高分子物理---第三章-高分子溶液ppt课件.ppt

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1、第3章高分子溶液Polymer SolutionWhat is polymer solution?传统上广义上高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别高分子溶液高分子溶液l1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的混合物。举例：PVC溶于THF /CR溶于乙苯/NR 溶于甲苯l2.浓溶液与稀溶液高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液。稀溶液(dilute solutiom)：一般认为高分子溶液的浓度在1%以下者称为稀溶液。浓溶液(dense solution)：指高分子溶液浓度在1%以上者，实际中应用较多。l目前对高分子稀溶液的研究较多，已经可以用定量目前对

2、高分子稀溶液的研究较多，已经可以用定量或半定量的规律来描述他们的性质，但对浓溶液的研或半定量的规律来描述他们的性质，但对浓溶液的研究不够，而浓溶液体系在生产实践中较重要。究不够，而浓溶液体系在生产实践中较重要。l3.高分子溶液性质所涉及的内容高分子溶液性质所涉及的内容l热力学性质热力学性质(thermodynamic properties)：溶解过程中的：溶解过程中的 高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压(osmotic pressure)，高，高分子溶液的分子形态分子溶液的分子形态(morphology)和尺寸和尺寸(size)，高分子溶，高分子溶液的相互作用液的相互作用(interacti

3、on)，高分子溶液的相分离，高分子溶液的相分离(phase separation)等。等。l流体力学性质流体力学性质(rheologic properties)：高分子溶液的粘度：高分子溶液的粘度(viscosity)，高分子在溶液中的扩散，高分子在溶液中的扩散(diffusion)和沉降和沉降(sedimentation)等。等。l光学性质光学性质(optical properties)：高分子溶液的光散射：高分子溶液的光散射(light scattering)，折光指数，折光指数(refractive index)，透明性，透明性(transparency)，偶极距，偶极距(dipole

4、moment)等。等。l电学性质电学性质(electrical properties)HSV、Why to study polymer solution?l在理论研究方面在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法分子链结构的最佳方法l在实际应用方面在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝增塑增塑共混共混l溶液纺丝溶液纺丝(filature)：浓度在：浓度在20-30%，粘度大，稳定性差。，粘度大，稳定性差。PVC,PANl油漆油漆(oil paint)，涂料，涂料(dope/paint)：浓度可达浓度可达60%，粘度更大。，粘度更大。l凝胶（凝胶（gel）：半

5、固体状态。）：半固体状态。l增塑高聚物增塑高聚物(plasticized polymer)：固体状浓溶液，有一定的机械强度。固体状浓溶液，有一定的机械强度。l能互容的高聚物共混物能互容的高聚物共混物(miscible polymer blend)。 How to study polymer solution?l聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程l溶剂的选择溶剂的选择l溶解状态溶解状态l溶解热力学溶解热力学3.1 聚合物的溶解3.1.1 聚合物的溶解过程l非晶态聚合物非晶态聚合物: 溶胀和溶解溶胀和溶解l交联聚合物交联聚合物: 溶胀平衡溶胀平衡l结晶聚合物结晶聚合物: 晶体熔融再溶解晶体熔融再溶解

6、l极性与非极性聚合物极性与非极性聚合物l1.高聚物溶解的特点高聚物溶解的特点l由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性性(polydispersity)；形状有线性；形状有线性(linear)，支化，支化(branched)，交联，交联(crosslinked)；聚集态又存在晶；聚集态又存在晶态和非晶态态和非晶态 因此高聚物的溶解现象比小分子复杂因此高聚物的溶解现象比小分子复杂的多，具体详述如下：的多，具体详述如下： l高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分子运动速度存在差异，高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较

7、快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子体积膨胀，即溶慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子体积膨胀，即溶胀胀(swelling)，然后是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分，然后是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。子分散的均相体系。l溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度(solubility)减小。减小。l非晶态高分子结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用力非晶态高分子结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用

8、力较弱较弱(weak intermolecular interaction)，因此溶剂分子比较容易进入，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀高聚物内部使之发生溶胀 溶解，晶态高聚物由于分子排列规整，溶解，晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂进入比较困难。堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂进入比较困难。l2.2.非晶态高聚物溶解非晶态高聚物溶解l非晶态线形高聚物的溶胀和溶解过程如下：非晶态线形高聚物的溶胀和溶解过程如下： l溶解过程主要包括两个阶段：溶解过程主要包括两个阶段：l溶剂分子首先渗入高聚物内部，使高分子体积膨溶剂分子首先渗入高聚物内部，使高分子体积膨胀胀 溶

9、胀溶胀 l高分子被分散高分子被分散(disperse)在溶剂中在溶剂中 溶解。溶解。 l 典型例子：聚苯乙烯溶于苯中典型例子：聚苯乙烯溶于苯中 聚氯乙烯溶于聚氯乙烯溶于THFTHF中等。中等。l高分子溶解溶胀过程先出现溶胀这一现象，可作如下高分子溶解溶胀过程先出现溶胀这一现象，可作如下解释：解释： 高聚物与小分子溶剂混合时，两者分子量相差较大，高聚物与小分子溶剂混合时，两者分子量相差较大，其中高分子链较长，且互相缠结，因此分子链本身不其中高分子链较长，且互相缠结，因此分子链本身不易移动，作用力也较大。当高分子与溶剂接触的初期，易移动，作用力也较大。当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩

10、散高分子不会向溶剂中扩散(diffuse)。但高分子链有柔性，。但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这些空穴易被溶其链段的热运动而在空间产生空穴，这些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨胀现剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨胀现象。但此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作象。但此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶剂分子中去，整个体系还是两相（一是用而扩散到溶剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另一相是纯溶剂相）。含有溶剂的高分子，另一相是纯溶剂相）。l随着溶胀的不断发生，促使高分子链间的距离不断随着溶胀的不断发生，促使高分

11、子链间的距离不断拉长，链间作用力不断减小。当整个大分子链中的拉长，链间作用力不断减小。当整个大分子链中的所有链段都已摆脱了相邻分子链的作用而发生了缓所有链段都已摆脱了相邻分子链的作用而发生了缓慢向溶剂中扩散时，整个分子链和溶剂混合，最后慢向溶剂中扩散时，整个分子链和溶剂混合，最后完成了溶解过程。完成了溶解过程。 l非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子量有关。非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子量有关。 ，溶解度，溶解速率分子量l3. .交联高聚物的溶解平衡交联高聚物的溶解平衡l硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生体积增大的现象。但一般不

12、再发生溶解现象，即达生体积增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。到所谓的溶胀平衡。l所谓的溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶所谓的溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联密度等），由于交联键的存在，高聚物剂种类，交联密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分子之后，出现溶胀维持在一在吸入相当数量的溶剂分子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现象。定程度而不再随时间延长而增大的现象。l溶胀示意图如下：溶胀示意图如下：l在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交联密度有关，据

13、此可测定高聚物的交联胀程度与交联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加，溶解能力降低，吸收溶剂少。密度。交联密度增加，溶解能力降低，吸收溶剂少。 l4. .结晶高聚物的溶解结晶高聚物的溶解l(1) (1) 结晶高聚物的溶解特征结晶高聚物的溶解特征 (crystalline polymer)l由于结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所由于结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解要经过两个阶段以溶解要经过两个阶段l结晶高聚物的熔融（吸热）结晶高聚物的熔融（吸热）l熔融高聚物的溶解熔融高聚物的溶解。l(2) (2) 非极性结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解 (nonpolar c

14、rystalline polymer)l常温下不溶解，必须用加热的方法升高温度至常温下不溶解，必须用加热的方法升高温度至TmTm附近，待附近，待结晶熔融后，小分子才能进入高聚物内部，使高聚物溶涨结晶熔融后，小分子才能进入高聚物内部，使高聚物溶涨 溶解。溶解。l例：例：HDPEHDPE在在120120以上才开始溶于四氢萘。以上才开始溶于四氢萘。 PPPP在在130130下与十氢萘很好混合下与十氢萘很好混合 溶解。溶解。 交联交联LDPELDPE在甲苯溶液中回流测其交联度在甲苯溶液中回流测其交联度 (100)(100)l(3) (3) 极性结晶高聚物的溶解极性结晶高聚物的溶解 (polar cry

15、stalline polymer)l方法同上（加热）。方法同上（加热）。 l极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的溶剂中。极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的溶剂中。 l原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时，两者发生原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时，两者发生强烈作用（如生成强烈作用（如生成H键）而放出大量热。此热足以破坏晶格键）而放出大量热。此热足以破坏晶格(crystal lattice)，使结晶部分熔融。，使结晶部分熔融。l例：例： l尼龙尼龙6666，Tm=265=265, ,室温下可溶于室温下可溶于苯酚苯酚，甲酚甲酚等溶剂。等溶剂。 涤纶涤纶 室温下可溶于室温下可溶于间甲苯酚

16、间甲苯酚。 3.1.2 热力学分析MMMGHTS聚合物的溶解过程就是聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合高分子与溶剂相互混合的过程的过程溶解自发进行的必要条件溶解自发进行的必要条件0MG溶解过程中溶解过程中0MS0MT S 因此，是否能溶取决于HM (a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，一般会放热， HM 0, 从而溶解过程能自发从而溶解过程能自发进行取决于进行取决于 HM 和和T SM的相对大小的相对大小 HM SO2OHCOOHC6H4OHCHCNCHNO2CHCl2CHClExample: 尼龙尼龙-6为强亲核

17、性的为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂为溶剂思考：思考：PTFE为什么没有合适的溶剂为什么没有合适的溶剂(塑料之王塑料之王)？问题问题l室温下能选择到下列高聚物的良溶剂吗室温下能选择到下列高聚物的良溶剂吗？lPElPVClPSlPAl交联橡胶交联橡胶lSBS3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain

18、polymer solutions3.2.1 理想溶液的热力学性质lIdeal Solutionl溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的剂分子间的相互作用是相等的l溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从溶液的蒸汽压服从Raoult law011100iiMMHVpp X1112NXNNN1 the mole number of solvent N2 the mole number of solution 1122lnlniMSk NXNX k Boltzmann constan

19、tlnln2211XnXnRSiMR gas constant/AkR NNA Avogadros number1122lnlniiiiMMMMGHT ST SRT nXnX 偏摩尔自由能Partial molar free energy2011111, ,lniMT p nGRTXn 1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位理想溶液的依数性理想溶液的依数性1101lnppRT0111pp X溶液的溶液的蒸气压蒸气压112111lnRTRTXXVVV溶液的渗溶液的渗透压透压理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关高分子溶液与理想溶液的

20、差别l高分子高分子-溶剂体系的混合热不为溶剂体系的混合热不为0。l高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大大l高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多子排列要多得多l只有当溶液处于只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶状态或浓度趋于零时，高分

21、子溶液才体现出理性溶液的性质液才体现出理性溶液的性质()()101111122112210,0,lnlnlnlnlniiMMiMiiiMMMiHVpp XSk NXNXGHT SRT nXnXRTX Ideal solutionlPolymer solution0,iMMMHSS 3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean-field theory)小分子溶液小分子溶液高分子溶液高分子溶液解取向态解取向态3.2.2 Flory-Hunggins晶格模型理论 (Mean-field theory)三点假设l溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶溶液中分子的排列像晶体一样，也

22、是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有个高分子占有x个相连的格子。个相连的格子。 x为高分子为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由分子链作为由x个链段组成的，每个链段的个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同体积与溶剂分子的体积相同l高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量量l溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等段占有任一格子的几率相等(1) The mixing ent

23、ropy 混合熵SMx the number of segment 每条链上的平均链段数目每条链上的平均链段数目N1 the molecular number of solvent 溶剂的分子数目溶剂的分子数目N2 the molecular number of polymer 高分子的分子链数目高分子的分子链数目xN2 the number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目整个体系中的高分子链段数目Lattice number N in whole crystal model 整个晶格中格子的数目整个晶格中格子的数目: N = N1

24、 + xN2计算计算N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子链在个高分子链在(N1+xN2)个格子中的个格子中的排列方式总数排列方式总数假设已有假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为下的空格数为( N - jx )个空格。那么第个空格。那么第( j+1 )个高分个高分子放入时的排列方式子放入时的排列方式Wj+1为多少？为多少？第( j+1 )个高分子的第一个“链段”可以放在( N jx )个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为：Njx第第( j+1 )个高分子的第二个个高分子的第二个“链段链段”只能放在与第一格链段相只能放在与第一格链段相邻

25、空格子中邻空格子中.1NjxZN设与任一格子相邻的格子数目为设与任一格子相邻的格子数目为Z (称为配位数称为配位数)与第一格相邻的格子为空格的几率为与第一格相邻的格子为空格的几率为:1NjxN因此因此, 第二个第二个“链段链段”放置的方法数放置的方法数为为:()21NjxZN与第二格相邻的格子为空格的几率为与第二格相邻的格子为空格的几率为:2NjxN那么那么, 第三个第三个“链段链段”放置的方法数放置的方法数为为:依次类推依次类推:()()11NjxxZN第四个第四个“链段链段”放置的方法数放置的方法数为为:第第x个个“链段链段”放置的方法数为放置的方法数为:()31NjxZN因此因此, 第第

26、( j+1 )个高分子链在个高分子链在( N xj )个空格中的放个空格中的放置方法数置方法数Wj+1为：为：()()()j+1N - jx -1N - jx -2N - jx - x+1W= N - jx ZZ -1Z -1NNN()()x-2N - jx -1N - jx -2N - jx - x+1= Z Z -1N - jxNNN()()!NjxNjxxx-1Z -1=N(When Z is very large)总共总共 N2 条高分子链在条高分子链在 N 个空格中的放置方法为个空格中的放置方法为:22N -1123Nj+1j=02211W =W W WW=WN !N !()()()

27、222Nx-1N -1N -1j+1j=0j=022N - jx !11Z -1W =W=N !N !NN - jx - x !()()x-1j+1N - jx !Z -1W=NN - jx - x !()()()()()()()()2N -12j=022N - N -1 x !N - jx !N - x !N!N - jx - x !N - x ! N -2x !N - xN!N!N - xN!()()2Nx-1221Z -1N!W =N !NN - xN!体系的熵与微观状态数的关系lnsolutionsolutionSkWlnSkWk Boltzmann constantk =1.38*1

28、0-23 J/K 溶剂是等同的溶剂是等同的, 其排列方式为其排列方式为1()()2Nx-1221Z - 1N!= klnN !NN - xN!()221Z -1= k Nx -1 ln+ lnN!-lnN !-lnN !N12NNxNStirling 近似公式近似公式ln !lnaaaa()solution221Z -1S= k Nx -1 ln+ lnN!-lnN !-lnN !N()() () ()()2221212222111Nx -1 ln Z -1 - xN lnN - N lnN + N + xNlnN= k- N + xN- N lnN + N - N lnN + N()1212

29、2NNZ -1= -k N ln+ N ln- Nx -1 lnNNe()121222NxNZ -1= -k N ln+ N ln- N lnx - Nx -1 lnNNe高分子溶液的混合熵SM()MsolutionsolventpolymerS= S- S+ S()12solution1222NxNZ -1S= -k N ln+ N ln- N lnx - Nx -1 lnNNe0solventS=1polymersolutionN =0SS以聚合物的解取以聚合物的解取向态作为初态向态作为初态()polymer22Z -1S= -k -N lnx - Nx -1 lne12M12NxNS=

30、-k N ln+ N lnNN12M121212NxNS= -k N ln+ N lnN + xNN + xN体积分数体积分数12121212,NxNNxNNxN()lnlnM1122S= -R n+ n/AkR N12M12NxNS= -k N ln+ N lnNN高分子溶液的混合熵SM与理想溶液比较()lnlnM1122S= -R n+ n()lnlnMi1122S= -R nX + nX摩尔分数摩尔分数体积分数体积分数iMMSS 22122212NxNNxNNxN(2) Mixing Enthalpy 混合热HM1()21-21-21-12-2W=W-W+W相互作用能的变化相互作用能的变

31、化111-1 +2-21-222 混合过程混合过程假设溶液中形成了假设溶液中形成了P 对链段对链段-溶剂分子间的相互作用溶剂分子间的相互作用1-2, 则混合热则混合热 HM 为为:1 2MHPW一个高分子链周围的格子数目为一个高分子链周围的格子数目为: ( Z 2 )x + 2 ( Z 2 )x 溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为: 1因此因此, 一个高分子链可以形成的链段一个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用数目为溶剂相互作用数目为: ( Z 2 )x 1N2个高分子链可以形成的链段个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为溶剂相互作用总数为

32、:()()()112212222NPZxNZxNZxNN()1 2121 22MHPWZxNW()1 212ZWkT令112112MHkTNRTn 1称为称为Huggins相互作用参数相互作用参数, 它反映了高分子与溶剂混合它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化时相互作用能的变化. (3) Gibbs free energy of polymer solution 混合自由能GMMMMGHT S 112MHRTn1122lnlnMSR nn ()()112112211221 12lnlnlnlnMGRTnRT nnRT nnn(4) Chemical potential 化学位221121

33、21, ,()1ln(1)MT P nGRTnx ()11221 12lnlnMGRT nnn溶剂的溶剂的化学位化学位变化变化溶质的溶质的化学位化学位变化变化12221112, ,()ln(1)MT P nGRTxn 2112121ln(1)RTx 21当时()212221lnln 12 ()()21ln 112xxxx 2121211()2RTx2121211()2RTx()2222121212xNNxxXNNNxNNN212121()2RTX对于理想溶液对于理想溶液()1122lnln 1iRTXRTXRTX 1211121()2EiRT 过量化学位过量化学位超额化学位超额化学位(5) 超

34、额化学位和 状态12121()2ERT11210E12111lniRTRTXx 在一定温度和溶剂条件下在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数高分子与溶剂间的相互作用参数等于等于1/2时时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条此条件称为件称为 条件条件, 此时的温度称为此时的温度称为 温度温度, , 此溶剂称为此溶剂称为 溶剂溶剂处在处在 状态下的高分子溶液并不是理想溶液状态下的高分子溶液并不是理想溶液!(6) Huggins参数与溶剂性质2112121ln(1)RTx 221211()2RTx112良溶剂良溶剂Good solven

35、t112 溶剂溶剂 solvent11i 11i 112不良不良溶剂溶剂Bad solvent11i (7) 晶格模型的不合理性2112121ln(1)RTx ()2112212011lnln 1(1)ppRTx 1 20三点假设的合理性分析三点假设的合理性分析:(1) 高分子链由高分子链由x个链段组成个链段组成(2) 所有构象具有相同的能量所有构象具有相同的能量(3) 链段在溶液中平均分布链段在溶液中平均分布Spolymer的计算的计算?3.2.3 稀溶液理论基本要点l高分子稀溶液中高分子稀溶液中“链段链段”的分布是不均匀的的分布是不均匀的, 而是以而是以“链段云链段云”的形式分散在溶剂中的

36、形式分散在溶剂中, 每每一链段云可近似成球体一链段云可近似成球体l在链段云内在链段云内, 以质心为中心以质心为中心, 链段的径向分布链段的径向分布符合高斯分布符合高斯分布l链段云彼此接近要引起自由能的变化链段云彼此接近要引起自由能的变化, 每一每一个高分子链段云有其排斥体积个高分子链段云有其排斥体积u()()11112lnMGkTNN 在很小的任一体积元在很小的任一体积元 V中中, 链段是均匀分布链段是均匀分布的的, 链段与溶剂分子的混合自由能为链段与溶剂分子的混合自由能为:()()()()22112121, ,2121ln12MT P nEGRTnRT 2112121ln(1)RTx 221

37、211()2RTx晶格模型晶格模型的结果的结果x 211212ERT(1) 温度温度-Flory温度温度11EEHT S 引入两个参数引入两个参数: 热参数热参数k k1 和熵参数和熵参数y y1 1()2211211221112,EEEHRTSRRTk y ky定义定义Flory温度温度:1111EEHTSky2211212112ERTRTTy (2) , 1和u之间的关系2211212112ERTRTTy T112良溶剂良溶剂0u 线团扩张线团扩张( )221121vum F xTVy排斥体积排斥体积T112 溶剂溶剂0u 无扰线团无扰线团T不良溶剂不良溶剂0u 线团紧缩线团紧缩112排斥

38、体积是溶液中高分子之间推斥作用的量排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度度, 它是一个统计概念它是一个统计概念, 相当于在空间中一个相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积高分子线团排斥其他线团的有效体积(3) 溶液与理想溶液 状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态的状态, 但它们并不一定是等于但它们并不一定是等于0 溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同同, 但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件. 对于满足对于满足 状态的体系状态的体系,

39、 高分子高分子-溶剂溶剂-温度三者是温度三者是相互影响、相互依存的一个整体相互影响、相互依存的一个整体, 当某一因素发生当某一因素发生改变时改变时, 欲保持欲保持 状态状态, 则另外两个因素至少其中则另外两个因素至少其中之一要做适当改变之一要做适当改变, 否则否则 状态就要被破坏状态就要被破坏.3.3 高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡(phase equilibria in polymer solution)一、相分离一、相分离(phase separation)与与分级原理分级原理 l1. . 高聚物高聚物溶剂相图溶剂相图 (polymer-solvent phase graph) 如图

40、所示如图所示( (一定分子量一定分子量) )以上为一相（溶液相）：最高临界共熔温度，ccTT两相量符合杠杆定律。凝液相（浓相）：浓度溶液相（稀相）：浓度存在两相相平衡时，以下一定浓度下，当两BAcVVTl(1)降温分级法降温分级法l由于高聚物是一个多分散体系由于高聚物是一个多分散体系, ,分子量大小不等分子量大小不等. .l而分子量大的内聚能大而分子量大的内聚能大. .对于同对于同一种高分子一种高分子溶剂体系溶剂体系, ,l如图如图, , l对分子量对分子量溶剂体系逐渐冷却溶剂体系逐渐冷却l此时分子量大的部分先析出，此时分子量大的部分先析出，从溶液中取出凝液相后，再冷从溶液中取出凝液相后，再冷

41、却稀释相可以得到分子量不同却稀释相可以得到分子量不同的级分的级分降温分级法降温分级法 CCTMTM,;,1234MMMM1234CCCCTTTT()1234CCCCTTTTTl()加入沉淀剂法加入沉淀剂法l一定温度下，在聚合物一定温度下，在聚合物溶剂体系中加入沉淀剂溶剂体系中加入沉淀剂（非溶剂，不良溶剂）当加入一定量的沉淀剂后，开（非溶剂，不良溶剂）当加入一定量的沉淀剂后，开始出现相分离（溶剂沉淀剂组成的混合溶剂对高聚始出现相分离（溶剂沉淀剂组成的混合溶剂对高聚物的溶解能力弱，实质是溶解度变小），形成物的溶解能力弱，实质是溶解度变小），形成 移去凝液相，再加入沉淀剂，又出现相分离移去凝液相，再

42、加入沉淀剂，又出现相分离如此如此重复，得到重复，得到M由大由大 小的各个级分。小的各个级分。 为何说凝聚相中含有的是分子量较高的聚合物呢为何说凝聚相中含有的是分子量较高的聚合物呢？ 刚刚开始产生相分离时沉淀剂在混合溶剂中所占的体刚刚开始产生相分离时沉淀剂在混合溶剂中所占的体积分数称为积分数称为沉淀点沉淀点 ()溶沉沉VVV合物分子量比较小部分的聚溶液相（稀相）：含有分子量高的聚合物凝液相（浓相）：含有l沉淀点可由下式表示：沉淀点可由下式表示：l由上式可知，当由上式可知，当 一定时，一定时， ，因此分子量高，因此分子量高的先沉析出来。的先沉析出来。l.分级原理分级原理l用热力学方法分析分级原理用

43、热力学方法分析分级原理 当高分子溶液因降低温度而分为两相时，溶剂和高分当高分子溶液因降低温度而分为两相时，溶剂和高分子在各自浓相和稀相中的化学位相等子在各自浓相和稀相中的化学位相等 即：即： ：聚合物分子量：聚合物浓度：常数McDBAMDcBA,lg,M c稀浓稀浓稀浓稀浓ppSSppSS22112211l产生相分离的临界条件为：l而由晶格模型理论可知：l求得相分离临界条件: ooPTPT,2212,21()221221111lnxRT()()02121111221212产生相分离的临界条件21,xxxx11121211121221当当 时时，讨论讨论：当当 ，相分离临界温度，相分离临界温度

44、可采用降温方法分级。可采用降温方法分级。 分子量高，在加入沉淀时，分子量高，在加入沉淀时，将首先析出。将首先析出。 分子量分子量 增加，产生相分离所需的临界体积分数小增加，产生相分离所需的临界体积分数小 先析出。先析出。 xxx112121()xKTWz12122, 11Tx,22,1xx( )xMl.相分离相图的两种情形相分离相图的两种情形l高温互溶，低温分相的称为高高温互溶，低温分相的称为高临界共溶温度临界共溶温度UCST (Upper Critical Solution Temperature ) 例如：例如：PS-二异丁酮，二异丁酮，PS-环己烷环己烷等。等。 l低温互溶，高温分相的称

45、为低低温互溶，高温分相的称为低临界共溶温度临界共溶温度LCST（Low Critical Solution Temperature ） 例如：聚丙烯酸二氧六环，聚例如：聚丙烯酸二氧六环，聚氧化乙烯水等。氧化乙烯水等。 二、交联高聚物的溶胀平衡二、交联高聚物的溶胀平衡 l1.溶涨平衡过程溶涨平衡过程 交联高分子溶胀包括两个过程：交联高分子溶胀包括两个过程：维分子网络得以伸展三使高分子体积膨胀，使部溶剂力图进入高分子内使分子网收缩。力，引起分子网的弹性收缩所是不稳定过程，而自发，熵减少过程（构象熵）是交联点之间分子链伸展向互为抵消平衡时，两种相反的倾2.2.溶涨过程的热力学分析（理论）溶涨过程的热

46、力学分析（理论） 溶胀时，溶胀时， 溶胀平衡时，溶胀平衡时， 又：又： 此式表明：此式表明：溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与外部溶剂化学位溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与外部溶剂化学位相等，由晶格模型理论：相等，由晶格模型理论：()()能：交联高聚物弹性自由自有能：指高聚物与溶剂混合包括溶胀过程elastingelmixingMGGG0elMGGG0elMGGG1,12nPTnG0111elM22121111lnxRTMl交联高聚物交联高聚物 l由第四章推导可知：由第四章推导可知： l等温等压：等温等压：x221211lnRTM()321232221NKTSTSTUFel()32123

47、2221NKTSTSTVPUSTHGell设溶胀前为单位立方体，溶胀是各向同性的自由溶胀设溶胀前为单位立方体，溶胀是各向同性的自由溶胀,溶胀后每边为溶胀后每边为 。l溶胀平衡时溶胀平衡时： ：进入溶胀高聚物中的溶剂的摩尔数：进入溶胀高聚物中的溶剂的摩尔数 ：溶剂的摩尔体积：溶剂的摩尔体积.l试样在凝胶中所占体积分数试样在凝胶中所占体积分数 11331Vn1n1V33213121l最后将最后将 式式1 1令溶胀比令溶胀比 式式2 2 当交联度不大当交联度不大, ,但在良溶液中时但在良溶液中时, , 较大较大, ,此时此时 较小 式3()()()12312332122212322211rcelMR

48、TKTNKTNG3121211rcelelelMVRTnGnG 0,11111代入elMelM0ln3121222121rcMV23311溶胀前体积溶胀后体积2()21lnln22221l如果 值已知，则从交联高聚物的平衡溶胀比 可求得交联点之间的平均分子量 ；反之， 若平均分子量已知，则从 求得参数 。l3.平衡溶胀比的求取 1cM222211221rrrWWWVVV：高聚物体积：溶剂体积21VVl重重 点点l重点要求掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念；不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混合熵、混合自由能和化学

49、位表达式。l难难 点点l正确理解和掌握溶度参数、凝胶和冻胶的基本概念。区别不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀特征。Appendix ()1221121 112121211212111121212121212121122112112212lnlnlnlnlnlnnxnxnRT nnnnxnnxnnxnnxnxn nnnnRTnxnnxnnxnxnnxnnxnnnxnxnnnnnxnxnnxn()()()()()()12121221212112211222212121222221112121221221 221121 2lnln1ln1ln1xn nnxnxnnxnnnxnxnnxnxnxnnxnnxnxnnxnnxnnxnnxnxRTx 溶溶剂剂化化学学位位变变化化的的推推导导过过程程