.薄膜的生长过程分为以下三种类型: (1) 核生长型(Volmer Veber型):这种生长的特点是到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核,后续的沉积原子不断聚集在核附近,使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。核生长型薄膜生长的四个阶段: a. 成核:在
5、此期间形成许多小的晶核,按同济规律分布在基片表面上; b. 晶核长大并形成较大的岛:这些岛常具有小晶体的形状; c. 岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络; d. 沟道被填充:在薄膜的生长过程中,当晶核一旦形成并达到一定尺寸之后,另外再撞击的离子不会形成新的晶核,而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成薄膜。 这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配时出现。大部分的薄膜的形成过程属于这种类型。 (2) 层生长型(Frank-Vanber Merwe型):特点:沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层,然后再在三维方向上生长第二层、第三层。 一
6、般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能的情况下(共格)发生这种生长方式的生长。以这种方式形成的薄膜,一般是单晶膜,并且和衬底有确定的取向关系。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等。 (3) 层核生长型(Straski Krastanov型:特点:生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态。当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间键能的情况下(准共格)多发生这种生长方式的生长。在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长。例如在Ge表面上沉积Cd,在Si表面上沉积Bi、Ag等都属于这种类型。3物理气相沉积1、定义: 物理气相沉积:(Phy
7、sical Vapor Deposition, PVD )利用某种物理过程,如物质的热蒸发或受到离子轰击时物质表面原子的溅射现象,实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。2、特点(相对于化学气相沉积而言):(1)需要使用固态的或熔融态物质作为沉积过程的源物质;(2)源物质经过物理过程而进入气相;(3)需要相对较低的气体压力环境;(4)在气相中及沉底表面并不发生化学反应。3下面从真空蒸发法、离子镀和溅射沉积法三个方面进行说明:(1)真空蒸发法:把装有基片的真空室抽成真空,使气体压强达到10-2Pa以下,然后加热镀料,使其原子或分子从表面逸出,形成蒸汽流,入射到基片表面,凝结形成固态薄膜。具有
8、较高的沉积速率、相对较高的真空度,以及由此导致的较高的薄膜纯度等优点。要实现蒸发法镀膜,需要三个最基本条件:a加热,使镀料蒸发;b处于真空环境,以便于气相镀料向基片运输;c采用温度较低的基片,以便于气体镀料凝结成膜。 蒸发材料在真空中被加热时,其原子或分子就会从表面逸出,这种现象叫热蒸发。蒸发度膜的三个基本过程:加热蒸发、气相原子或分子的输运(源-基距)、蒸发原子或分子在基片表面的淀积。(2)离子镀:指镀料原子沉积与带能离子轰击同时进行的物理气相沉积技术。原理及特点:工件为阴极,蒸发源为阳极,进入辉光放电空间的靶材原子离化后,在工件表面沉积成膜,沉积过程中离子对工件表面、膜层和界面以及对膜层本
9、身都发生轰击作用,离子能量决定于阴极上所加的电压。(3)溅射沉积法:物质的溅射现象:等离子体鞘层电位的建立使得到达电极的离子均要经过相应的加速而获得相应的能量。其中,阴极鞘层电位占了电极间外加电压的大部分。因此,轰击阴极的离子具有很高的能量,并使得阴极物质发生溅射现象。溅射法具有自己的特点,如:a沉积原子的能量较高,因此薄膜的组织更致密、附着力也可以得到显著改善;b制备合金薄膜时,其成分的控制性能好;c溅射的靶材可以是极难熔的材料。因此溅射法可以方便的用于高熔点物质的溅射和薄膜的制备;d可利用反应溅射技术,从金属元素靶材制备化合物薄膜;e由于被沉积的原子均携带有一定的能量,因而有助于改善薄膜对
10、于复杂形状表面的覆盖能量,降低薄膜表面的粗糙度;f在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制、沉积层对沉底的附着力较好。4化学气相沉积(CVD)(1) 定义:化学气相沉积是一种化学的气相生长法,它是指把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基片,借助气相的作用或在基片上发生的化学反应生成所需要的膜,它具有设备简单、绕射性好、膜组成控制性好等特点,比较适合于制备陶瓷薄膜。这类方法的实质为利用各种反应,选择适当的温度、气相组成、浓度及压强等参数,可得到不同组分及性质的薄膜,理论上可任意控制薄膜的组成,能够实现以前没有的全新的结构与组成。(2)CVD方法中,常见的反应方式及特点:a热分解:(材料
11、)金属氢化物、金属碳酰化合物、有机金属化合物、金属卤化物。(反应举例以及CVD生成物)SiH4ySi+2H2Si、W(CO)6yW+6COW、2Al(OR)3yAl2O3+RAl2O3、SiI4ySi+2I2Si;b氢还原:(原料)卤化物。(反应举例以及CVD生成物) SiCl4+2H2ySi+4HClSi、SiHCl3+H2ySi+3HCl Si、 MoCl5+5/2H2yMo+5HClMo;c金属还原:卤化物、单质金属 BeCl2+ZnyBe+2ZnCl2Be;d基片材料还原:金属卤化物、硅基片 WF6+3/2SiyW+3/2SiF4W;e化学输送反应:硅化物等 2SiI2ySi+SiI4
12、Si;f氧化:氢化物SiH4+O2ySiO2+H2SiO2、卤化物 SiCl4+O2ySiO2+Cl2SiO2、卤氧化合物 POCl3+3/4O2y1/2P2O5+3/2Cl2P2O5、有机金属化合物 AlR3+3/4O2y1/2Al2O3+3RAl2O3;g加水分解:卤化物 2AlCl2+3H2OyAl2O3+6HCl Al2O3;h与氨分解:卤化物 SiH2Cl2+4/3NH3y1/3Si3N4+2HCl+2H2Si3O4、氢化物 、 SiH4+4/3NH3y1/3Si3N4+4H2Si3O4。近些年来,人们为了降低CVD的反应温度,提高反应物的活性及反应的速率,采用了一些物理方法来改善化
13、学反应的性能。如利用光子对CVD过程进行活化,通过强紫外线光源等激活反应物,产生了光子辅助CVD(photo-CVD)1,2;采用等离子体激发气体,使气相反应物的粒子变为等离子态,从而具有很高的活性,以达到降低反应温度的目的,由此便产生了等离子体辅助化学气相沉积法)PCVD3(Plasma CVD);有人采用电子回旋共振过程增强CVD,产生了ECR-CVD4,从而进一步开发出了ECR-PECVD5装置;还有采用激光照射,使反应气体分子吸收光子能量,并分解为激发态的原子或基团,以达到提高反应活性的目的,称之为LCVD(Laser enhanced CVD)6。目前,低压CVD(LPCVD)技术已
14、经广泛应用于半导体工业,还有利用有机金属化合物的热分解进行气相外延生长来制备半导体薄膜,称为MOCVD(Meta-l Organic CVD)即OMVPE7。在各种技术都已产生的条件下,又进一步交叉产生了低压OMVPE(LP-OMVPE)8,等离子OMVPE(PE-OMVPE)9,激光OMVPE(laser enhanced organome-tallic vapor phase epitaxy,简称LE-OMVPE)10,在PE-OMVPE的基础上,引入ECR,便交叉产生了ECR-PEMOCVD11。5化学溶液镀膜法(1) 定义:在溶液中利用化学反应或电化学原理在集体材料表面上沉积成膜的一种
15、技术。主要方法:化学反应沉积、阳极氧化、电镀和溶胶-凝胶法等。(2) 下面具体介绍溶胶-凝胶法:溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物(称前驱物),经溶液、溶胶、凝胶而固化,在溶胶或凝胶状态下成型,再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法,是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。其优点:a合成温度低;b高集成的材料制备技术;c不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备,可以在大面积或任意形状的基体上制得薄膜;d Sol-Gel工艺性在制备复合材料,尤其是纳米复合材料方面有其独到的优势;e设备简单,工艺灵活,制品纯度高。(3)机理:溶液水解镀膜法:将某些IV族、III族和
16、V族元素合成的烃氧基化合物,以及一些类如氯化物、硝酸盐和乙酸盐的无机盐作为镀膜物质,将其溶于某些有机溶液形成镀液,经水解后在镀件表面形成胶体膜,再经脱水获得该元素的氧化物薄膜。对膜材的要求:a有机极性溶液应由足够宽的溶解度范围;b由少量水参与时应易水解;c水解后形成的薄膜应不溶解,生成的会挥发物易从镀件表面去除;d水解生成的各种氧化物薄膜能在较低温度下进行充分脱水;e应保证薄膜于被镀材料的表面有良好而长久的吸附能力。6.液相外延制膜法(1) 概念:利用液相中进行的反应而沉积薄膜的方法。(2) 主要方法:液相外延技术、化学镀、电化学沉积、溶胶-凝胶法、LB膜技术(3) 液相外延技术:在单晶衬底上
17、生长外延层的成膜方法,主要技术有倾斜法、浸渍法和滑动舟法。(4) 阳极氧化:在适当的电解液中,用Al、Ta、Ti、V等金属作阳极,石墨或金属本身作阴极。在直流电场作用下,阳极金属表面会形成稳定的氧化物薄膜。其过程经历了金属的氧化、金属的溶解、氧化物的溶解过程。(5) 化学镀:利用还原剂在镀层物质的溶液中进行化学还原反应,并在衬底表面得到镀层的方法。(6) 电化学沉积:利用在特定的电解液中的电解反应,在底板的衬底上进行镀膜的方法。络盐镀膜层密但价格贵、毒性大。(7) 溶胶-凝胶法:(8) 无机材料或高分子聚合物溶解,制成均匀溶液,将干净的玻片或其它基片插入溶液,或滴数滴溶液在基片上,用离心甩胶等
18、方法敷于基体表面形成胶体膜,然后进行干燥处理,除去溶剂制得固体薄膜。(9) LB膜技术: 利用有机分子的表面活性(存在亲水基和憎水基),在液-气界面形成分子定向排列的单层分子膜,并将该膜层逐次转移到固体衬底表面,形成单层或多层类晶薄膜的方法。三发光薄膜的制备及应用1.发光薄膜的历史及背景由于科学技术的飞速发展,各种功能材料的发展极为迅速。光电功能材料就是一类非常重要的功能材料,在信息、激光、计算机、自动化、航空航天以及现代化国防技术中有广泛而重要的应用。为了满足光在信息科学与技术方面的广泛应用,需要高速、高强度、稳定性好的材料和器件与之相适应,因此用于发光显示和光通讯的功能材料是目前国际上材料
19、科学和信息科学研究的前沿领域和竞争的热点。同传统的发光粉制成的显示屏相比,发光薄膜在对比度、分辨率、热传导、均匀性、与基底的附着性、释气速率等方面都显示出较强的优越性。因此,作为功能材料,发光薄膜在诸如阴极射线管(CRTs)、电致发光显示器(ELDs)及场发射显示器件(FEDs)中起着十分重要的作用。对于材料化学家来说,制备出性能良好的发光薄膜就显得格外重要了。目前为止,无机发光薄膜的研究主要集中在稀土离子(Eu3+,Tb3+等)或过渡金属离子(Mn2+等)激活的氧化物、硫化物、铝酸盐、硅酸盐、钒酸盐以及硼酸盐等。用于发光薄膜的制备方法有许多,如:溅射法(Sputtering)、金属有机物化学
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