极谱法和伏安法2013ppt课件.ppt

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1、周口师范学院化学系授课老师：刘增臣第第 一一 章章 绪论绪论 第第 三三 章章 光学分析法导论光学分析法导论 第第 四四 章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 第第 五五 章章 原子吸收与原子荧光光谱法原子吸收与原子荧光光谱法第第 六六 章章 分子发光分析法分子发光分析法 第第 七七 章章 紫外紫外- -可见吸收光谱法可见吸收光谱法第第 八八 章章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法第第 九九 章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法第第 十十 章章 质谱分析法质谱分析法第第 十一十一 章章 电分析化学导论电分析化学导论第第 十二十二 章章 电位分析法电位分析法第第 十三十三 章章 电解及库仑分析法电解及库

2、仑分析法 第第 十四十四 章章 极谱法与伏安法极谱法与伏安法第第 十五十五 章章 色谱分析法色谱分析法第第 十六十六 章章 气相色谱法气相色谱法第第 十七十七 章章 高效液相色谱法高效液相色谱法第第 十八十八 章章 其它仪器分析方法其它仪器分析方法 光光学分析学分析 电电学分析学分析 分离分离分析分析其他分析其他分析 质质谱分析谱分析 （其他分析）（其他分析） 3第十四章第十四章 极谱法与伏安法极谱法与伏安法第一节第一节 极谱分析法的基本原理极谱分析法的基本原理第二节第二节 极谱定量分析极谱定量分析第三节第三节 极谱波的种类及极谱波方程极谱波的种类及极谱波方程第四节第四节 极谱分析法的发展及特

3、点极谱分析法的发展及特点第五节第五节 循环伏安法循环伏安法第六节第六节 溶出伏安法溶出伏安法第七节第七节 方波极谱法方波极谱法第八节第八节 脉冲极谱法脉冲极谱法第九节第九节 单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法第十节第十节 交流极谱法交流极谱法第十一节第十一节 配合物极谱法配合物极谱法第十二节第十二节 电流型生物传感器电流型生物传感器4极谱法和伏安法极谱法和伏安法根据电解过程中的根据电解过程中的电流电流-电压曲电压曲线线进行分析的方法。进行分析的方法。伏安分析法伏安分析法使用表面不能更新的液体或固体电使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极，如悬汞、玻璃碳、铂等工作电极极作为工作电极，如悬汞、

4、玻璃碳、铂等工作电极极谱分析法极谱分析法采用滴汞电极为工作电极。采用滴汞电极为工作电极。 工作电极：工作电极： 小面积、易极化的电极 参比电极：参比电极： 以大面积、不易极化的电极 电电 解解 液：液： 被分析物质的稀溶液，5第一节第一节 极谱分析法的基本原理极谱分析法的基本原理一、极谱法装置一、极谱法装置电解池中插入两支电极 饱和甘汞电极饱和甘汞电极: :阳极阳极滴汞电极：阴极滴汞电极：阴极阳极阳极阴极阴极饱和甘汞电极饱和甘汞电极C 02V贮汞瓶贮汞瓶0.05mm0.05mm毛细管毛细管待测溶液待测溶液检流计检流计测量电解池电流测量电解池电流电位计电位计滑线电阻滑线电阻可变电阻可变电阻直流电

5、源直流电源6V6改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电流记录电流)绘制绘制 i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)阳极阳极阴极阴极7二、极谱波的形成二、极谱波的形成（一）（一） 极谱分析的一般步骤：极谱分析的一般步骤： 以测定镉离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。以测定镉离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。1取试液（含镉离子取试液（含镉离子10-210-5mol/L，极谱分析的，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入测定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量大量的的KCl作支持电解质作支持电解质（约（约1 mol/L），再），再滴入少量动滴入少量动物胶物胶；2向试液中通入氮气或

6、氢气数分钟，以除去向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液试液中的氧气中的氧气；83以以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；4以所测得的电流（用以所测得的电流（用i表示）表示）为纵坐标，电压（用为纵坐标，电压（用V表示）为表示）为横坐标作图，横坐标作图，得到得到iV曲线，此曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。曲线叫做极谱波或叫极谱图。最最后利用此图就可

7、求出溶液中的镉后利用此图就可求出溶液中的镉的浓度。的浓度。iliA BCDEirid /V(vs.SCE) 1/2M9AB段段(残余电流或背景电流残余电流或背景电流)：未达分未达分解电压解电压U分分，随外加电压，随外加电压U外外的增加，的增加，只有一微小电流通过电解池。只有一微小电流通过电解池。(二二)极谱曲线极谱曲线极谱图极谱图滴汞阴极：滴汞阴极： Cd2+ 2eHg Cd(Hg)甘汞阳极：甘汞阳极：2Hg2Cl- Hg2Cl22e电极电位：电极电位：20CC ()0.059lg2sbDMEb HgccBM段段(电流开始上升阶段电流开始上升阶段 )：U外外达到达到Cd2+的分解电压，电流略的

8、分解电压，电流略有上升。有上升。iliA BCDEirid /V(vs.SCE) 1/2M10iliA BCDEirid /V(vs.SCE) 1/2MBD段段：继续增加电压继续增加电压，或，或 DME更负。从上式可知，更负。从上式可知，c0 将将减小减小，即滴汞电极表面的，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，迅速获得电子而还原，电解电电解电流急剧增加流急剧增加。由于此时溶液本。由于此时溶液本体的体的Cd2+来不及到达滴汞表面，来不及到达滴汞表面，因此，因此，滴汞表面浓度滴汞表面浓度c0 低于溶低于溶液本体浓度液本体浓度c，即，即c0 c，产生，产生所谓所谓“浓差极化浓差极化”。电解电

9、流电解电流i与离子扩散速度成正比，而与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差扩散速度又与浓度差(c-c0) 成成正比与扩散层厚度正比与扩散层厚度 成反比成反比, 即：即：i = k(c-c0)/ 11DE段：极限扩散电流阶段段：极限扩散电流阶段表面浓度趋近于零，达到完全浓表面浓度趋近于零，达到完全浓差极化。电流不随外加电压的变化差极化。电流不随外加电压的变化而变化。而变化。id = Kc0 (极谱极谱定量分析定量分析基础）基础）极限电流减去残余电流即为极限扩极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。散电流。半波电位半波电位(1/2)：当电流等于极限扩当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位，极

10、谱散电流的一半时所对应的电位，极谱定性分析定性分析的依据（的依据（不同物质其半波电不同物质其半波电位不同位不同）121. 电极特殊性电极特殊性：采用一大一小的电极：大面积的：采用一大一小的电极：大面积的去极化电极去极化电极参比电极；小面积的极化电极参比电极；小面积的极化电极工作电极；工作电极；三、极谱过程的特殊性三、极谱过程的特殊性极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程一种电解过程13极谱分析中电极的特点：极谱分析中电极的特点：（1）参比电极）参比电极大面积的饱和甘汞电极：对于参比电极，它大面积的饱和甘汞电极：对于参比电极，它在测定

11、过程中要发生如下的电极反应：在测定过程中要发生如下的电极反应：2Cl-2Hg+2e=Hg2Cl20.059lg0.2460.059lgoEEClCl250C时，它的电极电位等于：时，它的电极电位等于： Cl-改变的大小取决于电流密度；电流密度的大小取决于于两改变的大小取决于电流密度；电流密度的大小取决于于两 个方面：一是个方面：一是电流的大小电流的大小；二是；二是电极的面积电极的面积； 而在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所而在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小，以电流密度很小， Cl-的改变也很小。的改变也很小。 因此，参比电极的电极电位在测定条件下

12、基本不变。因此，参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。14（2） 工作电极工作电极滴汞电极的特点：滴汞电极的特点：电极电位完全受外加电压的控制电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多少，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。它的电极电位值也相应的变化多少。由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的保持洁净，分析结果的重现

13、性好重现性好。15汞能与许多金属形成汞齐，汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。 氢在汞上超电位比较大，氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。质，而不受氢离子还原的干扰。汞易提纯，保证重现性和准确度的条件之一。汞易提纯，保证重现性和准确度的条件之一。滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。汞能被氧化；残余电流较大

14、等。162. 电解条件的特殊性电解条件的特殊性特殊性：特殊性：溶液保持静置、且使用大量的支持电解质。溶液保持静置、且使用大量的支持电解质。电解中，电解中，离子到达电极表面的速率离子到达电极表面的速率决定了电解电流的大小。决定了电解电流的大小。离子由溶液本体到达电极表面主要有三种途径：离子由溶液本体到达电极表面主要有三种途径：电迁移运动、电迁移运动、对流运动对流运动和和扩散运动扩散运动，相应产生，相应产生迁移电流、对流电流迁移电流、对流电流和和扩散电扩散电流流。 扩散电流与被测物有定量关系，要消除其它两种电流。方法：扩散电流与被测物有定量关系，要消除其它两种电流。方法：保持溶液静止、加入支持电解

15、质。保持溶液静止、加入支持电解质。17极谱分析中，外加电压与两个电极的电位关系：极谱分析中，外加电压与两个电极的电位关系： UEa-Ec + iR(通过电解池的极谱电流通过电解池的极谱电流) +h h- U外外ESCE-Ede + iRU外外ESCE-Ede ( iR较小）较小）U外外ESCE-Ede ( iR较小）较小）U外外-Ede ( 相对于饱和甘汞电极相对于饱和甘汞电极）（）（1） （1）式意义：实验中的）式意义：实验中的i-U曲线和作为理论分析基础的曲线和作为理论分析基础的i-de曲曲线完全等同；线完全等同；滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变。滴汞电极的电位完全随外加电压的改变

16、而改变。181/22/3 1/6607dizDmtc电子转移数电子转移数电活性物在溶液中的电活性物在溶液中的扩散系数（扩散系数（cm2/s)汞流速度汞流速度(mg/s)滴下时间滴下时间(s)电活性物电活性物的浓度的浓度(mmol/L) A第二节第二节 极谱定量分析极谱定量分析一、扩散电流方程式一、扩散电流方程式尤考维奇（尤考维奇（Ilkovi)方程式方程式( (扩散电流与各影响因素之间的关系扩散电流与各影响因素之间的关系) )一定条件下，一定条件下，id=Kc极谱定量分析依据。极谱定量分析依据。19极谱定量分析方法极谱定量分析方法(1)标准曲线法标准曲线法(2) 标准加入法标准加入法x()()

17、XXssXSSSXSXXhK cVcV cHKVVVchcVVHVh (3) 直接比较法直接比较法(完全相同条件完全相同条件) cs; hs 标准溶液的标准溶液的浓度和波高浓度和波高(扩散电流扩散电流);ssxxchhc 20216/13/2khtm极谱波是否为极谱波是否为扩散波的判据扩散波的判据汞柱高度汞柱高度h二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素(2)毛细管特性毛细管特性m 2/3t1/6(1) 溶液组分：影响扩散系数溶液组分：影响扩散系数(3) 温度温度 影响除影响除z之外的各项之外的各项(4) 滴汞电极电位滴汞电极电位 电极电位电极电位溶液界面表面张力溶液界面表面张力滴汞周期滴

18、汞周期1/22/3 1/6607dizDmtc21三、干扰电流及消除方法三、干扰电流及消除方法1.残余电流残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电解电流）微量杂质等所产生的微弱电解电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：消除方法：试剂提纯、预电解、除氧等；试剂提纯、预电解、除氧等；（b）电容电流（充电电流）电容电流（充电电流） 残余电流的主要部分，影响极谱分析灵敏度的主因。残余电流的主要部分，影响极谱分析灵敏度的主因。 产生的原因：产生的原因：分析过程中分析过程中，滴汞的不断生长和落下，导，滴汞的不断生长和落下，导致滴汞面积变

19、化和电双层变化致滴汞面积变化和电双层变化电容变化电容变化充电电流。充电电流。因此因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为充电电流约为10-7A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的被的被测物质产生的扩散电流。测物质产生的扩散电流。 消除方法：消除方法：作图法作图法和空白试验。和空白试验。222.迁移电流迁移电流产生原因产生原因：由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极表面发生电极反应而产生的电流称为迁移电流。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。消除方法：消除方法：加入大量支持电解质（如KCl、NH4

20、Cl、KNO3等）。注意：注意：加入的支持电解质不起电极反应；浓度比被测物质浓度大50-100倍。233.3.极谱极大现象极谱极大现象 在极谱分析过程中产生的一种在极谱分析过程中产生的一种特殊现象特殊现象，当外加电压，当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现比极限电流大得多达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现比极限电流大得多的不正常的电流峰。的不正常的电流峰。极谱增大与待测物浓度没有直接关系，极谱增大与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。消除方法消除方法：加入极大抑制剂（表加入极大抑制剂（表面活性物质），如明胶，面活性物质）

21、，如明胶，Triton-100产生原因：产生原因：汞滴表面电荷分布不汞滴表面电荷分布不均匀均匀 ；表面张力不均匀；汞滴；表面张力不均匀；汞滴切向运动切向运动244.氧波氧波产生的原因：产生的原因：溶解氧的还原溶解氧的还原消除方法消除方法: (1)通入惰性气体通入惰性气体（N2, H2 ，CO2 (CO2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液) 等）等）(2)化学法化学法碱性或中性溶液碱性或中性溶液: :加入加入Na2SO3，还原氧，还原氧强酸性溶液强酸性溶液: :加入加入Na2CO3或还原剂如或还原剂如铁粉铁粉弱酸性或碱性溶液：抗坏血酸弱酸性或碱性溶液：抗坏血酸251-空空气气饱饱和和，出出现现氧氧双双

22、波波2-部部分分除除氧氧3-完完全全除除氧氧1-空空气气饱饱和和，出出现现氧氧双双波波2-部部分分除除氧氧3-完完全全除除氧氧26可逆极谱波可逆极谱波：电极反应速：电极反应速率较快，电流只受扩散速率较快，电流只受扩散速率控制；电极反应不表现率控制；电极反应不表现明显的过电位，明显的过电位，NerestNerest方方程适合程适合非可逆极谱波非可逆极谱波：电极反应电极反应较慢，电极反应进行表现较慢，电极反应进行表现出超电位出超电位。Nerest方程方程有适用条件。有适用条件。一、一、可逆波和不可逆波可逆波和不可逆波第三节第三节 极谱波的种类及极谱波方程极谱波的种类及极谱波方程27简单金属离子的极

23、谱波方程式简单金属离子的极谱波方程式(还原波方程式还原波方程式)：1/2lgddeiiRTEEzFi二、极谱波方程式二、极谱波方程式极谱波电流与滴汞电极电位之间的数学表达式。极谱波电流与滴汞电极电位之间的数学表达式。28(1) 以以Ede为纵坐标，以为纵坐标，以 为横坐标作图，可逆波为一直为横坐标作图，可逆波为一直线。线。 当当 =0时的电位为半波电位时的电位为半波电位E1/2，其斜率为，其斜率为RT/zF ，可，可求出求出电子转移数电子转移数z。iiidlgiiidlg1/2lgddeiiRTEEzFi (2) 25C时，直线斜率是否等于（或近似等于）时，直线斜率是否等于（或近似等于） RT

24、/zF是判是判断极谱波是否可逆的依据断极谱波是否可逆的依据。 三、半波电位的测定和极谱波的对数分析三、半波电位的测定和极谱波的对数分析291922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台可以自动照相记录的极谱仪，用这种仪器他们获得了铅、锌和硝基苯的极谱图。 1934 尤考维奇(Ilkovic) 扩散电流理论，定量分析的根据1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖 第四节第四节 极谱分析法的发展及特点极谱分析法的发展及特点一、极谱分析法的发展一、极谱分析法的发展302

25、0世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。目前，该法31示波极谱仪示波极谱仪32二、极谱法的特点及存在问题二、极谱法的特点及存在问题特点：特点：灵敏度高。适宜浓度范围：10-410-2 mol/L相对误差一般为2%合适的情况下，可同时测定45种物质分析速度快，适宜于同一品种大

26、量试样的分析测定电解时电流密度小，分析后溶液成分基本没改变适用范围广 33经典极谱法存在的问题：经典极谱法存在的问题：灵敏度灵敏度受限受限电容电流的存在电容电流的存在试样中若存在大量比预测组分更易还原的物质时，会试样中若存在大量比预测组分更易还原的物质时，会产生大的前波，使半波电位较负的组分受到掩蔽，需产生大的前波，使半波电位较负的组分受到掩蔽，需分分离离分辨率低分辨率低两种被测物的半波电位要相差两种被测物的半波电位要相差100mv如何对经典极谱法进行改进？如何对经典极谱法进行改进？ 改进的途径？改进的途径？34发展方向发展方向 提高灵敏度提高灵敏度提高分辨率提高分辨率单扫描极谱单扫描极谱循环

27、伏安循环伏安脉冲极谱脉冲极谱催化极谱催化极谱络合物吸附波络合物吸附波溶出伏安溶出伏安改进和发展改进和发展极谱仪器极谱仪器提高样品有提高样品有效利用率效利用率35现代极谱分析方法现代极谱分析方法第五节第五节 循环伏安法循环伏安法第六节第六节 溶出伏安法溶出伏安法第七节第七节 方波极谱法方波极谱法第八节第八节 脉冲极谱法脉冲极谱法第九节第九节 单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法第十节第十节 交流极谱法交流极谱法第十一节第十一节 配合物极谱法配合物极谱法第十二节第十二节 电流型生物传感器电流型生物传感器361.原理 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向

28、扫描时：O + 2e = R反向扫描时：R = O + 2e 扫描电压扫描电压(V)时间时间/s第五节第五节 循环伏安法循环伏安法37 循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。382 应用应用（1） 电极过程可逆性的判断电极过程可逆性的判断对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：)C25(mVz56zFRT2 .21i/icapcpa n=1, 在在5565mV之间（可逆过程）之间（可逆过程）峰电位差与扫描速率无关（2）电极

29、反应机理的判断）电极反应机理的判断39第六节第六节 溶出伏安法溶出伏安法1.原理原理溶出伏安法包含溶出伏安法包含电解富集和电解溶出电解富集和电解溶出两个过程两个过程 首先让待测离子在工作电极表面首先让待测离子在工作电极表面氧化氧化或还原或还原进行富集，富集一定时间后，进行富集，富集一定时间后，再施加反方向电解电压，使其从工作再施加反方向电解电压，使其从工作电极上电极上还原或氧化还原或氧化溶出，使得扩散电溶出，使得扩散电流增加，提高灵敏度。流增加，提高灵敏度。记录所得的电流记录所得的电流电位曲线，尖峰状。电位曲线，尖峰状。40p峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌峰高与待测物浓度、电解富集时

30、间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，有关，当这些因素都固定时，峰高与待测物的峰高与待测物的浓度呈线性关系。浓度呈线性关系。p根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为：应，分为：阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法氧化反应氧化反应阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法还原反应还原反应41为了让待测离子在工作电极上富集，能不能使用为了让待测离子在工作电极上富集，能不能使用滴汞电极？滴汞电极？为了提高富集效率，是否应进行搅拌？为了提高富集效率，是否应进行搅拌？对富集离子作测定后，电极中是否

31、还有残余的富对富集离子作测定后，电极中是否还有残余的富集物，怎么办？集物，怎么办？42溶出伏安法溶出伏安法电极电极为了让待测离子在工作电极上富集，不能使用滴汞电极，为了让待测离子在工作电极上富集，不能使用滴汞电极，只能使用表面积固定不变或严格重现的工作电极。其中只能使用表面积固定不变或严格重现的工作电极。其中有：有：悬汞电极悬汞电极玻璃碳电极玻璃碳电极银基汞膜电极银基汞膜电极等等电极杆电极杆导线导线银棒银棒仔细清洗后镀仔细清洗后镀上一层汞膜上一层汞膜汞膜厚度？汞膜厚度？43溶出伏安法溶出伏安法示意 为了提高富集效率，应进行搅拌以便溶液本为了提高富集效率，应进行搅拌以便溶液本体中的离子快速达到电

32、极表面，但是在溶出前开体中的离子快速达到电极表面，但是在溶出前开始静止。始静止。溶出测定后，溶出测定后，由于汞膜厚度，由于汞膜厚度，其中尚有残余其中尚有残余的富集物，应的富集物，应当将电极放入当将电极放入空白溶液中多空白溶液中多次溶出操作，次溶出操作，进行去残。进行去残。-Ed.e0富集电位富集电位溶出电位变化溶出电位变化i442.应用应用（1）金属元素测定）金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子不需分离可同时测定各种金属离子; 可测定约可测定约30多种元素的测定；多种元素的测定；（2）灵敏度）灵敏度 10-810-9 mol/L；（3）应用领域）应用领域 化学、化工；食品卫生；化学、化

33、工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测；金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料超纯半导体材料;45第九节第九节 单扫描示波极谱单扫描示波极谱如何减小电容电流的影响？首先要了解电容电流如何减小电容电流的影响？首先要了解电容电流的产生、大小、电流方向？的产生、大小、电流方向？滴汞周期滴汞周期汞滴表面积由小到大汞滴表面积由小到大电流变化率由大到小电流变化率由大到小 id id汞汞滴滴表表面面积积变变化化46充电电流的方向充电电流的方向 极谱分析中，甘汞电极接地电位是人为规定的，但是极谱分析中，甘汞电极接地电位是人为规定的，但是甘汞电极本身的电位约甘汞电极本身的电位约0.24v，而不是，而不是“0”电位，因

34、此在电位，因此在不外加电压时，通过外电路，会把这一正电位加到阴极上，不外加电压时，通过外电路，会把这一正电位加到阴极上，并随着外加电压的变化，叠加到阴极上并随着外加电压的变化，叠加到阴极上。如果外加电压从正向负如果外加电压从正向负方向变化，而初始正电方向变化，而初始正电位大于甘汞电极电位，位大于甘汞电极电位，则阴极电位也会出现从则阴极电位也会出现从正向负的变化，正向负的变化，充电电充电电流也会出现从负向正的流也会出现从负向正的变化变化。0+I0- Ed.e0.60.200.40.81.2- E外加47 汞滴表面积由小到大，意味着汞滴与溶液的接触界面也汞滴表面积由小到大，意味着汞滴与溶液的接触界

35、面也由小变大，总电容量随之由小变大。但是在一滴汞的形成过由小变大，总电容量随之由小变大。但是在一滴汞的形成过程中，表面积的变化率是开始大，然后慢慢减小，故电容量程中，表面积的变化率是开始大，然后慢慢减小，故电容量的变化率也相应由大到小，的变化率也相应由大到小，充电电流的变化率也由大到小，充电电流的变化率也由大到小，至汞滴即将滴落时，电容量增加至最大，而变化率则最小，至汞滴即将滴落时，电容量增加至最大，而变化率则最小，自然充电电流也最小。自然充电电流也最小。滴落后，周而复始。滴落后，周而复始。由此可见，要减少充由此可见，要减少充电电流的影响，只有电电流的影响，只有在一滴汞即将滴落时在一滴汞即将滴

36、落时进行测定。进行测定。48 示波极谱利用了滴汞即将滴落前充电电流小示波极谱利用了滴汞即将滴落前充电电流小这一特点，把测定安排在汞滴生成周期的后面。这一特点，把测定安排在汞滴生成周期的后面。 id id7s5s2s 测定测定49单扫描示波极谱单扫描示波极谱_比较有离子还原有离子还原无离子还原无离子还原50单扫描极谱法的特点单扫描极谱法的特点(与经典极谱方法相比)1. 灵敏度高，约比经典极谱法高灵敏度高，约比经典极谱法高2个数量级；个数量级；2. 测定需要时间短，几秒钟；测定需要时间短，几秒钟；3. 分辨率高，相邻还原物质的半波电位差分辨率高，相邻还原物质的半波电位差35-50mv可以分开；可以

37、分开；4. 在静止期可以让前还原物质还原，其干扰较小；在静止期可以让前还原物质还原，其干扰较小；5. 降低不可逆波的干扰，如氧波（没有足够时间还原）；降低不可逆波的干扰，如氧波（没有足够时间还原）；6. 极谱波呈峰形，提高了测量精度。极谱波呈峰形，提高了测量精度。为什么？为什么？51单扫描示波极波的形成单扫描示波极波的形成电极电位变化慢，浓电极电位变化慢，浓度达到平衡！度达到平衡！Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+

38、Cd2+阴极发生电解反应时，电极阴极发生电解反应时，电极表面附近的离子浓度状况。表面附近的离子浓度状况。电极电位变化快，形电极电位变化快，形成浓度真空！成浓度真空！经经典典极极谱谱示示波波极极谱谱52经典极谱经典极谱单扫描极谱单扫描极谱扫速扫速很慢，很慢，0.2 V/min很快，很快，0.25 V/s记录装置记录装置记录仪记录仪示波器示波器极谱图形状极谱图形状S形形峰形峰形记录图形的汞滴数记录图形的汞滴数许多滴许多滴1滴滴单扫描极谱与经典极谱的比较单扫描极谱与经典极谱的比较53本章内容本章内容极谱分析法的基本原理（理解）极谱分析法的基本原理（理解）半波电位、扩散电流的概念（掌握）半波电位、扩散

39、电流的概念（掌握）极谱定量分析基础极谱定量分析基础扩散电流方程（掌握）扩散电流方程（掌握）定量分析方法定量分析方法(理解理解)极谱干扰电流及其消除方法（理解）极谱干扰电流及其消除方法（理解）极谱波方程式（了解）极谱波方程式（了解）各种现代极谱法的原理和特点（了解各种现代极谱法的原理和特点（了解)54作 业P298: 2、4、5、1055浓差极化浓差极化产生极限扩散电流的先决条件。产生极限扩散电流的先决条件。电流密度是使滴汞电极产生浓差极化的主因，而通过电流密度是使滴汞电极产生浓差极化的主因，而通过电解池的电流只有一个，电极表面的电流密度很小，才电解池的电流只有一个，电极表面的电流密度很小，才可

40、以使参比电极成为去极化电极。可以使参比电极成为去极化电极。（1）满足条件的参比电极）满足条件的参比电极大面积的饱和甘汞电极。大面积的饱和甘汞电极。对参比电极甘汞电极，在测定过程中要发生如下的电对参比电极甘汞电极，在测定过程中要发生如下的电极反应：极反应：2Cl-2Hg+2e=Hg2Cl20.059lg0.2460.059lgoEEClCl250C时，它的电极电位等于：时，它的电极电位等于：1.电极的特殊性电极的特殊性56叠波叠波 两电活性物的半波电位相差小于两电活性物的半波电位相差小于0.2 V消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差 分离或掩蔽分离

41、或掩蔽前波前波 共存物先于被测物在滴汞电极上还原共存物先于被测物在滴汞电极上还原消除：分离或掩蔽消除：分离或掩蔽氢波氢波 溶液中溶液中H+的还原的还原 还原电位与溶液的还原电位与溶液的pH有关有关5.叠波、前波、氢波叠波、前波、氢波叠波、前波、氢波等产生干扰。叠波、前波、氢波等产生干扰。消除：消除：中性或碱性溶液中测定中性或碱性溶液中测定573.经典直流极谱法的应用 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量；钢铁中的微量Cu、

42、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微；铝镁合金中的微量量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定等的测定。 有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类基类、偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱人有了知识，就会具备各种分析能力，人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说古人说“书中自有黄金屋。书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进鼓舞我们前进。