有机化学：有机含氮化合物ppt课件.ppt

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1、n主要是指分子中氮原子和碳原子直主要是指分子中氮原子和碳原子直接相连的化合物。接相连的化合物。n可看成是烃分子中的一个或几个氢可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被含氮的官能团所取代的衍生原子被含氮的官能团所取代的衍生物。物。n与生命活动关系非常密切。与生命活动关系非常密切。第一节第一节 硝基化合物硝基化合物n硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物两大类。芳香族硝基化合物两大类。n脂肪族硝基化合物是指硝基与脂肪族烃脂肪族硝基化合物是指硝基与脂肪族烃基直接相连的化合物。基直接相连的化合物。 n芳香族硝基化合物是指硝基直接与芳香芳香族硝基化合物是指硝基直

2、接与芳香环相连的化合物，环相连的化合物， 一、结构和物理性质一、结构和物理性质n硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体：硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体： （一）结构（一）结构n中心氮原子为中心氮原子为 sp2 杂化，由于键长平均杂化，由于键长平均化，硝基中的两个氧原子是等价的，两化，硝基中的两个氧原子是等价的，两个氮氧键的键长都是个氮氧键的键长都是0.122nm。n脂肪族硝基化合物为脂肪族硝基化合物为无色有香气的液体无色有香气的液体，在水里的，在水里的溶解很小，能溶于多数有机溶剂中。硝基甲苯溶解很小，能溶于多数有机溶剂中。硝基甲苯(沸沸点点:102)的介电常数（的介电常数（37）较大，是一种有用的

3、溶）较大，是一种有用的溶剂。剂。n芳香族硝基化合物为芳香族硝基化合物为无色或淡黄色高沸点液体或低无色或淡黄色高沸点液体或低熔点固体熔点固体，常常可以随水蒸气蒸馏出来。，常常可以随水蒸气蒸馏出来。n芳香族硝基化合物不溶于水，芳香族硝基化合物不溶于水，常有剧毒常有剧毒。多硝基化。多硝基化合物为固体，有爆炸性，合物为固体，有爆炸性，三硝基甲苯（三硝基甲苯（TNT）是著是著名的炸药，在实验室里应在水中保存。名的炸药，在实验室里应在水中保存。（二）物理性质（二）物理性质2022-7-30 二、化学性质二、化学性质2022-7-30 n在氯苯的邻位或对位有硝基时，氯原子就在氯苯的邻位或对位有硝基时，氯原子

4、就比较活泼，硝基数目越多，越活泼。比较活泼，硝基数目越多，越活泼。 （一）芳核上的亲核取代反应（一）芳核上的亲核取代反应（SN2 Ar）（1）增强卤原子的活泼性）增强卤原子的活泼性2022-7-30 应用应用反应机理：加成反应机理：加成-消除消除L+ Nu:-Nu+ L-NO2NO2NuNOOL慢慢2022-7-30 n由于硝基强吸电子效应与共轭效应，使处于由于硝基强吸电子效应与共轭效应，使处于邻对位的甲基酸性增强，能与羰基发生加成邻对位的甲基酸性增强，能与羰基发生加成-消除反应：消除反应： （2）增强甲基的活泼性（）增强甲基的活泼性（p404，练，练13.1）2022-7-30 （二）硝基的

5、还原反应（二）硝基的还原反应NO2NH2FeSnZnNO2NO2NH2NO2NaSHororHCl第二节第二节 胺（胺（Amines）n重要的含氮有机化合物。重要的含氮有机化合物。吗啡吗啡颠茄碱（阿托品）颠茄碱（阿托品）金鸡纳碱（奎宁）金鸡纳碱（奎宁）烟碱（尼古丁）烟碱（尼古丁）HO -CHCH=C H2CH3ON2022-7-30三三 聚聚 氰氰 胺胺 2022-7-30 三聚氰胺n化学式（分子式） C3H6N6n相对分子质量 126.15尤斯图斯尤斯图斯冯冯李比希李比希 中国三聚氰胺的消费市场主要集中于木材加工、装饰板、涂料、模塑料、纸张、纺织、皮革等行业，其中木材加工业占国内总消费量的5

6、6%。 2022-7-30 2022-7-30 2022-7-30 三聚氰胺为什么会用在食品中？ 蛋白质平均含氮量为16左右，常用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量乘以6.25来估算蛋白质含量。而三聚氰胺的含氮量为66左右，所以添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量虚高。 掺杂三聚氰胺成本低廉，且不易被发现。2022-7-30 一、分类和命名一、分类和命名（一）分类：（一）分类：n根据烃基不同分为脂肪胺和芳香胺。根据烃基不同分为脂肪胺和芳香胺。CH3CH2CH2NH2NH2脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺n根据烃基数目分为伯、仲和叔胺。根据烃基数目分为伯、仲和叔胺。CH3CH2NH2CH3

7、NHCH3CH3NCH3CH3伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺n注意：伯、仲、叔的含义。注意：伯、仲、叔的含义。 CH3CH3CH3OHCH3CH3CH3NH2n季铵化合物：季铵盐和季铵碱。季铵化合物：季铵盐和季铵碱。R1N+R2R3R4Cl-R1N+R2R3R4OH-n根据分子中所含氨基数目，分为：根据分子中所含氨基数目，分为：一元胺、二元胺和多元胺。一元胺、二元胺和多元胺。如如1，4-丁二胺（腐胺），丁二胺（腐胺），1，5-戊二胺（尸胺）。戊二胺（尸胺）。问：（问：（CH3）3NH + Cl-是季铵盐吗？是季铵盐吗？不是，是铵盐。不是，是铵盐。（二）命名（二）命名n按照烃基的名称叫做按照烃基的名称

8、叫做“某胺（某胺（amine）”。CH3NH2CH3CH2NH2CH3CH2CH2NH2甲胺甲胺Methylamine乙胺乙胺Ethylamine正丙胺正丙胺propylamineNH2苯胺苯胺aniline2022-7-30 CH3CH2NHCH3甲乙胺甲乙胺NHCH3CH3N-甲基甲基-对对-甲基苯胺甲基苯胺NHCH3N-甲基苯胺甲基苯胺N-methylaniline2022-7-30 NCH2CH3CH3NCH3CH3N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺CH3CHCH2NCH3CH3CH3N,N-二甲基二甲基-2-甲基丙胺甲基丙胺 三甲胺三甲胺Trimethyl

9、amineCH3NCH3CH3二甲基异丁基胺二甲基异丁基胺2022-7-30 CH3CH CH CH3CH3NH2CH3CHCH CHCH2CH3NHCH3CH33-甲基甲基-4-苯基苯基-2-甲氨基己烷甲氨基己烷2-甲基甲基-3-氨基丁烷氨基丁烷2022-7-30 注意：注意：“氨氨”、“胺胺”及及“铵铵”的含义。的含义。 表示氨气和基（如氨基、亚氨基等）时，表示氨气和基（如氨基、亚氨基等）时， 用用“氨氨”； 表示表示NH3的烃基衍生物（的烃基衍生物（有机胺有机胺）时，）时， 用用“胺胺”； 铵盐或季铵类化合物（铵盐或季铵类化合物（含含N+)时，时， 用用“铵铵”。2022-7-30 二、

10、胺的结构及物理性质二、胺的结构及物理性质n胺的结构和胺的结构和 NH3 相似，也具有四面体的结构。相似，也具有四面体的结构。NH3NH2CH3(CH3)3N胺的结构中的孤对电子决定其性质：胺的结构中的孤对电子决定其性质：1、碱性碱性 2、亲核性亲核性2022-7-30 问下列化合物是否存在对映异构体？是否可以拆分？问下列化合物是否存在对映异构体？是否可以拆分？1.2.3.2022-7-30 n若氮上连接三个不同的基团，若氮上连接三个不同的基团，应有手性。应有手性。n但对映体之间可以通过平面过但对映体之间可以通过平面过渡态互相迅速转化，所以在室渡态互相迅速转化，所以在室温时无法拆分。温时无法拆分

11、。2022-7-30 n但是，如果氮原子不能通过平面但是，如果氮原子不能通过平面过渡态相互转化，则可拆分。过渡态相互转化，则可拆分。 2022-7-30 n当氮上连接四个不同的基团时，如当氮上连接四个不同的基团时，如季铵盐，对映体可以拆分。季铵盐，对映体可以拆分。 2022-7-30 苯胺的结构苯胺的结构n氨基氮上有未共用电子对的氨基氮上有未共用电子对的 sp3 轨道可轨道可与芳环形成共轭体系。与芳环形成共轭体系。NHH2022-7-30 胺的物理性质胺的物理性质碳原子数相同的胺中，沸点大小：碳原子数相同的胺中，沸点大小：伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺。叔胺。 2022-7-30 问：熔沸点比较：问

12、：熔沸点比较：a. 邻硝基苯胺邻硝基苯胺 b. 间硝基苯胺间硝基苯胺 c.对硝基苯胺对硝基苯胺邻硝基苯胺邻硝基苯胺 （71.5，284）间硝基苯胺（间硝基苯胺（114，306）对硝基苯胺（对硝基苯胺（148，332）因为邻位异构体能生成分子内的氢键，因为邻位异构体能生成分子内的氢键，而间位和对位异构体则生成分子间的氢键。而间位和对位异构体则生成分子间的氢键。沸点：沸点：cba熔点：熔点：cban胺的沸点比烃高，但比醇或羧酸低。胺的沸点比烃高，但比醇或羧酸低。2022-7-30 2022-7-30 n伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键 ，低级的胺易溶于水。低级的胺易

13、溶于水。n胺的溶解度随相对分子质量的增加而迅胺的溶解度随相对分子质量的增加而迅速降低，从速降低，从6个碳原子的胺开始就难溶于个碳原子的胺开始就难溶于水。水。n能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。 2022-7-30 n胺类大多胺类大多有毒有毒。n连续呼吸连续呼吸12h含含1ppm苯胺的空气或苯胺的空气或食入食入0.25m 后就会产生中毒。联苯后就会产生中毒。联苯胺、胺、-和和-萘胺都有致癌作用。萘胺都有致癌作用。n低级脂肪胺具有难闻的臭味。低级脂肪胺具有难闻的臭味。n芳香胺具有特殊气味。芳香胺具有特殊气味。2022-7-30 三、化学反应三、化学反应n（一）碱性和铵盐的形成

14、（一）碱性和铵盐的形成n胺属于弱碱，不能使酚酞变色。胺属于弱碱，不能使酚酞变色。n碱性：脂肪胺碱性：脂肪胺氨氨芳香胺芳香胺n产生碱性的原因：产生碱性的原因： N上的孤对电子上的孤对电子n判别碱性的方法：判别碱性的方法：碱的碱的pKb；其共轭酸的其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。形成铵正离子的稳定性。2022-7-30 n影响因素影响因素n电子效应电子效应氮上给电子基增多，氮上给电子基增多，碱性增强。碱性增强。n溶剂化作用溶剂化作用氮上氢愈多，水化氮上氢愈多，水化程度愈大，碱性增强。程度愈大，碱性增强。n空间效应空间效应烷基愈多、愈大，位烷基愈多、愈大，位阻愈大，碱性降低。阻愈大，碱性降低

15、。n三个因素共同影响。三个因素共同影响。2022-7-30 脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性n脂肪胺在非水溶液中，碱性通常是：脂肪胺在非水溶液中，碱性通常是：叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨。氨。n在水溶液中，则不一定。在水溶液中，则不一定。2022-7-30 n溶剂化效应是给电子的，溶剂化效应是给电子的，N上的上的H越多，越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。越稳定。n碱性：伯胺碱性：伯胺仲胺仲胺叔胺。叔胺。NHHHRNHHRRRNHRROH2OH2OH2OH2OH2OH22022-7-30 n诱导效应：烷基为斥电子基，烃基诱导效应：烷基为斥电子基，烃基增多，

16、碱性增大。增多，碱性增大。叔胺叔胺仲胺仲胺伯胺伯胺n空间效应：烃基越多，位阻越大，空间效应：烃基越多，位阻越大，碱性越弱。碱性越弱。伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺n溶剂化效应：伯胺溶剂化效应：伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺胺的碱性是以上三种效应综合作用的结果：胺的碱性是以上三种效应综合作用的结果： 仲胺最强，伯胺和叔胺次之仲胺最强，伯胺和叔胺次之 碱性：二甲胺甲胺三甲胺碱性：二甲胺甲胺三甲胺2022-7-30 n吸电子基团，使碱性减弱。吸电子基团，使碱性减弱。n三（三氟甲基）胺同三氟化氮三（三氟甲基）胺同三氟化氮一样，几乎没有碱性：一样，几乎没有碱性： 2022-7-30 芳香胺的碱性芳香胺的碱性n共轭效应使

17、苯胺的碱性比氨弱得多。共轭效应使苯胺的碱性比氨弱得多。NHH2022-7-30 nN 上所连苯基越多，共轭程度愈大，上所连苯基越多，共轭程度愈大，碱性越弱。碱性越弱。n苯胺二苯胺三苯胺苯胺二苯胺三苯胺2022-7-30 CH3NH2ClCH2NH2a.b.NH2NH2a.b.NH2a.b.NH2CH3ONH2c.O2NNH2OHNH2CH3NH2ClNH2NO2NO2NH2NH2NO2练习：按碱性从大到小排列练习：按碱性从大到小排列2022-7-30 n5、(CH3CH2)2NHNHa.b.2022-7-30 n对硝基苯胺：对硝基苯胺：n邻硝基苯胺：邻硝基苯胺：n间硝基苯胺：间硝基苯胺：-C，

18、-I-C，-I，场效应，场效应-ICH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH医学价值：如有些胺类药物在制成盐后，不但水医学价值：如有些胺类药物在制成盐后，不但水溶性增加，而且比较稳定。溶性增加，而且比较稳定。普鲁卡因普鲁卡因H2NCOOCH2CH2N(C2H5)2H2NCOOCH2CH2NH(C2H5)2Cl-+HCl+n当其与强碱（如当其与强碱（如NaOH）溶液作用时，）溶液作用时，胺重新游离出来。胺重新游离出来。n可以鉴别和分离胺。可以鉴别和分离胺。不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 溶于水溶于水RNH2 RNH3ClRNH2 + H2O + NaClHClNaO

19、H+-（二）烃基化（二）烃基化（三）酰化和磺酰化（三）酰化和磺酰化v伯、仲胺伯、仲胺能与酰卤、酸酐等酰化试剂生成能与酰卤、酸酐等酰化试剂生成酰胺酰胺。v叔胺的氮上没有氢，不反应。叔胺的氮上没有氢，不反应。n可用于伯、仲胺与叔胺的分离。可用于伯、仲胺与叔胺的分离。n可用于鉴定胺类，生成的酰胺是中可用于鉴定胺类，生成的酰胺是中性物质，均为有固定熔点的晶体。性物质，均为有固定熔点的晶体。NH2NO2NH2NH2CH3COClNHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H+NH2NO2O2H CH3SO2Cl CH3SO2NHR CH3SO2NR Na+RNH2 +NaOH-H2ONaOHH+

20、R2NH + CH3SO2ClNaOH-H2O+ NaCl CH3SO2NR2R3N +胺的磺酰化反应胺的磺酰化反应 CH3SO2Cl1o, 2o, 3o胺与磺酰氯（胺与磺酰氯（TsCl）的反应称为）的反应称为兴斯堡反应兴斯堡反应。兴斯堡（兴斯堡（Hinsber ）反应）反应R NHSO2R NRSO2NaOHR N SO2Na沉淀溶解沉淀溶解不反应（沉淀不溶解）不反应（沉淀不溶解）（苯磺酰氯）（苯磺酰氯）SO2-ClRNHRR-NH2NRRR白白白白不反应（可溶于酸）不反应（可溶于酸）v常用于分离鉴别胺类化合物常用于分离鉴别胺类化合物（四）与亚硝酸反应（四）与亚硝酸反应n由于亚硝酸（由于亚硝

21、酸（HNO2）不稳定，所以）不稳定，所以通常用亚硝酸钠和强酸作用产生。通常用亚硝酸钠和强酸作用产生。nNaNO2+HCl HNO2+NaCl1. 伯胺伯胺n脂肪伯胺与亚硝酸反应，放出氮气，脂肪伯胺与亚硝酸反应，放出氮气，并生成醇、烯烃等的混合物。并生成醇、烯烃等的混合物。应用：应用：1、由于此反应能定量地放出氮气，故可、由于此反应能定量地放出氮气，故可用于伯胺及氨基化合物的分析。用于伯胺及氨基化合物的分析。2、扩环反应。、扩环反应。CH2NH2OHHNO2CH2N2+OHg CH2+OHg OHg O+反应机理反应机理HO-N=O + H +H2O+-NOH2O + +NOR-NH2 + +N

22、OR-NH2-NO+-H +R-NH-N=OR-N=N-OHH +R-N=N-OH2+-H2OR-N N+R+ + N2互变异构互变异构CH3CH COOHNH2+ HNO2CH3CH COOHOH+N2n芳香族伯胺在低温和强酸存在下，与芳香族伯胺在低温和强酸存在下，与亚硝酸作用则生成芳香族重氮盐。亚硝酸作用则生成芳香族重氮盐。n芳香族伯胺生成的重氮化合物较稳定，芳香族伯胺生成的重氮化合物较稳定，在有机合成中有重要应用。在有机合成中有重要应用。 NH2N2 ClOH+ NaNO2HCl5+ N2 重氮化反应重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮

23、盐的反应。 C6H5-N N Cl-+重氮盐通常重氮盐通常制备直接在水制备直接在水溶液中使用。溶液中使用。0-5oCC6H5-NH2NaNO2 + HCl, or NaNO2 + H2SO42022-7-30 反应机理反应机理Ar-NH2 + +NOAr-NH-N=OAr-N=N-OHAr-N=N-OH2Ar-N N + H2OAr-NH2-NO-H+H+互变异构互变异构2022-7-30 2.仲胺仲胺n脂肪仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作脂肪仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用生成用生成N-亚硝基胺。亚硝基胺。2022-7-30 2o胺与胺与HNO2反应的反应机理反应的反应机理HO-N=O + H +H2

24、O+-NOH2O + +NOR2NH + +NOR2NH-NO+-H +R2N-N=OSnCl2, HClR2NHnN-亚硝基胺为亚硝基胺为黄色的黄色的中性中性油状液体或固体油状液体或固体，不，不溶于水。溶于水。n与稀酸共热则分解为原来的仲胺，故可利用此与稀酸共热则分解为原来的仲胺，故可利用此性质鉴别、分离或提纯仲胺。性质鉴别、分离或提纯仲胺。nN-亚硝基胺是较强的致癌物质。亚硝基胺是较强的致癌物质。R1R2NNONNORCONRNO食道癌食道癌各部位癌症各部位癌症肝癌和食道癌肝癌和食道癌致癌机理：以上化合物在体内分解生成致癌烷基致癌机理：以上化合物在体内分解生成致癌烷基正离子正离子注意饮食健

25、康注意饮食健康n芳香族仲胺生成的芳香族仲胺生成的N-亚硝胺类，亚硝胺类，2022-7-30 3. 叔胺叔胺n脂肪叔胺因氮上没有氢，与亚硝酸作用时脂肪叔胺因氮上没有氢，与亚硝酸作用时只能生成不稳定的亚硝酸盐。只能生成不稳定的亚硝酸盐。n此盐用碱处理又重新得到游离的叔胺。此盐用碱处理又重新得到游离的叔胺。2022-7-30 n芳香族叔胺与亚硝酸发生环上取代反应，生芳香族叔胺与亚硝酸发生环上取代反应，生成对亚硝基取代物，在酸性溶液中呈黄色。成对亚硝基取代物，在酸性溶液中呈黄色。n若对位上已有取代基，则亚硝基取代在邻位。若对位上已有取代基，则亚硝基取代在邻位。NCH3CH3NCH3CH3NO+ HNO

26、22022-7-30 n用途：用途：n（1）鉴别伯、仲、叔胺。）鉴别伯、仲、叔胺。n（2）区别脂肪族及芳香族伯、仲、）区别脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。叔胺。n（3）分离提纯伯、仲、叔胺。）分离提纯伯、仲、叔胺。2022-7-30 NaNO2, HClNaNO2, HClNaNO2, HCl胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2R-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH20-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备发生取代反应制备Ar

27、X, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHR2N-N=O与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色黄色油状油状物或固体物或固体R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-N(CH3)2 + HNO2N(CH3)2ON1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。 3o胺出现胺出现绿色绿色晶体（碱性）。晶体（碱性）。2022-7-30 （五）芳环上的取代反应（五）芳环上的取代反应-NH2、-NHR、-

28、NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。等是强邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。CH3CNH-O+-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。是间位定位基。定位效应定位效应2022-7-30 n1. 卤代：氨基具有强活化作用，芳胺与卤卤代：氨基具有强活化作用，芳胺与卤素反应很快。素反应很快。n与溴反应定量进行，可用于芳胺的鉴定和与溴反应定量进行，可用于芳胺的鉴定和定量分析。定量分析。白色白色2022-7-30 n若只要一卤代，则需将氨基酰化，以降低其活化若只要一卤代，则需将氨基酰化，以降低其活化能力。能力。 NH2NH

29、2Br例例2022-7-30 n2. 硝化：芳胺直接硝化产物复杂。可将氨硝化：芳胺直接硝化产物复杂。可将氨基酰化，得对硝基产物。基酰化，得对硝基产物。2022-7-30 n如先生成铵盐，则得间硝基产物。如先生成铵盐，则得间硝基产物。2022-7-30 3. 磺化磺化NH2浓浓H2SO4180-190oC-H2ONHSO3H重排重排NH2SO3H+NH3SO3-成盐成盐内盐内盐（两性离子）（两性离子）NH3.HSO4+2022-7-30 n对氨基苯磺酸以内盐形式存在，对氨基苯磺酸以内盐形式存在，是重要中间体。是重要中间体。 n对氨基苯磺酸易溶于热水，不易对氨基苯磺酸易溶于热水，不易溶于有机溶剂，

30、分子呈弱酸性。溶于有机溶剂，分子呈弱酸性。 稀稀HClNH2CH3CC lONHCOCH380oCHOSO2Cl氯氯磺酸磺酸NHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHRNH2SO2NHRR=H为磺胺药物的基本结构为磺胺药物的基本结构（六）其他反应（六）其他反应n和醛、酮的反应和醛、酮的反应CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=O + R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛

31、碱西佛碱烯胺烯胺2022-7-30 ONHNRCOClCORNHCl,H2OOCORNH+.HCl烯胺的应用：烯胺的应用：2022-7-30 四四 、胺的制备、胺的制备n氨（胺）的烃基化反应氨（胺）的烃基化反应n硝基化合物的还原硝基化合物的还原n腈、酰胺的还原腈、酰胺的还原n还原胺化还原胺化n霍夫曼降解霍夫曼降解n加布瑞尔合成法加布瑞尔合成法n曼尼希反应曼尼希反应2022-7-30 1、氨或胺的烃基化（用途有限、氨或胺的烃基化（用途有限）H NH2 + R XSN2RNH2 + HXRNH3X-+OH-RNH2 + H2O + X-NH3RNH2 + NH4X-R4NX-RX + NH3RNH

32、2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX+RX + 2mol NH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4 X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-ClNO2CH3NH2EtOHNHCH3NO2+160度2022-7-30 RNO2还原剂还原剂RNH22、硝基化合物的还原（制备、硝基化合物的还原（制备1o胺）胺）反应式：反应式： 1 酸性还原剂酸性还原剂: 酸酸+金属金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂：碱性还原剂

33、：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和和 B2H6 不能还原硝基）不能还原硝基）还原剂的分类：还原剂的分类：应用：应用： 制备制备1o胺胺2022-7-30 3、腈、酰胺、肟的还原（催化氢化或、腈、酰胺、肟的还原（催化氢化或LiAlH4）RCH2NHR 2胺胺 RCNH2ORCNR2ORCNHRO腈腈RCN RCH2NH21胺胺酰胺酰胺RCH2NH2 1胺胺RCH2NR2 3胺胺还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂2022-7-30 CH3(CH2)4CCH3NOH6-8MPa, 75-80oCNi / H2CH3(CH2)5CH

34、=NOHNa + C2H5OH1胺胺1胺胺适用于肟适用于肟的还原的还原肟肟NH2CH3(CH2)4CHCH3CH3(CH2)5CH2NH2常用还原剂常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢化，催化氢化, Na +C2H5OH2022-7-30 NO2CH2NH2NO2CNE 1 CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4E 2B2H6 / THF2022-7-30 醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成胺被还原剂还原，生成1o胺、胺、 2o胺、胺、 3o胺的反应，胺的反应，称为醛酮的还原胺化。称为醛酮的还原胺化

35、。4、醛、酮的还原胺化、醛、酮的还原胺化常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂RCHO + NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR还原剂还原剂加成加成消除消除加成加成加成加成消除消除还原剂还原剂还原剂还原剂RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N1 醛、酮的还原胺化醛、酮的还原胺化2022-7-30 2022-7-30 2 刘卡特（刘卡特（Leuckart）反应）反应 醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。该反应称为刘卡特反应。CHCH3NH2CCH3OHCON

36、H4O185oC (高温高温) 甲酸铵的作用是提供甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸。和还原剂甲酸。HCONH4OHCOOH + NH32022-7-30 -NO2、-NO、C=C、-OH不干扰反应不干扰反应C=O+ CO2+ NH3C=NHH-C-O-HOH-C-O-OC=NH2+CH-NH2加成加成消除消除反应机制反应机制如果用如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生。氨或胺，反应同样能发生。甲酸既提供甲酸既提供H+，又提供，又提供H-。2022-7-30 5、霍夫曼降解、霍夫曼降解 酰胺与次卤酸盐的碱溶液酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化或卤素的氢氧化钠溶液钠溶液)作用时，放出二氧

37、化碳，生成比酰胺少作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。一个碳原子的一级胺的反应。RCNH2 + Br2 + NaOH RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2ORCNH2 + Br2 + NaOR RNH2 + CO2 + 2NaBrOH2OROH（1）定义：）定义：2022-7-30 （2）反应机理（见书）反应机理（见书p374）1. 只有只有1o 酰胺能发生霍夫曼降解酰胺能发生霍夫曼降解2. 迁移碳构型不变迁移碳构型不变3. 异氰酸酯异氰酸酯(R-N=C=O)与烯酮结构类似，易水解。与烯酮结构类似，易水解。CONH2C2H5H3CHNaOXC2H5H3CHNH22

38、022-7-30 6、加布瑞尔（、加布瑞尔（S. abriel）合成法）合成法 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为加利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为加布瑞尔合成法。（空阻大的布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）不能发生此反应）OOOONHONH3THF orDMF KOHC2H5OHONROC2H5OHH+ or OH-H2O or ROHNH2-NH2NHNHOOCOOHCOOH+ RNH2+ RNH22022-7-30 曼尼希（曼尼希（Mannich）反应）反应 胺甲基化反应胺甲基化反应具有活泼氢的化合物、甲醛、胺或氨同时缩合，活泼氢具有活泼氢的化合物、甲醛、

39、胺或氨同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼希曼尼希 (Mannich, C.)反应反应，生成的产物称为，生成的产物称为曼氏碱曼氏碱。CH3-C-CH2-H + CH2O + HNORRH+CH3-C-CH2-CH2NORR取代的氨甲基取代的氨甲基R=R=H 氨甲基氨甲基2022-7-30 CH2=ONHRRRRH+HCH2=OHN-CH2OHRRRR-H2ON=CH2N-CH2-OH2OORRCH2=NRRHO HCH3-C=CH2CH3-C-CH2-CH2-NCH3C-CH2+ H+H+转移转移活化的活化的C=N反应机制反应机制2022

40、-7-30 具有具有-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、 末端炔烃、含有活泼氢的芳香环系化合物。末端炔烃、含有活泼氢的芳香环系化合物。使用原料的范围使用原料的范围2022-7-30 反应实例反应实例CH3CCHCH2NMe2 HClOCH3不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。OCH3CCH2CH3 + CH2O + Me2NH HCl2022-7-30 OCH3CH2O + (CH3)2NH+HCl, H2OOCH3CH2N(CH3)2OCH3(CH3)2NCH267 %+33 %2022-7-30 例：以甲苯为原料选

41、择合适的有机例：以甲苯为原料选择合适的有机 和无机试剂制备下列胺：和无机试剂制备下列胺：（1）（2）（3）CH2CH2NH2CH3NH2CH3CHCH3NH22022-7-30 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱n胺彻底烷基化生成的化合物，称为季铵盐。胺彻底烷基化生成的化合物，称为季铵盐。 R NCH3CH3+ CH3-INCH3CH3CH3RIC6H5CH2Cl + (C2H5)3NC6H5CH2N(C2H5)3Cl-+2022-7-30 n季铵盐与氢氧化钠等反应季铵盐与氢氧化钠等反应 生成季铵生成季铵碱，是强碱。碱，是强碱。应用：应用：(1) 作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）作表

42、面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）肥皂肥皂 RCOO-Na+ 皂胺皂胺 R4N+Cl-负性基团大负性基团大正性基团大正性基团大2022-7-30 能把反应物从一相转移到另一相的催化剂能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。称为相转移催化剂。(2) 作相转移催化剂作相转移催化剂特点：特点：既能溶于水相，又能溶于有机相既能溶于水相，又能溶于有机相 常用的相转移催化剂：常用的相转移催化剂： 三乙基苯甲基氯化铵（三乙基苯甲基氯化铵（TEBA） 四正丁基溴化铵（四正丁基溴化铵（TBAB）2022-7-30 e 2.相转移催化剂的用处：相转移催化剂的用处：提高产率、降低反应温度、缩

43、短反应时间。提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。e 1NaCN + CH3(CH2)7Br(n-C4H9)3(C16H30)N+Br-CH3(CH2)7CN95%+ KMnO4NaOH(4%)CH2Cl2+ KMnO4NaOH(4%) CH2Cl2C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-,0oCOHOH50%2022-7-30 相转移催化剂的使用原理相转移催化剂的使用原理利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生相转移催化剂相转移催化剂从上图可以看出；相转移催化剂不断地将从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相从水相运送到有机相，然后又将运

44、送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。从有机相运送到水相。RX + Q+CN-反应物反应物Q+X- + RCN产物产物NaX + Q+CN-Q+X- + NaCN相转移催化剂相转移催化剂反应物反应物水相水相有机相有机相2022-7-30季铵碱季铵碱1. 制备：制备：R4N+OH- + A ClR4N+Cl- + A OH（或用（或用A 2O + H2O）R4N+I- + KOH R4N+OH- + KI季铵盐与强碱作用，得到季铵碱的平衡混合物季铵盐与强碱作用，得到季铵碱的平衡混合物如果用如果用 A OH，能使反应顺利进行。，能使反应顺利进行。2022-7-30 n季铵碱是有机物中的强碱。

45、季铵碱是有机物中的强碱。n在固态时是离子状态，在固态时是离子状态，n(CH3)4N+OH-易溶于水，易溶于水，在水中在水中能完全电离给出能完全电离给出OH-，其碱性与其碱性与氢氧化钠或氢氧化钾相当。氢氧化钠或氢氧化钾相当。2. 性质：性质： 2022-7-30 n季铵碱受热发生分解反应，不含季铵碱受热发生分解反应，不含 -氢的氢的季铵碱分解，生成叔胺和醇。季铵碱分解，生成叔胺和醇。 2022-7-30 霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应有有 -氢的季铵碱氢的季铵碱加热加热分解时，发生分解时，发生 E2 反应生成反应生成烯烃和叔胺烯烃和叔胺和水的反应。和水的反应。三级胺三级胺烯烃烯烃水水CH3CH2N

46、+(CH3)3OH-CH2CH2 + (CH3)3N + H2ORCHN+(CH3)3OH-CH3RCHCH2 + (CH3)3N + H2O100-200oC100-200oC2022-7-30 霍夫曼消除的规律霍夫曼消除的规律霍夫曼规则：霍夫曼规则：季铵碱季铵碱热解时，热解时，当分子中当分子中有两种或两种以上有两种或两种以上 -氢原子可被消除时，氢原子可被消除时，反应主要从含氢较多的反应主要从含氢较多的 -碳原子上消去碳原子上消去-H原子，即主要生成双键碳原子上烷原子，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。基取代较少的烯烃。 实例实例2CH3CH2CH2CHCH32CH3CH2CH2C

47、H=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3 + 2N(CH3)3 N(CH3)3+C2H5OK 130oCC2H5OH -2H+55.7%1.3%OH-2022-7-30 2022-7-30 CH3CH2N(CH3)2CH2CH2ROH-+CH2=CH2 + R CH2CH2N(CH3)2 + H2O2022-7-30 问题的讨论：问题的讨论：为什么季铵碱消除产物符合为什么季铵碱消除产物符合Hofmann规则规则呢呢？原因如下：原因如下：（1）H2的酸性比的酸性比H1大。大。 （2）碱进攻）碱进攻H2空阻小。空阻小。 （3）一级碳负离子的稳定性好，进攻）一级碳负离子的稳定性好，进攻H2过渡态

48、易形成；过渡态易形成；（4）与末端）与末端C上的上的H消除时，消除构象的优势构象数目多，消除时，消除构象的优势构象数目多，产物稳定性好（见书产物稳定性好（见书p429）。）。CH3CH2-CH-CH-CH3+N(CH3)3CH3CH2-CH2-CH-CH2+N(CH3)312122022-7-30 不符合霍夫曼规则的特殊例子不符合霍夫曼规则的特殊例子E 1.E 2.RCCH2CHN+(CH3)3CH3OOH-RCCHOCHCH3 + (CH3)3NC6H5CH2CH2N+(CH3)OH-C2H5C6H5CHCH2 + C2H5N(CH3)22022-7-30 e 3.碳负离子与共轭体系相连，稳

49、定。碳负离子与共轭体系相连，稳定。RCCH2CH2N+(CH2CH3)2OCH3OH-RCCHOCH2 + (CH3CH2)2NCH32022-7-30 e 4.i-PrN(CH3)3CH3HOH -+CH3HHHi-PrN(CH3)3+i-Pri-PrHHH3CH3CH+只有两个只有两个 -H，两个，两个 -H均在环上。均在环上。89.5 % -93 %10.5 % -7 %霍夫曼产物霍夫曼产物扎依采夫产物扎依采夫产物2022-7-30 H3CN(CH3)3+OH -CH2e 5.CH399 %1 %+符合霍夫曼规则符合霍夫曼规则优势构象优势构象2022-7-30 e 6. CH3CCH2C

50、H2N(CH3)3 OH -+CH3CH3(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH20%80%（取代）（取代） -H空阻太大时，得不到正常产物。空阻太大时，得不到正常产物。2022-7-30 卤卤 代代 烷烷 的的 E2 消消 除除（符合扎依采夫规则，热（符合扎依采夫规则，热力学控制的产物。力学控制的产物。 ）四四 级级 铵铵 碱碱 的的 E2 消消 除（符合霍夫曼规则，除（符合霍夫曼规则，动力学控制的产物。动力学控制的产物。 ）2022-7-30 E2消除反应的进一步分析消除反应的进一步分析100oC碱碱CH3CH2CH2CH2C