第十讲-有机化学反应类型及条件ppt课件.ppt

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1、化学反应过程中反应物转化为产物所化学反应过程中反应物转化为产物所经历的过程，即经历的过程，即反应历程反应历程（也称（也称反应机理，反应机理，reaction mechanism）按反应时键的断裂方式，有机反应主按反应时键的断裂方式，有机反应主要可分为要可分为自由基反应、离子型反自由基反应、离子型反应和协同反应应和协同反应等几类。等几类。有机化学反应类型及条件有机化学反应类型及条件 共价键的断裂方式：均裂和异裂共价键的断裂方式：均裂和异裂 1. 自由基反应（共价键的均裂）自由基反应（共价键的均裂） 共价键断裂后，两个成键原子共用的共价键断裂后，两个成键原子共用的一对电子由两个原子各保留一个，这一

2、对电子由两个原子各保留一个，这种断裂方式称为均裂种断裂方式称为均裂(homolysis)。CYC+Y均裂自由基一、有机化学反应类型及条件一、有机化学反应类型及条件 均裂往往在较高的温度或光的照射下均裂往往在较高的温度或光的照射下发生。发生。 由均裂生成的带有未成对电子的原子由均裂生成的带有未成对电子的原子或原子团叫或原子团叫自由基或游离基（自由基或游离基（free radical）。通过共价键的均裂而发生的。通过共价键的均裂而发生的反应叫做自由基反应反应叫做自由基反应（free radical reaction）。 一、有机化学反应类型及条件一、有机化学反应类型及条件 2. 离子型反应（共价键

3、的离子型反应（共价键的异裂）异裂） 共价键断裂后，其共用电子对只归属共价键断裂后，其共用电子对只归属于原共价键的某一原子，产生了正、负于原共价键的某一原子，产生了正、负离子。这种键的断裂方式叫做异裂离子。这种键的断裂方式叫做异裂(heterolysis)。相应的反应称为离子型。相应的反应称为离子型反应（反应（ionic reaction) 它往往被酸、碱或极性溶剂所催化，它往往被酸、碱或极性溶剂所催化，一般在极性溶剂中进行。一般在极性溶剂中进行。一、有机化学反应类型及条件一、有机化学反应类型及条件CYC+Y异裂正碳离子CYC+Y异裂负碳离子 碳与其它原子间的碳与其它原子间的键断裂时，可得到键断

4、裂时，可得到碳正离子（碳正离子（carbonium ion或或carbocation）或碳负离子（或碳负离子（carbanion）一、有机化学反应类型及条件一、有机化学反应类型及条件有机酸碱概念有机酸碱概念nA 布朗斯特酸碱理论布朗斯特酸碱理论（酸碱质子理论）（酸碱质子理论） 凡能给出质子的物质都是酸以，能接受凡能给出质子的物质都是酸以，能接受质子的物质都碱。质子的物质都碱。HCl + H2OCl+ H3O+酸碱共轭碱共轭酸H2SO4 + CH3OHHSO4-+ CH3OH2+酸碱共轭碱共轭酸二、相关知识链接二、相关知识链接nB 路易斯酸碱理论路易斯酸碱理论 酸是能接受一对电子形成共价键酸是能

5、接受一对电子形成共价键 的物质，碱是可以提供一对电子形成的物质，碱是可以提供一对电子形成共价键的物质。即酸电子对的接受体，共价键的物质。即酸电子对的接受体，碱是电子对的给予体。碱是电子对的给予体。 酸碱反应实际上是形成配位键的酸碱反应实际上是形成配位键的过程。或者说过程。或者说Lewis酸是亲电试剂；酸是亲电试剂；Lewis碱是亲核试剂。碱是亲核试剂。 二、相关知识链接二、相关知识链接n常见的常见的Lewis酸如酸如H+、R+、Cl+、Br+、BF3、AlCl3等。等。n它们是缺少电子不满足八隅体（氢是它们是缺少电子不满足八隅体（氢是二隅体）电子构型的正离子，或者含二隅体）电子构型的正离子，或

6、者含具有空轨道可接受电子对的原子。具有空轨道可接受电子对的原子。n在反应中总是进攻反应中电子云密度在反应中总是进攻反应中电子云密度较大的部位，所以是一种亲电试剂。较大的部位，所以是一种亲电试剂。n碳正离子属于路易斯酸也是亲电试剂。碳正离子属于路易斯酸也是亲电试剂。 二、相关知识链接二、相关知识链接n常见的常见的Lewis碱有碱有: I、OH、CN、R、H2O、NH3、ROH、烯烃和芳烃、烯烃和芳烃等。等。n它们是负离子，或者是具有未共用电它们是负离子，或者是具有未共用电子对的原子，或者是富电子的子对的原子，或者是富电子的键。键。n在反应中往往寻求质子或进攻一个带在反应中往往寻求质子或进攻一个带

7、正电的中心，是亲核试剂。正电的中心，是亲核试剂。n碳负离子属于路易斯碱也是亲核试剂。碳负离子属于路易斯碱也是亲核试剂。二、相关知识链接二、相关知识链接 由亲电试剂进攻而发生的反应叫由亲电试剂进攻而发生的反应叫亲亲电反应电反应；由亲核试剂的进攻而发生的反；由亲核试剂的进攻而发生的反应叫应叫亲核反应亲核反应。根据反应物和产物之间。根据反应物和产物之间的关系，又可分为亲电取代和亲电加成；的关系，又可分为亲电取代和亲电加成；亲核取代和亲核加成。亲核取代和亲核加成。 离子型离子型反应反应亲电反应：亲电反应：由亲电试剂进攻由亲电试剂进攻反应物反应物而引起的反应叫做而引起的反应叫做亲电反应。亲电反应。亲核反

8、应：亲核反应：由亲核试剂进攻反应物而引起的反应称为由亲核试剂进攻反应物而引起的反应称为亲核反应。亲核反应。一、有机化学反应类型及条件一、有机化学反应类型及条件3.协同反应协同反应协同反应协同反应(concerted reaction) 指反应时，指反应时，分子中旧键的断裂和新键的形成同时分子中旧键的断裂和新键的形成同时发生，没有自由基或离子等中间体产发生，没有自由基或离子等中间体产生。可在光或热的作用下发生。协同生。可在光或热的作用下发生。协同反应往往有一个环状反应往往有一个环状过渡态过渡态(transition state)。一、有机化学反应类型及条件一、有机化学反应类型及条件n如如Diel

9、s-Alder反应：反应：+transition state协同反应协同反应一、有机化学反应类型及条件一、有机化学反应类型及条件三、小结：三、小结：有机反应类型分类有机反应类型分类各类反应的特点：各类反应的特点：n自由基反应常在气态下反应，常需光照、自由基反应常在气态下反应，常需光照、高温或引发剂，一般无需酸或碱催化。高温或引发剂，一般无需酸或碱催化。n离子型反应很少在气态下发生，常需酸离子型反应很少在气态下发生，常需酸或碱催化，溶剂化作用对反应速率的影或碱催化，溶剂化作用对反应速率的影响较大。响较大。n协同反应的速率无论液相或气相都很少协同反应的速率无论液相或气相都很少受其它因素的影响而发生

10、变化。受其它因素的影响而发生变化。n反应类型分类如下表所示：反应类型分类如下表所示：n 自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃H卤代卤代 n 自由基反应自由基反应n 自由基加成：烯烃的过氧化效应，部分聚合反应自由基加成：烯烃的过氧化效应，部分聚合反应 n 亲电加成亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成：烯、炔、二烯烃的加成n 亲电取代亲电取代：芳环上的取代反应：芳环上的取代反应 n反应类型反应类型 离子型反应离子型反应 亲核加成亲核加成：醛、酮的亲核加成、羟醛缩合反应：醛、酮的亲核加成、羟醛缩合反应 n 亲核取代亲核取代：卤代烃、醇的：卤代烃、醇的SN1反应反

11、应 n 消除反应：卤代烃和醇的消除反应：卤代烃和醇的E1反应反应 n 亲核加成亲核加成消除反应：羧酸衍生物的代表反应消除反应：羧酸衍生物的代表反应 n 协同反应（反应连续进行，一步完成）：双烯合成、协同反应（反应连续进行，一步完成）：双烯合成、SN2、 E2反应反应 在本节课中，主要对亲电反应和亲核反应相关知识进行介绍。在本节课中，主要对亲电反应和亲核反应相关知识进行介绍。要弄清楚亲核反应和亲电反应，首先要明确什么是反应物，什么是试剂。下一知识点：反应物和试剂三、小结：三、小结：有机反应类型分类有机反应类型分类五、亲电反应历程五、亲电反应历程(5-1)n1、亲电加成反应历程、亲电加成反应历程n

12、 以烯烃和卤化氢的加成反应为例，说明亲电加成的历程。以烯烃和卤化氢的加成反应为例，说明亲电加成的历程。n 加成反应历程包括两个步骤。加成反应历程包括两个步骤。n 第一步是烯烃分子受第一步是烯烃分子受HX的影响，的影响，电子云偏移而极化，使一电子云偏移而极化，使一个双键碳原子上带有部分负电荷，更易于受极化分子个双键碳原子上带有部分负电荷，更易于受极化分子HX的带正的带正电部分（电部分（H-X）或质子）或质子H+的攻击，结果生成带正电的中间体碳的攻击，结果生成带正电的中间体碳正离子和正离子和HX的共轭碱的共轭碱X-。CCHXCCHX+ - +慢反 应物 亲 电试 剂下一知识点：第二步n第二步是碳正

13、离子迅速与第二步是碳正离子迅速与X-结合生成卤烷。结合生成卤烷。 CCHXCCHX+快 第一步的反应速度慢，反应速度由第一步决第一步的反应速度慢，反应速度由第一步决定，而第一步是由亲电试剂的进攻而发生的，称定，而第一步是由亲电试剂的进攻而发生的，称亲电加成反应亲电加成反应。烯、炔和亲电试剂的反应，二烯。烯、炔和亲电试剂的反应，二烯烃的加成反应，脂环烃小环的开环反应加成都是烃的加成反应，脂环烃小环的开环反应加成都是亲电加成反应历程。亲电加成反应历程。 (亲电试剂：卤素、卤化氢、亲电试剂：卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸等水、硫酸、次卤酸等)下一知识点：亲电取代下一知识点：亲电取代五、亲电反应历程五

14、、亲电反应历程(5-1)n2、亲电取代历程、亲电取代历程n以苯和亲电试剂反应为例，说明亲电取代历程。以苯和亲电试剂反应为例，说明亲电取代历程。n第一步是亲电试剂第一步是亲电试剂E+进攻苯环，很快地和苯环的进攻苯环，很快地和苯环的电子形成电子形成络合物，络合物，络合物仍然还保持苯环的结构。络合物仍然还保持苯环的结构。EE+反 应物 亲 电试 剂+ 络合 物 快 下一知识点：第二步五、亲电反应历程五、亲电反应历程(5-1)n第二步是第二步是络合物进一步与苯环的一个碳原子直接连络合物进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形成接，形成络合物。络合物。 EEHEHHE EH+ 络合 物 + 络合 物 慢共

15、振 体 结 构 第三步是第三步是络合物碳正离子失去而形成卤苯。络合物碳正离子失去而形成卤苯。 下一知识点：第三步五、亲电反应历程五、亲电反应历程(5-1)n该反应过程是由亲电试剂进攻苯环而引起的反该反应过程是由亲电试剂进攻苯环而引起的反应，称为亲电取代反应历程。在苯环上发生的应，称为亲电取代反应历程。在苯环上发生的卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化反应都属卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化反应都属亲电取代反应历程。亲电取代反应历程。 EHEH+ 络合 物 快 下一知识点：亲核反应历程五、亲电反应历程五、亲电反应历程(5-1)六、亲核反应历程六、亲核反应历程（6-1）n1、亲核加成反应历程、亲核加成

16、反应历程n以醛（或酮）和氢氰酸（以醛（或酮）和氢氰酸（HCN）反应生成氰醇为例，）反应生成氰醇为例，说明亲核加成反应历程。说明亲核加成反应历程。n第一步是氢氰酸在碱的作用下生成氰离子。第一步是氢氰酸在碱的作用下生成氰离子。HCNOHCNOH2+快 第二步是氰离子进攻羰基的碳原子。第二步是氰离子进攻羰基的碳原子。 CNCRR(H)OCRR(H)OCN+慢亲 核 试 剂反 应物 下一知识点：第三步下一知识点：第三步n第三步是氰醇负离子从水中夺取质子（第三步是氰醇负离子从水中夺取质子（H+），），形成氰醇。形成氰醇。 CRR(H)OCNHOHCRR(H)OHCNOH+氰 醇快 在该反应中，第一步和第

17、三步是质子（在该反应中，第一步和第三步是质子（H+）转移反应，）转移反应，第二步是氰离子与羰基的加成，是决定反应速度的步第二步是氰离子与羰基的加成，是决定反应速度的步骤，该步骤是亲核试剂进攻反应物，所以该反应是亲骤，该步骤是亲核试剂进攻反应物，所以该反应是亲核加成反应历程。醛、酮和亲核试剂（氢氰酸、醇、核加成反应历程。醛、酮和亲核试剂（氢氰酸、醇、亚硫酸氢钠、格利雅试剂、氨衍生物）的加成反应都亚硫酸氢钠、格利雅试剂、氨衍生物）的加成反应都属亲核加成反应。属亲核加成反应。 下一知识点：亲核取代历程下一知识点：亲核取代历程六、亲核反应历程六、亲核反应历程（6-1）n（1）双分子亲核取代反应（）双分

18、子亲核取代反应（SN2）n 以溴甲烷在碱性水溶液中水解生成甲醇为例，说以溴甲烷在碱性水溶液中水解生成甲醇为例，说明双分子亲核取代反应历程。反应如下：明双分子亲核取代反应历程。反应如下：CH3BrNaOHOH2CH3OHBr+反应按以下过程进行：反应按以下过程进行： sp2HBrHHOH- +(A)(B)(C)过渡态C+ Br-CHHOHHHO C BrHHH下一知识点：下一知识点：SN1反应反应六、亲核反应历程六、亲核反应历程（6-1）n反应速度即与反应物的浓度有关，又与试剂的浓度有关，反应速度即与反应物的浓度有关，又与试剂的浓度有关，反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的，共价键的反应中新

19、键的建立和旧键的断裂是同步进行的，共价键的变化发生在两分子中，因此称为双分子亲核取代反应，以变化发生在两分子中，因此称为双分子亲核取代反应，以SN2表示。表示。n（2）单分子亲核取代反应（）单分子亲核取代反应（SN1）n以叔丁基溴在碱性溶液中水解为叔丁醇为例，说明反应以叔丁基溴在碱性溶液中水解为叔丁醇为例，说明反应历程，反应如下：历程，反应如下：CCH3CH3CH3BrBrOHCCH3CH3CH3OH+下一知识点：SN1反应六、亲核反应历程六、亲核反应历程（6-1）n第一步，第一步，CBr键解离：键解离： ICH3 C Br(A)CH3 C BrCH3 C + Br-(B)(C)过渡态活性中间

20、体慢CH3CH3CH3CH3CH3CH3第二步，第二步，CO键生成：键生成： (D)(E)快(C)活性中间体CH3 C + OH-CH3 C OHCH3 C OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3过渡态I I下一知识点：下一知识点：SN1总结总结六、亲核反应历程六、亲核反应历程（6-1）n 在该反应历程中，第一步反应速度慢，所以该步是整个反在该反应历程中，第一步反应速度慢，所以该步是整个反应的决速步骤，而这一步的反应速度是与反应物卤烷的浓度应的决速步骤，而这一步的反应速度是与反应物卤烷的浓度成正比，所以整个反应速度仅与卤烷有关，与试剂浓度无关。成正比，所以整个反应速度仅与卤烷有关，与试剂浓度

21、无关。在决速步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称为在决速步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称为单分子反应历程单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用。这种单分子亲核取代反应常用SN1表示。表示。 （3）亲核取代反应）亲核取代反应 SN1和和SN2可简单表示为：可简单表示为：RXRNu亲 核 试 剂反 应物 + -Nu+X是由亲核试剂进攻反应物的反应，故称亲核取代反应。是由亲核试剂进攻反应物的反应，故称亲核取代反应。 下一知识点：下一知识点：亲电试剂和亲核试剂的相对性亲电试剂和亲核试剂的相对性1六、亲核反应历程六、亲核反应历程（6-1）七、亲电和亲核反应总结七、亲电和亲核反应总

22、结（3-1）n1、亲电试剂和亲核试剂的相对性、亲电试剂和亲核试剂的相对性n亲电试剂和亲核试剂是相对，某些试剂可以随着亲电试剂和亲核试剂是相对，某些试剂可以随着反应条件反应条件和与相互作用的和与相互作用的物质性质物质性质的不同，或者表现为的不同，或者表现为亲电性亲电性或者或者表现为表现为亲核性亲核性，例如水（，例如水（H2O）和氨）和氨(NH3)等少数无机试剂。等少数无机试剂。CH3BrNaOHOH2CH3OHBrCH2CH2OH2CH3CH2OH+反 应物 亲 电试 剂反 应物 亲 核 试 剂下一知识点：亲电试剂和亲核试剂的相对性下一知识点：亲电试剂和亲核试剂的相对性2n 个别有机试剂也存在这

23、种情况。个别有机试剂也存在这种情况。醇醇（ROH）与与卤代烷卤代烷（RX）的成醚反应表现为）的成醚反应表现为亲核性亲核性，而，而醇醇与与金属有机化合物金属有机化合物的反应则表现为的反应则表现为亲电性亲电性。RONaRXRORNaXROHRMgXRHMgXOR反 应物 +亲 核 试 剂+亲 电试 剂反 应物 某些某些试剂试剂既具有既具有亲电中心亲电中心又有又有亲核中心亲核中心，它究竟属于哪种，它究竟属于哪种试剂，一般按两个中心的试剂，一般按两个中心的相对强度相对强度而定。如一个反应而定。如一个反应分几步完分几步完成成，究竟属于哪种反应，则由它的，究竟属于哪种反应，则由它的定速步骤来决定定速步骤来

24、决定。下一知识点：亲电反应和亲核反应的相对性下一知识点：亲电反应和亲核反应的相对性七、亲电和亲核反应总结七、亲电和亲核反应总结（3-1）n2、亲电反应和亲核反应的相对性、亲电反应和亲核反应的相对性n 由于反应物和试剂是人为规定的相对概念，所以由于反应物和试剂是人为规定的相对概念，所以亲电反应亲电反应和和亲核反应亲核反应同样也具有同样也具有相对性相对性。例如。例如溴甲烷溴甲烷与与甲醇钠甲醇钠的的成醚成醚反应：反应：CH3ONaCH3BrCH3OCH3NaBr+亲 核 试 剂反 应物 亲 核取代反 应通常认为此反应是由通常认为此反应是由亲核试剂亲核试剂CH3O-引起的引起的亲核取代反应亲核取代反应

25、，指的，指的是是CH30-取代了取代了CH3Br的中的的中的Br-，而不是，而不是Br-取代了取代了CH3ONa中的中的CH3O-，可见是优先选择与碳的反应为标准，即以试剂取代与碳，可见是优先选择与碳的反应为标准，即以试剂取代与碳直接相连的基团为准。直接相连的基团为准。下一知识点：知识应用下一知识点：知识应用七、亲电和亲核反应总结七、亲电和亲核反应总结（3-1）八、知识应用八、知识应用（2-1）n请判断下列反应是请判断下列反应是亲电亲电反应还是反应还是亲核亲核反应。反应。 Br(CH2)5Br + 2KCNNC(CH2)5CN + 2KBrC2H5OH,H2O回流8h，75%CH3CH2CHC

26、H3 + NaCNCH3CH2CHCH3 + NaCl,二甲基亚砜 3h ,65%-70%ClCN都是亲核取代反应。都是亲核取代反应。下一知识点：下一例子下一知识点：下一例子Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+亲电取代亲电取代RCHOCH2CH2OHOHClHRCHOCH2CH2OHOH+干亲核加成亲核加成本节结束，谢谢本节结束，谢谢!八、知识应用八、知识应用（2-1）电子效应电子效应 Electronic effect共轭效应共轭效应 (conjugation effect)诱导效应诱导效应 (induction effect)诱导效应诱导效应由于分子中原子或原子团的电负由于分子

27、中原子或原子团的电负性不同的影响，使整个分子中成键的电子云沿性不同的影响，使整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏移，使分子发生极化的现分子链向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。用符号象。用符号I 表示。表示。1. 诱导效应诱导效应CBII比较标准效应效应+电负性：AH电负性：BHACHC常见一些原子或原子团的电负性大小如下：常见一些原子或原子团的电负性大小如下：-F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -I 效应增强（吸电子基）效应增强（吸电子基） +I 效应增强（供电子基）效

28、应增强（供电子基） 诱导效应的特点诱导效应的特点： 由静电极性所引起的，通过由静电极性所引起的，通过键传递，在传键传递，在传递过程中这种效应随着递过程中这种效应随着C链增长而很快减弱，链增长而很快减弱，一般经过一般经过2个个C以上这种效应就很弱了，其作以上这种效应就很弱了，其作用是近程的。用是近程的。 由于电负性不同引起的静电诱导是分子固由于电负性不同引起的静电诱导是分子固有的，不受外界条件的影响，称为静态诱导。有的，不受外界条件的影响，称为静态诱导。而在外电场作用下，成键电子云的偏移即极而在外电场作用下，成键电子云的偏移即极化现象称为动态诱导。化现象称为动态诱导。2. 共轭体系和共轭效应共轭

29、体系和共轭效应共轭体系共轭体系(conjugated system) 是是指能造成电子离域的体系。指能造成电子离域的体系。共轭体系包括共轭体系包括 ： -共轭共轭 p-共轭共轭 -(p)超共轭超共轭（1）共轭共轭1 1, ,3 3, ,5 5- -己己三三烯烯CH2 CH CH CH CH CH2单键、双键交替排列的体系。单键、双键交替排列的体系。苯苯萘萘（2）p共轭体系共轭体系CCH2 CH Cl氯氯乙乙烯烯CClHHH（三三原原子子共共享享四四个个电电子子，为为富富电电子子的的共共轭轭体体系系）含含P轨道的原子与轨道的原子与键直接相连键直接相连HCCH2 CH CH2烯烯丙丙基基自自由由基

30、基CHHH（三三个个原原子子共共享享三三个个电电子子，为为等等电电子子的的共共轭轭体体系系）CHHCCH2 CH CH2CHHH（三三个个原原子子共共享享两两个个电电子子，为为缺缺电电子子的的共共轭轭体体系系）CH烯烯丙丙基基碳碳正正离离子子（3）超共轭体系）超共轭体系HCCHHHCHH丙丙烯烯 ( (- -超超共共轭轭体体系系）键或键或p轨道与相邻碳上的轨道与相邻碳上的C-H键电子键电子云相互作用而引起电子离域。云相互作用而引起电子离域。有两种超共轭体系：有两种超共轭体系：HCHHCHH- -P P超超共共轭轭体体系系) )乙基碳正离子( (键参与共轭，但其共轭作用较键参与共轭，但其共轭作用

31、较-和和p-p-共轭小。共轭小。 超共轭效应的大小与超共轭效应的大小与p轨道或轨道或轨道相轨道相邻的碳原子上的邻的碳原子上的C-H键的多少有关。键的多少有关。超共轭效应超共轭效应： CH3- - RCH2- - R2CH- - R3C- -练习：练习：1、判断存在那些电子效应：、判断存在那些电子效应：CH2=CH-Br CH2=CH-CH3 (CH3)3C+ 2、指出、指出电子的移动方向：电子的移动方向：CH2CHCH2FCH2CHCH3CH2CHCH2FCH2HCCH3碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性R2C CHCR2RCH CHCHRR3CR2CHRCH2CH3CH3CH3C稳 定 碳 正

32、 离 子 和 碳 自 由 基 的 的 电 子 效 应 ：烷 基 的 +I效 应烷 基 的 -p超 共 轭 效 应烯烃的稳定性烯烃的稳定性R2CCR2R2CCHRRCHCHRRCHCH2-p超共轭效应越大，烯烃越稳定。共轭体系具有以下特点：共轭体系具有以下特点： 参与共轭体系的原子共平面；参与共轭体系的原子共平面； 共轭体系中的每个原子都有可实共轭体系中的每个原子都有可实现平行重叠的现平行重叠的P P轨道。轨道。 整个体系具有一定数量的整个体系具有一定数量的P P电子。电子。共轭效应（共轭效应（conjugative effect）是共轭）是共轭体系中原子的一种特殊的相互影响，可体系中原子的一种

33、特殊的相互影响，可分为分为静态共轭效应静态共轭效应和和动态共轭效应。动态共轭效应。 静态共轭效应：静态共轭效应：静态共轭效应是分子静态共轭效应是分子本身固有的，主要表现为：本身固有的，主要表现为：n体系的内能降低；体系的内能降低；n键长趋于平均和键长趋于平均和电子云交替极化。电子云交替极化。CH2 CH Cl氯氯乙乙烯烯丙丙烯烯CH2CHCH2H+C效应效应- -C效应效应丙丙烯烯醛醛CH2CHCHO动态共轭效应动态共轭效应是共轭体系受外界电场是共轭体系受外界电场（极性试剂）的影响发生极化作用。（极性试剂）的影响发生极化作用。 在共轭体系中，由于在共轭体系中，由于键的离域，即键的离域，即电子遍

34、及整个共轭体系，因此，当共电子遍及整个共轭体系，因此，当共轭体系分子中任何一个原子受外电场轭体系分子中任何一个原子受外电场作用时，不管共轭体系有多大，其作作用时，不管共轭体系有多大，其作用会通过用会通过电子传递到整个共轭体系电子传递到整个共轭体系中，且强弱不减，即中，且强弱不减，即交替极化交替极化（动态（动态C效应）。效应）。n例如：例如：1,3-1,3-丁二烯分子无静态极化，丁二烯分子无静态极化，分子无极性。当受到试剂如分子无极性。当受到试剂如H H+ +作用作用时，产生交替极化。时，产生交替极化。CH2CHCHCH2H诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 产生原因产生原因电负性不同电负性不同

35、 电子的离域电子的离域 传递传递 单方向极化，随单方向极化，随碳链的增长而迅碳链的增长而迅速减弱速减弱 交替极化，其强弱不随交替极化，其强弱不随距离而变化距离而变化 方向方向 +I，-I +C，-C 例如：例如： CClCCA+CH2CHCHCH2共振论的基本要点：共振论的基本要点：n一个分子不能用一个经典的结构式来一个分子不能用一个经典的结构式来表达时，可用几个经典结构式（极限表达时，可用几个经典结构式（极限式）来共同描述。式）来共同描述。n分子的真实结构是这些极限式的共振分子的真实结构是这些极限式的共振（叠加）杂化体。（叠加）杂化体。n共振杂化体才代表分子或离子的真实共振杂化体才代表分子或

36、离子的真实结构，它只能有一个结构结构，它只能有一个结构。不是各种不是各种极限式的混合物。极限式的混合物。2.4.5 共振论简介共振论简介例如：例如：CH3NO2 共振论简介共振论简介CH3NOOCH3NOO2121CH3NOOCH3NOO 共振杂化体的稳定性比极限式大。共振杂化体的稳定性比极限式大。一系列极限结构式都不是实际存在的结一系列极限结构式都不是实际存在的结构，仅仅是主观假象出来的一些式子，构，仅仅是主观假象出来的一些式子，是用来描述分子真实结构和性质的一种是用来描述分子真实结构和性质的一种手段。因此，手段。因此，决不能把分子结构看成是决不能把分子结构看成是几个极限式的混合物，也不能看

37、成为几几个极限式的混合物，也不能看成为几种结构互变的平衡体系。种结构互变的平衡体系。这些极限式并这些极限式并不真实存在，但它们在一定程度上能反不真实存在，但它们在一定程度上能反映真实分子的结构和性质。映真实分子的结构和性质。2.4.5 共振论简介共振论简介 一个化合物有时可以写出很多的一个化合物有时可以写出很多的极限式，甚至很难写全。但实际上没极限式，甚至很难写全。但实际上没有必要把所有的都写出来，只要将那有必要把所有的都写出来，只要将那些对结构和性质有较大贡献的重要的些对结构和性质有较大贡献的重要的极限式写出即可。这方面有一个经验极限式写出即可。这方面有一个经验规律：即能量越低、稳定性越高的极规律：即能量越低、稳定性越高的极限式，对分子的真实结构和性质贡献限式，对分子的真实结构和性质贡献越大。越大。2.4.5 共振论简介共振论简介极限式书写规则极限式书写规则n极限式中原子的排列完全相同，不同极限式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子的排布。的仅是电子的排布。n极限式极限式 中的配对电子或未配对的电中的配对电子或未配对的电子数应是相等的。子数应是相等的。CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHOHCH3COH乙烯醇和乙醛间不是共振关系，两者氢原子的乙烯醇和乙醛间不是共振关系，两者氢原子的位置发生了变化。位置发生了变化。