第十二章-卤素ppt课件.ppt

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1、第十二章第十二章 卤素卤素Chapter 12 The Halogens GroupA Elements 本章阐述了卤素单质及其重要本章阐述了卤素单质及其重要化合物的制备、性质、用途和性质化合物的制备、性质、用途和性质上的递变规律。并利用元素电势图上的递变规律。并利用元素电势图讨论卤素单质及其化合物发生歧化讨论卤素单质及其化合物发生歧化反应的条件，利用电极电势讨论含反应的条件，利用电极电势讨论含氧酸的氧化还原性规律。氧酸的氧化还原性规律。一、教学要求：一、教学要求： 1、熟悉卤素单质及其重要化合物的基本化学性质、熟悉卤素单质及其重要化合物的基本化学性质、 结构、制备和用途，并掌握其共性和差异性

2、。结构、制备和用途，并掌握其共性和差异性。 2、能用元素电势图判断卤素单质及低氧化态含氧酸、能用元素电势图判断卤素单质及低氧化态含氧酸 发生歧化反应的条件。发生歧化反应的条件。 3、能用标准电极电势讨论卤素单质及其化合物的、能用标准电极电势讨论卤素单质及其化合物的氧化还原性，了解影响含氧酸氧化还原性强弱的因素，氧化还原性，了解影响含氧酸氧化还原性强弱的因素，熟悉含氧酸在周期表中氧化还原性的变化规律。熟悉含氧酸在周期表中氧化还原性的变化规律。 4、掌握、掌握Cl-、Br-、I- 的分离鉴定。的分离鉴定。 5、了解卤素互化物及拟卤素的性质和结构。、了解卤素互化物及拟卤素的性质和结构。二、教学时数：

3、二、教学时数： 4学时学时三、典型习题：三、典型习题： P558-559： 2、4、5、7、8、9、11、19第十二章第十二章 卤素卤素卤素卤素(A) F、Cl、Br、I、At 成盐元素之意。成盐元素之意。12-1 卤素的通性卤素的通性 (1) 卤素是活泼的非金属元素卤素是活泼的非金属元素与同周期其它元素比较：与同周期其它元素比较： 卤素原子半径小、电负性大、电子亲合势大，卤素原子半径小、电负性大、电子亲合势大，易形成易形成X- -。X()X 从从价价层层结结 构构看看 ： e25ns np 从电极电势从电极电势 A（见见P518）、或或X-(aq)的生成焓的生成焓 fHm （ P524 表表

4、12-3）看：看： 卤素单质均为强氧化剂卤素单质均为强氧化剂，且，且 F2 的氧化性最强的氧化性最强。卤素卤素熔化热熔化热kJ mol-1蒸化热蒸化热kJ mol-1解离能解离能kJ mol-1电子亲和能电子亲和能kJ mol-1水合热水合热kJ mol-1 fHmkJ mol-1F2(g)77.5-322-515-757.5Cl2(g)121.5-348.7-381-608.2Br2(l)15.596.5-324.5-347-559.5I2(s)7.52275.5-295-305-493.52(aq)11XX223 的 的 表表 fmH卤素元素的电势图卤素元素的电势图A / V ：F2 HF

5、 3.06ClO4- ClO3- HOCl Cl2 Cl - 1.361.631.431.231.47 BrO4- BrO3- HOBr Br2 Br-1.761.491.591.071.51H3IO62- IO3- HOI I2 I -1.71.141.450.541.201.09卤素元素的电势图卤素元素的电势图B / V ：F2 F - 2.87ClO4- ClO3- ClO- Cl2 Cl - 1.360.400.500.400.48 BrO4- BrO3- BrO- Br2 Br-0.930.540.451.070.52H3IO62- IO3- IO- I2 I -0.70.140.4

6、50.540.240.290.490.890.76 (2) 卤素的含氧酸的氧化性强弱与介质有关卤素的含氧酸的氧化性强弱与介质有关比较比较 A表表与与 B表表知：知： 在碱性介质中卤素的含氧酸根在碱性介质中卤素的含氧酸根比比酸性介质中酸性介质中对应的含氧酸对应的含氧酸的的氧化性弱氧化性弱。 (3) Cl、Br、I的的+3、+1及及0 0氧化态的各物种在碱氧化态的各物种在碱性介质中能歧化性介质中能歧化从从 B表表可明显看出：可明显看出：Cl、Br、I 的的 +3、+1及及0 0 氧化态的各物种的氧化态的各物种的 右右 左左 (4) 整族元素均能形成双原子分子整族元素均能形成双原子分子X2 (5)

7、氟与其它卤素的差异性氟与其它卤素的差异性F 无正氧化态无正氧化态( (仅有仅有0、-1) )： 因因 F 无无 2d 轨道，不象其它卤素轨道，不象其它卤素 元素能表现出奇数正氧化态。元素能表现出奇数正氧化态。F 与其它元素与其它元素成键能力强，键能大：成键能力强，键能大： 因因 F 的原子半径小，电负性大。的原子半径小，电负性大。12-2 卤素单质及其化合物卤素单质及其化合物(1) 单质中的非极性共价键单质中的非极性共价键( )F2、Cl2、Br2、I2(2) 氧化数为氧化数为-1的化合物的化合物离子化合物离子化合物如，如，NaCl极性共价键极性共价键如，如，HCl 配合物配合物如，如，CuC

8、l42-(3) Cl、Br、I 能提供价层能提供价层 d 轨道参与成键，轨道参与成键，形成奇数形成奇数正氧化态正氧化态(+1、+3、+5、+7)的化合物的化合物如卤素的含氧酸根：如卤素的含氧酸根：ClO4-、ClO3-、ClO2-、ClO- (含有含有dp 配键配键)问题：问题： F 为什么为什么无正氧化态？无正氧化态？2-1 卤素的成键特征卤素的成键特征(见见P520) 2-2 卤素在自然界的分布卤素在自然界的分布萤萤石石花花瓶瓶以以化合态存在的卤素元素主要分布在海水、盐矿化合态存在的卤素元素主要分布在海水、盐矿(如如NaCl、KCl、CaF2)、以及智利硝石、以及智利硝石(NaNO3中含中

9、含NaIO3)等中。等中。问题：问题： 卤素元素在自然界为何卤素元素在自然界为何不能以单质形态存在？不能以单质形态存在？不不同同产产地地的的萤萤石石矿矿浮想联翩浮想联翩问题：问题：火烈鸟与智利硝石火烈鸟与智利硝石(含含NaNO3、NaIO3的矿的矿)的形成有关吗？的形成有关吗？ 2-3 单质单质 (1) 物理化学性质物理化学性质 卤素单质的物理性质卤素单质的物理性质 单单 质质 性性 质质F2Cl2Br2I2聚集状态聚集状态ggls颜颜 色色浅黄浅黄浅黄绿浅黄绿棕红棕红紫黑紫黑密度密度（gcm-3）1.111.573.124.93熔点熔点 / K53.38172.02265.92386.5沸点

10、沸点 / K84.86238.95331.76457.35汽化热汽化热/kJmol-16.3220.4130.7146.61溶解度溶解度（g/100gH2O）分解水分解水0.7323.580.029 (a) 氯、溴、碘单质的颜色和状态氯、溴、碘单质的颜色和状态Cl2Br2I2从从 F2(g、浅黄浅黄) Br2(l、棕红棕红) I2(s、紫黑、紫黑)递变：递变： 颜色颜色与外层电子跃迁时吸收的能量有关；与外层电子跃迁时吸收的能量有关； 存在状态存在状态(s、l、g)与分子间色散力大小有关；与分子间色散力大小有关； Br2 是常温下唯一的液态非金属单质。是常温下唯一的液态非金属单质。结构相同的卤素

11、单质，因分子间的色散力随分子量的增大结构相同的卤素单质，因分子间的色散力随分子量的增大而增大，因此一些物理性质也呈规律性变化。而增大，因此一些物理性质也呈规律性变化。 (b) I2 在不同溶剂中的颜色在不同溶剂中的颜色 I2在非极性溶剂在非极性溶剂CS2、CCl4中中呈紫红色呈紫红色 因因I2在非极性溶剂中以单分子存在，故与气态在非极性溶剂中以单分子存在，故与气态I2颜色一致。颜色一致。 I2在极性溶剂在极性溶剂水、乙醇、乙醚、水、乙醇、乙醚、KI中中呈红棕色呈红棕色因因I2 在在极性溶剂中生成溶剂合极性溶剂中生成溶剂合物。物。碘还能形成线性的碘还能形成线性的I3-，进而生成，进而生成负一价多

12、碘离子负一价多碘离子(I2)n(I-)。含有。含有这种多碘离子的固体有导电性，这种多碘离子的固体有导电性，导电机理可能是电子或空穴沿多导电机理可能是电子或空穴沿多碘离子链跳移，也可能是碘离子链跳移，也可能是I -在多在多碘离子链上以接力方式传递：碘离子链上以接力方式传递：I3-I2 (c) Cl2、Br2、I2 在在OH-中的歧化中的歧化从从P518 B电势图电势图看看： X2、XO-在碱中均不稳定在碱中均不稳定因因 E = 右右 左左 0B / V ：F2 F - 2.87ClO4- ClO3- ClO- Cl2 Cl - 1.360.400.500.400.48 BrO4- BrO3- B

13、rO- Br2 Br-0.930.540.451.070.52H3IO62- IO3- IO- I2 I -0.70.140.450.540.240.290.490.890.76 从热力学角度看，从热力学角度看， E大的产物生成的大的产物生成的可能性大：可能性大：X2歧化方式歧化方式E / V歧化产物歧化产物Cl2ClO-+Cl-0.96ClO-+Cl-ClO3-+Cl-0.88Br2BrO-+Br-0.62BrO-+Br-BrO3-+Br-0.55I2IO- + I-0.09IO3-+I-IO3- + I-0.32事实上，事实上，歧化产物歧化产物与与碱的浓度、温度、反应时间碱的浓度、温度、反

14、应时间等因素有关。等因素有关。碱的浓度碱的浓度、反应、反应T 的影响：的影响：Cl2： 298K、稀碱中，歧化为、稀碱中，歧化为 ClO-、 Cl- 75、浓碱中，歧化为、浓碱中，歧化为 ClO3-、Cl-Br2： 0、稀碱中，歧化为、稀碱中，歧化为 BrO-、Br- ； 25、浓碱中，歧化为、浓碱中，歧化为 BrO3-、Br- (*实际温度为实际温度为5070)I2 ：任何任何 T 下，碱的浓度无论浓、稀，很快歧化为下，碱的浓度无论浓、稀，很快歧化为 IO3-、I-。反应时间反应时间(t) 对生成产物的影响：对生成产物的影响：E大的是速率控制产物：大的是速率控制产物：（比较（比较X2、XO-

15、在碱中在碱中歧化的歧化的 E ）高温、长时间反应为平衡高温、长时间反应为平衡控制产物。控制产物。问题：问题：通过通过Cl2的歧化制取的歧化制取KClO3， 应选取的条件是什么？应选取的条件是什么？答：温度高于答：温度高于75( 80左右左右)、浓、浓KOH中，中， 较长时间反应。较长时间反应。 (d) 卤素的互换反应卤素的互换反应 2I- + Br2 = I2 + 2Br- 2HBrO3 + I2 = 2HIO3 + Br2 2HClO3 + I2 = 2HIO3 + Cl2 2HBrO3 + Cl2 = 2HClO3 + Br2试用电极电势解释以上反应。试用电极电势解释以上反应。注意：注意：

16、HBrO3氧化性比较特殊氧化性比较特殊(见后见后)。如：如： (ClO3-/Cl2) = +1.47V， (BrO3-/Br2) = +1.51V。 (e) 卤素与卤素与H2O的反应的反应222221F +H O2HF+O2Cl +H OHClO+HCl (ClBrI) 、置置换换：歧歧化化： ( f )与金属、非金属单质的作用与金属、非金属单质的作用(P525-526) 氟能与所有金属和非金属氟能与所有金属和非金属(除氮、氧和一些稀除氮、氧和一些稀有气体外有气体外)单质直接化合单质直接化合，而且反应常常是很猛烈，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。的，伴随着燃烧和爆炸。氟与单质反应生成

17、高价氟化物氟与单质反应生成高价氟化物: :如，如，F2氧化氧化Co、S、V和和Bi，产物是，产物是: CoF3、SF6、VF5、BiF5而过量的氯与它们反应，生成的产物是而过量的氯与它们反应，生成的产物是: CoCl2、SCl4、VCl4、BiCl3 但在室温下，但在室温下，氟与铜、铅、镍、镁氟与铜、铅、镍、镁等金属反等金属反应，由于在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止应，由于在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止了氟与金属进一步的反应。了氟与金属进一步的反应。 在在室温时氟与金、铂不作用室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成，加热时则生成氟化物。氟化物。 Cl2、Br2、I2与金属和非金属单质的反应

18、与金属和非金属单质的反应类似类似F2，区别是：，区别是：反应不如氟猛烈；能直接作用的单质数量逐渐减反应不如氟猛烈；能直接作用的单质数量逐渐减少；产物主要是中、低价态卤化物。少；产物主要是中、低价态卤化物。 (注意：干燥的氯不与铁作用。注意：干燥的氯不与铁作用。) 卤素与金属、非金属单质的反应卤素与金属、非金属单质的反应表现出了表现出了卤素单质的强氧化性卤素单质的强氧化性以及以及它们氧化性的差异性它们氧化性的差异性。问题：问题： 从以上对卤素单质化学性质的描述，从以上对卤素单质化学性质的描述， 小结卤素单质在化学反应中的特点。小结卤素单质在化学反应中的特点。 ( 2 ) 卤素单质的制备和用途卤素

19、单质的制备和用途(P527-531) (a) F2 的制备：的制备： 1886年，法国化学家莫瓦桑年，法国化学家莫瓦桑(Mossian,H)发现了制发现了制F2的方法的方法见见化学发展简史化学发展简史、P119 。 今天的工业制氟今天的工业制氟方法一直沿用的是方法一直沿用的是莫瓦桑制氟的原理。莫瓦桑制氟的原理。工业制工业制F2电解法：电解法：电解液：电解液：3KHF2 + 2HF (熔点熔点345K)Cu制容器，制容器， 373K时电解：时电解： 阳极阳极(C棒棒)： 2F- = F2 + 2e (Ni制钢瓶高压贮存制钢瓶高压贮存) 阴极阴极(Cu质电解槽质电解槽)：2HF2- + 2e =

20、H2 + 4F-小资小资料料氟的发现是一篇悲壮的历史氟的发现是一篇悲壮的历史 氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。自氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。自1768年马格拉夫年马格拉夫发现了氢氟酸以后，到发现了氢氟酸以后，到1886年单质氟为莫瓦桑所取得，历时达年单质氟为莫瓦桑所取得，历时达100多多年之久。在此期间，不少科学家不屈不挠地辛勤工作，戴维、年之久。在此期间，不少科学家不屈不挠地辛勤工作，戴维、盖盖吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷、尼克雷、诺克斯兄弟中哥哥诺克斯兄弟中哥哥因中毒太深而献出了自己的生命

21、。因中毒太深而献出了自己的生命。 年轻的莫瓦桑（年轻的莫瓦桑（18521907）认真总结了前人的经验教训，）认真总结了前人的经验教训，曾继续对曾继续对PF3和和AsF3进行电解，但仍屡遭失败，其间曾因中毒而中进行电解，但仍屡遭失败，其间曾因中毒而中断了四次实验。最后他将干燥的断了四次实验。最后他将干燥的KHF2溶入无水氢氟酸中，以此作溶入无水氢氟酸中，以此作为电解质，在为电解质，在Pt制制U形管中，用形管中，用Pt-Ir合金作电极，用萤石制的螺旋合金作电极，用萤石制的螺旋帽盖紧管口，管外用氯代甲烷做冷冻剂，使温度控制在帽盖紧管口，管外用氯代甲烷做冷冻剂，使温度控制在 -23 进进行电解，终于在

22、行电解，终于在1886年年6月月26日第一次取得了游离态的日第一次取得了游离态的F2 。 为科学献身的科学家为科学献身的科学家 Henri Mojssan 18521907 莫瓦桑是法国著名化学家，他在莫瓦桑是法国著名化学家，他在1886年制取了单质氟年制取了单质氟(F2)，因，因此荣获了诺贝尔化学奖。此荣获了诺贝尔化学奖。 1906年，瑞典诺贝尔基金会宣布：把相当年，瑞典诺贝尔基金会宣布：把相当10万法郎的奖金授给万法郎的奖金授给莫瓦桑，莫瓦桑，“为了表彰他在制备元素氟方面所做的杰出贡献，表彰他为了表彰他在制备元素氟方面所做的杰出贡献，表彰他发明了莫氏电炉。发明了莫氏电炉。”同年同年12月，

23、一大批莫瓦桑的学生和朋友，在巴月，一大批莫瓦桑的学生和朋友，在巴黎大学的会议厅里，隆重举行庆祝大会，庆祝莫瓦桑制取单质氟黎大学的会议厅里，隆重举行庆祝大会，庆祝莫瓦桑制取单质氟20周年。会上，周年。会上， 54岁的莫瓦桑即席讲演，他在演讲的最后说：岁的莫瓦桑即席讲演，他在演讲的最后说：“我我们不能停留在已经取得的成绩上面，在达到一个目标之后，我们应们不能停留在已经取得的成绩上面，在达到一个目标之后，我们应该不停顿地向另一个目标前进。一个人，应当永远为自己树立一个该不停顿地向另一个目标前进。一个人，应当永远为自己树立一个奋斗目标，只有这样做，才会感到自己是一个真正的人，只有这样奋斗目标，只有这样

24、做，才会感到自己是一个真正的人，只有这样，他才能不断前进。，他才能不断前进。”在科学的事业上，莫瓦桑曾取得过重大的成在科学的事业上，莫瓦桑曾取得过重大的成就，是一代科学巨人。然而，他成才的道路却十分坎坷，经历许多就，是一代科学巨人。然而，他成才的道路却十分坎坷，经历许多困难和危险。困难和危险。 化学制化学制 F2单质氟制备的悲壮历程，正象马克思所说：单质氟制备的悲壮历程，正象马克思所说：“在科学上没有平坦的大道，只有不畏劳苦沿着在科学上没有平坦的大道，只有不畏劳苦沿着陡陡峭山路攀登的人，才有希望达到光辉的顶点峭山路攀登的人，才有希望达到光辉的顶点”。262452232K PbFK PbF +

25、F BrF (g)BrF (g) + F F 实实验验室室制制但但这这种种方方法法不不能能认认为为是是化化学学方方法法制制取取氟氟，因因为为制制备备原原料料用用 了了单单质质氟氟。：化学家化学家Karl Chrite（卡尔（卡尔克里特克里特）曾推断：曾推断： 路易斯酸如路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路易斯酸能将另一个较弱的路易斯酸MnF4从从稳定配离子稳定配离子MnF62-的盐中置换出来，而的盐中置换出来，而MnF4在热力学在热力学上不稳定，易分解为上不稳定，易分解为MnF3和和 F2。根据这种推断，他根据这种推断，他首次用化学方法制得氟，首次用化学方法制得氟，这是这是1986年合成化学研

26、究上的年合成化学研究上的一大突破。具体制法为：一大突破。具体制法为：1242226225544223K2656432KMnO2KF10HF3H O2K MnF8H O3OSbCl5HFSbF5HClK MnF2SbF2KSbF2MnF2nMnFFM F 化学制化学制 F2，百年大礼：，百年大礼：不依古法但横行，自有风雷绕膝生不依古法但横行，自有风雷绕膝生 F2 的化学制取方法并不违背热力学原理，却的化学制取方法并不违背热力学原理，却加深了我们对电极电势概念的理解。在加深了我们对电极电势概念的理解。在Mossian,H发现制氟方法发现制氟方法100年之后年之后，Karl Chrite对制氟方法对

27、制氟方法大胆地提出了新颖的见解，其思想的深度与广度大胆地提出了新颖的见解，其思想的深度与广度都令人惊叹。都令人惊叹。 “不依古法但横行，自有风雷绕膝生不依古法但横行，自有风雷绕膝生”。这一化学制这一化学制F2方法的发现，难道不发人深思吗？方法的发现，难道不发人深思吗？ (b) Cl2 的制备：的制备：实验室制氯：实验室制氯： 用浓用浓HCl 与与KMnO4(或或MnO2、NaClO、PbO2、Ca(ClO)2 等等)反应均能产生反应均能产生Cl2。 如：如：Cl- + ClO- + 2H+ = Cl2 + H2O MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O2KMnO4 +

28、 16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O纯化氯气的方法是：纯化氯气的方法是： 将气体依次通过水、浓硫酸的洗气瓶和氯化将气体依次通过水、浓硫酸的洗气瓶和氯化钙钙(或五氧化二磷或五氧化二磷)的干燥管。的干燥管。2222222ClCl22H O2H2OH2Cl2H OHCl2OH 通通电电阳阳极极反反应应： 阴阴极极反反电电应应： 总总电电解解反反应应： 解解反反应应为为: :ee工业上制氯：工业上制氯： 工业上，用隔膜法工业上，用隔膜法电解饱和食盐水来制电解饱和食盐水来制备氯气。电解槽以石备氯气。电解槽以石墨或金属钛做阳极，墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石铁网做

29、阴极，并用石棉隔膜把阳极区和阴棉隔膜把阳极区和阴极区隔开。极区隔开。 (c) Br2的制备：的制备：从海水制备从海水制备溴的流程图：溴的流程图：将盐卤加将盐卤加热至热至363K调节调节pH=3.5通入氯气通入氯气Br2水水用空气用空气吹出吹出用用Na2CO3吸收吸收NaBr+NaBrO3 用用H2SO4酸化酸化蒸馏蒸馏 液液 Br2工业上从海水制工业上从海水制Br2的反应：的反应： 将将母盐卤浓缩，调母盐卤浓缩，调pH=3.5，383K下通下通Cl2： 2Br- - + + Cl2 = Br2 + 2Cl- - 用空气吹出溴，碳酸钠溶液吸收：用空气吹出溴，碳酸钠溶液吸收： 3Br2 + 3Na

30、2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 用用H2SO4酸化：酸化： 5Br- + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 1吨海水约可制取吨海水约可制取 0.14 kg Br2。 在实验室中在实验室中还可用制备氯的方法来制备溴，不过是还可用制备氯的方法来制备溴，不过是以溴化物和浓以溴化物和浓H2SO4的混和物来代替的混和物来代替HBr ：2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 (d) I2 的制备的制备：24242422NaI+3H SOMnO2NaHSOIMnSO2H O 实实验验室室制制碘碘：这这一一方方法法是是自自海

31、海藻藻灰灰中中提提取取碘碘的的主主要要反反应应。热热加加从从智利硝石制碘：智利硝石制碘： 大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，常用还常用还原剂原剂NaHSO3将其还原，其反应离子方程式为：将其还原，其反应离子方程式为： 2IO3- + 5HSO3- = 3HSO4- +2SO42- + H2O + I2完成此反应的实际的做法是：完成此反应的实际的做法是： (看完下页后，需回答为何要如此操作？看完下页后，需回答为何要如此操作？)再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出：作用便有碘析出： IO3- + 5I- +

32、 6H+ = 3I2 + 3H2O分析化学中常利用此反应来制备分析化学中常利用此反应来制备碘的标准溶液碘的标准溶液。碘量法碘量法是分析化学中常用的氧化还原滴定法之一。是分析化学中常用的氧化还原滴定法之一。 因因碘易升华碘易升华，不便称量，不便称量，难以直接配置碘的标准溶液。难以直接配置碘的标准溶液。但碘酸钠稳定，易纯化，可作基准物质。但碘酸钠稳定，易纯化，可作基准物质。先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物：先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物： IO3- + 3HSO3- = I- + 3HSO4- F2、Cl2、 Br2、 I2的用途见的用途见P530-531。 2-4 卤化氢和氢卤

33、酸卤化氢和氢卤酸 (1) 卤化氢的物理化学性质卤化氢的物理化学性质 HX都是具有都是具有强烈刺激性气味的无色气体，强烈刺激性气味的无色气体，在空气中产生酸雾，易溶于水。在空气中产生酸雾，易溶于水。HX溶于水即为溶于水即为氢卤酸，氢卤酸的代表是氢卤酸，氢卤酸的代表是盐酸盐酸市售浓市售浓HCl 比重比重1.181.19，质量百分数，质量百分数3637，约，约12molL-1。除盐酸外，另一个较特殊的重要氢卤酸是除盐酸外，另一个较特殊的重要氢卤酸是HF。卤化氢的主要物理性质见下页表卤化氢的主要物理性质见下页表(P532表表12-4) 表表12-4 卤化氢的主要物理性质卤化氢的主要物理性质574720

34、.2435.351.7081.4821.0961.138400399383393 沸点沸点/ K恒沸溶液恒沸溶液(101kPa) 密度密度/gcm-3 质量分数质量分数/57494235.3 溶解度溶解度 / (g/100gH2O)9593.592.610 表观电离度表观电离度 / 19.7717.6216.1230.31 气化热气化热 / kJmol-1297.1369431569.0 键能键能 / kJmol-10.4480.8281.071.91 偶极矩偶极矩 u / D+26-36-92-271 f Hm / kJmol-1237.80206.43188.11292.67 沸点沸点 /

35、 K222.26186.28158.94189.61 熔点熔点 / KHIHBrHClHF 性性 质质 (a) 卤化氢卤化氢(除除HF外外)的熔点、沸点和气化热的高低的熔点、沸点和气化热的高低与分子量大小成正比。与分子量大小成正比。HF为什么特殊？为什么特殊？173223273323HFHClHBrHI2345沸点沸点/K周期数周期数15202530HFHClHBrHI2345沸点时的汽化热沸点时的汽化热/kJ mol-1周期数周期数134HF分子中存在着氢键，分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。分子之间存在缔合。固态时，固态时，HF分子以分子以锯齿链状存在。锯齿链状存在。 (b) 热稳定性，

36、还原性：热稳定性，还原性： HF HI 热稳定性降低，热稳定性降低，X- 还原性增强。还原性增强。 I- 在常温时可被空气氧所氧化在常温时可被空气氧所氧化： 4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O (c) 酸性酸性除除HF外，均为强酸。外，均为强酸。HF的另一个重要性质是与的另一个重要性质是与SiO2反应，腐蚀玻璃：反应，腐蚀玻璃： SiO2+ 4 HF = 2H2O + SiF4 (鉴定鉴定F-的方法的方法)+-4-2-2223-22212FHF HFHF6.610FHFHF= 5H FH OH OHF(HF)HF5mol L (: H F) 稀稀的的氢氢氟氟酸酸是是弱弱酸酸

37、，发发生生部部分分电电离离： 电电离离产产生生的的可可以以和和没没电电离离的的发发生生缔缔合合：浓浓的的氢氢氟氟酸酸溶溶液液中中，氢氢氟氟酸酸是是以以二二分分子子缔缔合合物物形形式式存存在在的的。当当的的浓浓度度大大于于时时，氢氢氟氟酸酸已已经经是是相相当当强强的的酸酸：注注意意是是一一元元酸酸 aKK (2) 卤化氢的主要制法：卤化氢的主要制法：(a) 直接合成法：直接合成法： H2 + Cl2 = 2HCl(b) 复分解法复分解法：(HBr、HI的制备适合吗？的制备适合吗？) CaF2 (s) + H2SO4(浓浓) = CaSO4 + 2HF (c) 非金属卤化物水解：非金属卤化物水解：

38、 2P + 3Br2 + 6H2O 2H3PO3 + 6HBr (d) 碳氢化合物的卤代反应碳氢化合物的卤代反应(副产物副产物)： C2H6(g) + Cl2 = C2H5Cl(g) + HCl(g) 2-5 卤化物和卤素互化物卤化物和卤素互化物 (a) 典型金属卤化物典型金属卤化物 如如 NaFNaI，以氟化物晶格能为最大，熔点高。，以氟化物晶格能为最大，熔点高。 NaF NaCl NaBr NaI晶格能晶格能/kJmol-1 891 786 732 686熔点熔点/K 1261 1074 1013 933 (b) 典型非金属卤化物典型非金属卤化物 具有挥发性，有较低的熔点和沸点。有的不溶于

39、水具有挥发性，有较低的熔点和沸点。有的不溶于水(如如CCl4、SF6)；溶于水的往往发生强烈水解；溶于水的往往发生强烈水解(如，如，PCl3、PCl5、BCl3 等等)。 (1) 卤化物卤化物广，类型多广，类型多 Ag+、Cu+、Pb2+、Hg22+的的Cl- -、Br- -、I- -盐难溶，盐难溶，且有色；而且有色；而AgF却易溶。却易溶。 碱土类碱土类CaCl2 等易溶，而等易溶，而CaF2、BaF2、Na3AlF6、Na2SiF6等难溶。等难溶。 (2) 卤素互化物卤素互化物(结构见下页结构见下页) 性质类似于卤素单质，性质类似于卤素单质，均为强氧化剂。均为强氧化剂。 如如ClF3、Cl

40、F5是火箭推进器的高能氧化剂。是火箭推进器的高能氧化剂。 (3) 多卤化物多卤化物KI3、KBr3等等 (c) 卤化物的溶解性卤化物的溶解性氟化物表现特殊氟化物表现特殊原因是：原因是：F- -是硬碱，变形性小，不易极化。是硬碱，变形性小，不易极化。原因是原因是氟化物晶格能太大。氟化物晶格能太大。BrF3 (3BP+2LP)伞形伞形ICl2- (2BP+3LP) 直线形直线形IF7 (7BP) 五角双锥五角双锥IF5 (5BP+LP) 变形四方锥变形四方锥ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形平面正方形 2-6 卤素的氧化物卤素的氧化物 间接制得间接制得(见见P540表表12-6) OCl

41、2的键角大于的键角大于OF2，是因为是因为OCl2中配位中配位原子原子Cl上孤电子对之间的斥力较大上孤电子对之间的斥力较大。103OF2111OCl2ClO2(漂白剂漂白剂)I2O5(氧化氧化COCO2，分析化学分析化学)用途大用途大 Cl-、Br-、I-6molL-1HNO3+AgNO3AgX(s)12%(NH4)2CO3AgBr(s)、AgI(s)Ag(NH3)2+、Cl-6molL-1HNO3AgCl (白白) ，示有，示有Cl-Zn粉粉+H2O Br-、I-(Ag、Zn)弃去弃去H2SO4酸化，酸化，CCl4，滴加，滴加Cl2水水CCl4层呈紫红色层呈紫红色(I2)，示有，示有 I-继

42、续滴加继续滴加Cl2水水CCl4层呈棕红色层呈棕红色(Br2)、或黄色、或黄色(BrCl)，示有，示有Br-2-7 X- -的鉴定的鉴定有关反应：有关反应： (NH4)2CO3 + H2O = NH4HCO3 + NH3H2O 2AgX + Zn = 2Ag + Zn2+ + 2X- 2I- + Cl2 = I2 + 2Cl- (I2 在在CCl4层呈紫红色层呈紫红色) I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+ 2Br- + Cl2 = Br2 + 2Cl- (Br2 在在CCl4层呈棕红色层呈棕红色) Br2 + Cl2 = 2BrCl (BrCl在在C

43、Cl4层呈黄色层呈黄色) 2-8 卤素的含氧酸及其盐卤素的含氧酸及其盐 (1) 含氧酸根的结构含氧酸根的结构 除除H5IO6外外( sp3d2)，均为，均为sp3杂化杂化。ClO4-中：中：除有除有sp3p 配键外，还有配键外，还有dp 配键。配键。ClOOOO-+-+-+-+-dp 配键配键 (2) 主要产品的制备、性质及用途主要产品的制备、性质及用途 (a) HClO、NaClO、Ca(ClO)2 系列系列在新制的在新制的HgO、或、或CaCO3 上滴加上滴加Cl2水可得水可得HClO： 2HgO + H2O + Cl2 = HgOHgCl2 + 2HClO CaCO3 + H2O + 2

44、Cl2 = CaCl2 + CO2 + 2HClO将将Cl2气通入稀气通入稀NaOH、Ca(OH)2中可得：中可得： Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O 2Cl2 + 2 Ca(OH)2 = Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O Ca(ClO)2是漂白粉的主要成分。是漂白粉的主要成分。HClO、NaClO、Ca(ClO)2 均是强氧化剂。均是强氧化剂。 (b) NaClO3 与与 KClO3 用无隔膜法电解热的食盐溶液，搅拌，可得用无隔膜法电解热的食盐溶液，搅拌，可得NaClO3；在在NaClO3溶液中加入溶液中加入KCl可析出可析出KClO3。氯酸钾大

45、量用于氯酸钾大量用于制造火柴、焰火。制造火柴、焰火。 (c) HClO4、HBrO4、HIO4 (H5IO6) 电解电解氧化氧化HClO3可得可得HClO4。HClO4是已知酸是已知酸中最强的酸。中最强的酸。浓热的浓热的HClO4是强的氧化剂，遇到有是强的氧化剂，遇到有机物质会发生爆炸性反应；但稀冷的机物质会发生爆炸性反应；但稀冷的HClO4溶液几溶液几乎不显氧化性。乎不显氧化性。 高氯酸盐一般是可溶的，但高氯酸盐一般是可溶的，但Cs+、Rb+、K+及及NH4+的的高氯酸盐的溶解度很小高氯酸盐的溶解度很小。 在酸性溶液中研究配位反应时，在酸性溶液中研究配位反应时， HClO4是最佳是最佳酸化酸

46、，因为它既无氧化还原性，又无配位性。酸化酸，因为它既无氧化还原性，又无配位性。HBrO4一直认为难以制得。一直认为难以制得。 1968年，用年，用F2的碱性溶液的碱性溶液(5molL-1)氧化溴酸盐，氧化溴酸盐，制得了高溴酸盐：制得了高溴酸盐： BrO3- + F2 + 2OH- = BrO4- + 2F- + H2O也可用也可用XeF2氧化溴酸盐：氧化溴酸盐： BrO3- + XeF2 + H2O = BrO4- + Xe + 2HF 多余的多余的BrO3- 以以AgF沉淀之，沉淀之，Ag+和和F-则用则用Ca(OH)2除去。除去。用硫酸酸化，用硫酸酸化，蒸馏出蒸馏出HBrO4。424336

47、33(ClO /ClO )(BrO /BrO )H IO/IO )1.1.76V,23V1.7V ，。 高溴酸是强酸，强度接近于高溴酸是强酸，强度接近于HClO4，它的氧化能力，它的氧化能力高于高氯酸和高碘酸：高于高氯酸和高碘酸：用用Cl2气处理气处理NaIO3的碱性溶液可以制得高碘酸盐：的碱性溶液可以制得高碘酸盐： IO3- + Cl2 + 6OH- = IO65- + 2Cl- + 3H2O用硫酸与高碘酸钡作用可以制取高碘酸：用硫酸与高碘酸钡作用可以制取高碘酸： Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 = 5BaSO4 + 2H5IO6 H5IO6在真空中加热脱水可得在真空中加热脱水可得偏高

48、碘酸偏高碘酸HIO4。IIO4-IO4-离子结构为正四面体，离子结构为正四面体，其中其中IO键长为键长为179pm。H5IO6结构为八面体，结构为八面体，其中其中IO键长为键长为193pm。 (d) 氯的含氧酸及其钠盐的性质变化规律氯的含氧酸及其钠盐的性质变化规律 见见P549表表12-9氧化态氧化态酸酸热稳定性热稳定性和酸强度和酸强度氧化性氧化性盐盐热稳热稳定性定性氧化性和阴氧化性和阴离子碱强度离子碱强度+1+3+5+7HClOHClO2HClO3HClO4NaClONaClO2NaClO3NaClO4增增 大大增增 大大增增 大大增增 大大热稳定性增高热稳定性增高氧化性增强氧化性增强问题：

49、如何鉴别各种氯酸盐？问题：如何鉴别各种氯酸盐？提示：各种氯酸盐的氧化性强弱及与还原剂反应的速率差异提示：各种氯酸盐的氧化性强弱及与还原剂反应的速率差异 表现在与浓盐酸的反应上。表现在与浓盐酸的反应上。( P559习题习题9) 2-9 拟卤素和拟卤化物拟卤素和拟卤化物 (1) 拟卤素的定义：拟卤素的定义： 某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质；在自由状态时，其性质时，表现出与卤离子相似的性质；在自由状态时，其性质与卤素单质很相似与卤素单质很相似(如如KCN、(CN)2等等)，称，称拟卤素拟卤素。(2) 拟卤素与卤

50、素性质的相似形拟卤素与卤素性质的相似形见见P550拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面：拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面： (a) 游离状态皆有挥发性。游离状态皆有挥发性。 (b) 与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。 (c) 与金属化合成盐。与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞与卤素相似，它们的银、汞(I) )、铅、铅( (II)盐均难溶于水。盐均难溶于水。 (d) 与碱、水作用也和卤素相似，如：与碱、水作用也和卤素相似，如： Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O (CN)2 + 2OH = CN + OCN + H2O