医学有机化学--第六章醇、酚、醚ppt课件.ppt

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1、2022-7-292第一节第一节 醇醇 ( (alchol) )醇是烃分子中饱和碳原子上的氢被羟基取代后的衍生物；醇是烃分子中饱和碳原子上的氢被羟基取代后的衍生物；与醇相应的含硫化合物为硫醇；酚是芳香环上氢被羟基取与醇相应的含硫化合物为硫醇；酚是芳香环上氢被羟基取代的化合物。代的化合物。ROHArOH醇酚通式：RSH硫醇2022-7-293一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名CHHHOH. . .sp3杂化轨道（一）结构（一）结构 CH3OH为例为例108.9109.32022-7-294（二）分类（二）分类1.1.按烃基种类按烃基种类脂肪醇脂环醇芳香醇CH3CHCH3OHCCH3

2、CH3OHH3COHCH2OHH2C CHCH2OH2022-7-295CH3CH2OHOHCH2CH2OHCH2OHCH CH2OHOH一元醇多元醇2 2、按羟基数目、按羟基数目3 3、按、按HO- -所所连碳原子类型连碳原子类型R CH2OHCHOHRRCRROHR伯醇(1 )CH3OH甲醇叔醇(3 )仲醇(2 )2022-7-296（三）命名（三）命名1 1、选主链（含羟基所连碳且碳数最多）、选主链（含羟基所连碳且碳数最多）2 2、编号（近羟基一端开始）、编号（近羟基一端开始）3 3、取代基在前，母体在后（羟基位置）、取代基在前，母体在后（羟基位置）4 4、不饱和一元醇应选择包含有羟基和

3、不饱和键在内的不饱和一元醇应选择包含有羟基和不饱和键在内的最长的碳链为主链最长的碳链为主链( (以醇为母体以醇为母体）；多元醇的主链应尽）；多元醇的主链应尽可能选择包含多个羟基在内的最长的碳链。可能选择包含多个羟基在内的最长的碳链。CH3CHCH2CH2CHCH3OHCH31234562-己醇5-甲基-OHCH32-甲基环戊醇2022-7-297CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH24-丙基 -5-己 烯 -1-醇CH2CHCH2CH3OH1-苯基-2-丁醇H3CCCH3CCH3HOOHCH32,3-二甲基 2,3-丁二醇2022-7-298二、醇的化学性质二、醇的化学性质CO

4、CHHH氧化反应氧化反应取代反应取代反应脱水反应脱水反应酸性（被金属取代）酸性（被金属取代）2022-7-299（一）与碱金属的反应（一）与碱金属的反应（OH键的断裂）键的断裂）ROH + NaRONa + H2121 1、醇与钠比水与钠反应缓和。、醇与钠比水与钠反应缓和。 因因R- -斥电子，斥电子， +I使氧电子云密度增加使氧电子云密度增加, ,OH键极性键极性降低，醇的酸性降低。降低，醇的酸性降低。2 2、产物醇钠是强碱，易水解、产物醇钠是强碱，易水解ROH + NaOHRONa + H2O2022-7-2910（二）与氢卤酸反应（二）与氢卤酸反应 (CO键的断裂键的断裂) 反应活性：烯

5、丙醇（苄醇）叔醇仲醇伯醇反应活性：烯丙醇（苄醇）叔醇仲醇伯醇 HIHBr HClROH+HXRX+H2ORCH2OHH+RCH2OH2+-H2ORCH2+RCH2+X-RCH2X机理机理2022-7-2911卢卡斯卢卡斯Lucas试剂：无水试剂：无水ZnCl2 + 浓浓HCl利用醇与卢卡斯利用醇与卢卡斯Lucas试剂作用生成卤代烃的速率试剂作用生成卤代烃的速率快慢，可区别伯醇、仲醇、叔醇快慢，可区别伯醇、仲醇、叔醇立即浑浊立即浑浊几分钟后出几分钟后出现浑浊现浑浊常温下不常温下不反应反应CH3CHOHCH3ZnCl2HClCH3CHClCH3CH3COHCH3CH3ZnCl2HClCH3CClC

6、H3CH3CH3CH2OHZnCl2HClCH3CH2Cl2022-7-2912（三）与无机含氧酸的成酯反应（三）与无机含氧酸的成酯反应R OH + HONO2RONO2 + H2OCH2CHOHCH2OHOH+ 3HONO2CH2CHONO2CH2ONO2ONO2+ 3H2O2022-7-2913（四）脱水反应（四）脱水反应（1）反应CH2CH2OHH96%H2SO4170CH2CH2+H2O1 1、分子内脱水、分子内脱水CH3CH2CHCH3OH-H2OCH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2（主要）( 2 )机制机制 1）羟基质子化）羟基质子化 2）脱水成正碳离子）脱水成正碳离子

7、3）消去）消去-H成烯成烯( 3 )脱水活性顺序：叔醇仲醇伯醇脱水活性顺序：叔醇仲醇伯醇( 4 )遵循扎依切夫遵循扎依切夫Sayzeff规则规则2022-7-29142 2、分子间脱水、分子间脱水CH3CH2O HCH3CH2O HCH3CH2OCH2CH3浓H2SO4140+ H2O+指出下列醇脱水的主要产物指出下列醇脱水的主要产物CH3CH3OH浓浓H2SO4 浓浓H2SO4 CH2CH CH2CH3OHCH CH CH2CH32022-7-2915叔醇没有叔醇没有 H，一般难以氧化。但剧烈条件下可以一般难以氧化。但剧烈条件下可以氧化断链。用此法可区别伯醇、仲醇与叔醇。氧化断链。用此法可区

8、别伯醇、仲醇与叔醇。有机化学上，把有机物脱氢的反应称为有机化学上，把有机物脱氢的反应称为氧化氧化，有机物，有机物得氢的反应称为得氢的反应称为还原还原。体内酶催化下的生物氧化多是。体内酶催化下的生物氧化多是这种方式。这种方式。（五）（五） 氧化反应氧化反应CH2ROHOCOHRC HROHROC ORRC RROHRO伯醇仲醇叔醇醛酮(-)2022-7-2916（六）邻二醇类化合物的特性（六）邻二醇类化合物的特性CH2OHCHCH2OHOH+CuHOHOCH2OCHCH2OOHCu+ 2H2O甘油铜（深蓝色）1 1、与、与Cu(OH)2 呈深蓝色呈深蓝色2022-7-29172 2、与过碘酸的反

9、应、与过碘酸的反应R-CH-CH-R + HIO4OH OHR-C-H + H-C-R + HIO3 + H2OOOR-C-CH-R + HIO4HOOHRR-C-R + H-C-R + HIO3 + H2OOOH2CCHOHCHCH3OH OH+ 2HIO4H-C-H + H-C-OH + H-C-CH3OOO相邻羟基碳之间的键发生断裂生成醛、酮或羧酸。相邻羟基碳之间的键发生断裂生成醛、酮或羧酸。2022-7-2918第二节第二节 酚酚 ( (phenols) )OHOH萘酚萘酚OH苯酚羟基直接连在芳香环上的一类化合物。羟基直接连在芳香环上的一类化合物。一、酚的分类、命名一、酚的分类、命名按

10、羟基数目分：一元酚、多元酚按羟基数目分：一元酚、多元酚 ； 按芳烃环分：苯酚、萘酚等。按芳烃环分：苯酚、萘酚等。2022-7-2919命名命名：芳环名：芳环名 + + 酚酚( (母体母体) ) ； 最小编号原则（或邻间对）。最小编号原则（或邻间对）。一元酚苯酚邻-甲苯酚2-甲基苯酚2,4-二甲苯酚OHOHOHCH3CH3CH32022-7-2920二元酚OHOHOHOHOHHO邻-苯二酚对-苯二酚间-苯二酚1，2-苯二酚1，3-苯二酚1，4-苯二酚OHOH1,3,5-苯三酚OHOHOHOHOHOHHO1,2,3-苯三酚1,2,4-苯三酚连-苯三酚偏-苯三酚均-苯三酚三三元元酚酚2022-7-2

11、921二、结构特点二、结构特点 a a、氧的、氧的p电子云向苯环方向移动，使电子云向苯环方向移动，使O-H键极性增加，键极性增加， 易断裂，呈酸性。易断裂，呈酸性。 b b、苯环上电子云密度增加，利于苯环的亲电取代。、苯环上电子云密度增加，利于苯环的亲电取代。OHOHP-共轭共轭2022-7-2922三、酚的化学性质三、酚的化学性质（一）（一）弱酸性与成盐弱酸性与成盐H2CO3OHCH3CH2OHC6H5OH + NaOHC6H5ONa + H2OC6H5ONa +CO2 + H2OC6H5OH + NaHCO3O2NOHOHH3C（吸电 子基） （斥电子基）酸性强于苯酚酸性弱 于苯酚（酚的酸

12、性比碳酸弱）（酚的酸性比碳酸弱）2022-7-29236ArOH + FeCl3 Fe(OAr)63- + 6H+ + 3Cl-（二）酚与（二）酚与FeCl3显色反应显色反应a a、具有烯醇式结构的化合物一般均能与三氯化铁溶液显色。、具有烯醇式结构的化合物一般均能与三氯化铁溶液显色。b b、多数酚会呈现紫色；个别酚呈其它颜色，如：、多数酚会呈现紫色；个别酚呈其它颜色，如：C=COHOH烯醇结构再例如，间苯二酚、再例如，间苯二酚、1 1，3 3，5-5-苯三酚呈紫色；甲苯酚呈蓝色；苯三酚呈紫色；甲苯酚呈蓝色；邻苯二酚和对苯二酚分别呈绿色和暗绿色；邻苯二酚和对苯二酚分别呈绿色和暗绿色；1 1，2

13、2，3-3-苯三酚苯三酚则呈红色。则呈红色。2022-7-2924（三）芳环上亲电取代（三）芳环上亲电取代 羟基活化了邻、对位羟基活化了邻、对位(1)(1)卤代反应卤代反应（2 2）硝化反应）硝化反应OHBr2/H2OOHBrBrBr白OH+HNO3（稀）OHOHNO2NO2+ H2O+ H2O常温苯酚硝化比苯容易得多。苯酚硝化比苯容易得多。2022-7-2925OH+ H2SO4（浓）OHOHSO3HSO3H+ H2O+ H2OH2SO4（浓）OHSO3HSO3H250C1000C（3 3）磺化反应）磺化反应2022-7-2926（四）氧化反应（四）氧化反应OH与对位与对位H同时氧化；多元酚

14、更易被氧化。同时氧化；多元酚更易被氧化。OHHOHOHOOOOHOHOOO或2022-7-2927第第三三节节 醚醚醚：醇（酚）羟基上的氢被烃基取代的化合物。醚：醇（酚）羟基上的氢被烃基取代的化合物。环氧化合物：含三元环的醚及其衍生物。环氧化合物：含三元环的醚及其衍生物。醚的用途：有机溶剂、冷冻剂、香精等。醚的用途：有机溶剂、冷冻剂、香精等。环氧乙烷临床用于医疗器械消毒。环氧乙烷临床用于医疗器械消毒。2022-7-2928一、醚的结构、分类和命名一、醚的结构、分类和命名1.1.结构结构( (非直线型非直线型) )1100sp3OCH3H3C2022-7-29292. 分类分类OOOOR-O-R

15、 Ar-O-Ar环环 醚醚直链醚直链醚醚醚单醚单醚混醚混醚2022-7-29303.3.命名命名a a 普通命名法普通命名法( (简单的醚简单的醚) )单醚：先写出两个烃基的名称，再加单醚：先写出两个烃基的名称，再加 上上“醚醚”即可，习惯上即可，习惯上“二二”、“基基”字省去。字省去。C2H5OC2H5C6H5OC6H5二乙醚（乙醚）diethyl ether(ethyl ether）二苯醚（苯醚）diphenyl ether（phenyl ether）2022-7-2931混合醚：一般将较小的烃基放在前面，芳基放在烷基前面混合醚：一般将较小的烃基放在前面，芳基放在烷基前面甲基乙基醚（甲乙醚

16、）甲基乙基醚（甲乙醚） ethyl methy ether苯基甲醚（苯甲醚）苯基甲醚（苯甲醚）methy phenyl etherCH3O C2H5C6H5OCH3b b 系统命名法系统命名法将较小基团烷氧基作为取代基将较小基团烷氧基作为取代基2022-7-2932CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH33-3-甲氧基己烷甲氧基己烷 3-methoxyhexaneH2CCH2OC2H5OH2-2-乙氧基乙醇乙氧基乙醇 2-ethoxyethanol环醚：通常称为环氧某烷，或按相应的杂环命名。环醚：通常称为环氧某烷，或按相应的杂环命名。O1，4-环氧丁烷环氧丁烷 or四氢呋喃四氢呋喃OO1 1

17、，4-4-二氧六环二氧六环OOCH3环氧乙烷环氧乙烷1，2-环氧丙烷环氧丙烷2022-7-2933冠醚冠醚: : x-冠冠-y x-代表环总原子数；代表环总原子数； y-代表环中氧原子数。代表环中氧原子数。 OOOOOOOOOOO 18-冠冠-6 18-crown-6 15-冠冠-5 15-crown-52022-7-2934二、醚的化学性质二、醚的化学性质1 1、醚的质子化、醚的质子化H2OC2H5OC2H5利用该特性，可利用该特性，可区别醚与烷烃或区别醚与烷烃或卤代烃卤代烃C2H5OC2H5浓H2SO4C2H5OC2H5H+2022-7-29352 2、醚键的断裂、醚键的断裂( (与与氢卤

18、酸氢卤酸反应反应) )醚用浓氢碘酸醚用浓氢碘酸( (浓氢溴酸浓氢溴酸) )加热处理，醚键断裂，生成加热处理，醚键断裂，生成卤代烃卤代烃和和醇醇。若氢碘酸过量，醇可继续生成卤代烃。若氢碘酸过量，醇可继续生成卤代烃。ROR+ HIRI +ROHHI( (过量过量) )RI2022-7-2936100。CCH3OCH2CHCH2CH3CH3+HICH3CH2CHCH2OH+CH3ICH3醚键的断裂可按醚键的断裂可按SN1或或SN2反应机理进行，一般伯烃基反应机理进行，一般伯烃基按按SN2进行，叔烃基按进行，叔烃基按SN1进行。进行。对于不同伯烃基的混合醚，醚键优先在较小烃基一边对于不同伯烃基的混合醚

19、，醚键优先在较小烃基一边断裂，生成较小烃基的卤代烃和较大烃基的醇。断裂，生成较小烃基的卤代烃和较大烃基的醇。2022-7-2937OCH3+ HIOH + CH3IOHI+烷基苯基醚，烷氧键断裂，生成卤代烷和酚。烷基苯基醚，烷氧键断裂，生成卤代烷和酚。2022-7-2938第四节第四节 硫醇与硫醚硫醇与硫醚（一）结构（一）结构 R-SH -SH 巯基巯基（二）命名（二）命名 在相应的醇名称中加上在相应的醇名称中加上“硫硫”字。字。 结构复杂时，把结构复杂时，把-SH 作为取代基。作为取代基。CH3SHCH3CH2SH甲硫醇 乙硫醇CH2SHHOH2C2-巯基乙醇methanethiol2-me

20、rcaptoethanolethanethiol甲硫醇甲硫醇乙硫醇乙硫醇2-巯基乙醇巯基乙醇2022-7-2939（三）化学性质（三）化学性质1 1、弱酸性、弱酸性 比水和醇的酸性强。比水和醇的酸性强。CH3CH2SH + NaOH CH3CH2SNa + H2O2 2、与重金属作用与重金属作用 生成不溶于水的硫醇盐生成不溶于水的硫醇盐SHRHgO(RS)2Hg+H2O重金属中毒：体内酶上的巯基与铅、汞等重金属反应，使重金属中毒：体内酶上的巯基与铅、汞等重金属反应，使其变性失活而丧失正常的生理功能。其变性失活而丧失正常的生理功能。二巯基丙醇二巯基丙醇二巯基丙磺酸钠二巯基丙磺酸钠二巯基丁二酸钠二

21、巯基丁二酸钠CH2SHCHSHCH2OHCH2SO3N aCHSHCH2SHHSCHCOON aCHCOON aHS2022-7-2940 活性酶活性酶 中毒酶中毒酶 酶SHSH+Hg2+酶SSHg+2 H+ 活性酶活性酶 中毒酶中毒酶 ( (由尿排除体内由尿排除体内) ) 酶SSHg+HSCOONaHSCOONa酶SHSH+HgSSCOONaCOONa酶酶酶酶2022-7-29413、氧化反应氧化反应2RSH+H2O2R SSR+2H2O二硫化物二硫化物KMnO4 RSHRSO3H磺酸磺酸2022-7-2942要点要点一、醇的命名和化学性质。一、醇的命名和化学性质。 二、苯酚的结构。二、苯酚的结构。三、酚的命名和化学性质。三、酚的命名和化学性质。四、醚的命名和化学性质。四、醚的命名和化学性质。