有机化学(杨红)第十四章-----糖类化合物ppt课件.ppt

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1、第十四章第十四章 糖类化合物糖类化合物学习要求：学习要求：1.掌握单糖的结构-开链式及哈沃斯式的书写2.掌握单糖的结构特点及化学性质3.了解二糖、多糖的结构特点及一般性质 最早发现和利用的糖类物质如葡萄糖、蔗糖、 淀粉等都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且氢原子与氧原子之比恰为 ，与水的组成一样，并且都可用Cm(H2O)n通式来表示，称为碳水化合物。C3H6O3乳酸不准确：C5H10O4脱氧核糖糖类糖类化合物：化合物：是一类多羟基醛或多羟基酮以及水解产物为多羟基醛或多羟基酮的一类有机化合物。分类：分类： 1. 单糖：单糖： 不能水解的多羟基醛（称醛糖）或多羟基酮 （ 称酮糖）。如葡萄糖 、果糖等

2、。 2. 低聚糖：低聚糖：水解后能生成个分子单糖的糖 统称为低聚糖，如蔗糖、麦芽糖等 3. 多糖：多糖： 水解后能生成很多分子单糖的糖称为多糖。 如淀粉、纤维素 1 单糖单糖一、单糖概述一、单糖概述1.含义含义多羟基醛或酮，是构成低聚糖和多糖的基本单位。 2. 分类分类根据碳原子的数目分为：丙糖、丁糖、戊糖等。 分子结构特点：含有醛基称醛糖，含有酮基称酮糖。 二者结合起来，常使用俗名。单糖中最重要，分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。 二、单糖的结构二、单糖的结构1.单糖的开链结构单糖的开链结构以葡萄糖为例讨论单糖的结构：平面结构：平面结构：CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH

3、2OHP,HI还原正己烷六个碳在一条直线上Br2 , H2O六碳羧酸含醛基苯肼加成含羰基乙酐五乙酰葡萄糖含五个羟基立体结构：立体结构：24=16 ， 8个D型, 8个L型葡萄糖就是这十六个异构体中的一个。碳链增长的方法推导出来. CCH2OHOH+ HCND-(+)甘油醛CNCH2OHCNCH2OHH2OCOOHCH2OHH2OCOOHCH2OH成酯Na-Hg还原CHOCH2OH成酯Na-Hg还原CHOCH2OH按照此法最后可得到8个D型的己醛糖。同样方法还可以由()甘油醛推导出己醛糖的八个型异构体，它们分别与构型八个异构体是对映体。 CHOCH2OHD-(+)-甘露糖CHOCH2OHD-(+

4、)-半乳糖CH2OHC=OCH2OHD-(-)-果糖CHOCH2OHD-核糖CHOHCH2OHD-2-脱氧核糖CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖2.单糖的环状结构单糖的环状结构变旋现象变旋现象开链结构无法解释：不与亚硫酸氢钠发生加成反应；只与一分子醇作用即可生成稳定的缩醛型化合物。 有两种不同晶体的葡萄糖： 酒精中结晶：熔点为146，比旋光为+112 吡啶中结晶：熔点为150，比旋光为+19变旋现象：变旋现象：把两种不同的葡萄糖分别溶解于水中， 比旋光都逐渐发生变化， 最终都变到+52。 单糖的氧环式结构单糖的氧环式结构红外光谱和核磁共振谱证明葡萄糖中不存在醛基的特征峰，射线衍射法证明结晶状态

5、的葡萄糖是以六元环存在的。 CO-HCH2OHHOD-(+)-葡萄糖平衡时：64%极少量36%D=+52*CCH2OHHHOOD-(+)-葡萄糖-D=+19半缩醛羟基*CCH2OHHOHOD-(+)-葡萄糖- D=+112半缩醛羟基型：型： 型：型： 差向异构体：差向异构体： 解释变旋现象及一些其它问题CH2OHC=OO-HCH2OHD-(-)-果糖CCH2OHCH2OHHOOD-(+)-果糖-CCH2OHHOH2COHOD-(-)-果糖-产生变旋现象的条件：产生变旋现象的条件：活泼的半缩醛羟基活泼的半缩醛羟基吡喃环； 呋喃环哈武斯（、哈武斯（、Haworth）透视式）透视式 以葡萄糖为例说明

6、标准链状费歇尔投影式变成哈标准链状费歇尔投影式变成哈武武斯式斯式的过程：的过程： COHHHHOOHHOHHCH2OHOH123456COHHHOHOHHOHHHOH2COH123456123456HHCOHOHHOHHOHCH2OHHOab123456HHCOHOHHOHHOHCH2OHHO旋转120。aHOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-吡喃-葡萄糖-bHOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-吡喃-葡萄糖-CH2OHC=OCH2OHD-(-)-果糖123456HCHOHOHHOHHOHHOCH2OHOHHCH2OHCH2OHHOHOHHO123456D-呋喃-果糖-OHHCH2OH

7、CH2OHHOHOHHO123456D-呋喃-果糖-HOOHCH2OHOHOHHOHHHH123456D-吡喃-果糖-HOOHCH2OHOHOHHOHHHH123456D-吡喃-果糖-链状费歇尔投影式转变成哈沃斯式 通用写法：通用写法：a. 吡喃型 O123456氧在右上角氧在右上角C1C6顺时针顺时针呋喃型O123456b.将标准费歇尔式碳键右侧基团右侧基团或原子写在哈沃斯式环平面的下方下方；左侧基团或原子写在环平面上方左侧基团或原子写在环平面上方。 c. D-型糖型糖 ，-CH2OH 环上；半缩醛羟基在环下环上；半缩醛羟基在环下，环上，环上 L-型糖型糖 ，-CH2OH 环下；半缩醛羟基在

8、环上环下；半缩醛羟基在环上，环下，环下在使用哈沃斯式时，有时为了书写需要，其环平面可以在垂直纸平面的情况下旋旋 转转，此时成环碳原子位次仍是顺时针方向排列，并且环上碳原子连接基团的上下位置不变；有时环平面也可以翻转翻转，但此时成环碳原子位次为反时针排列。HOOHHOHHOHHOHCH2OHH123456旋转180垂直纸平面HOOHHOHCH2OHHHOH123456OH翻转OHOHOHHCH2OHHHOH123456OHH命名下列化和物命名下列化和物1.HOOHOHHOHHHOHCH2OHH2.HOOHOHHCH2OHHHOHOHHHOOHHOHOHHHOHCH2OHH123456CHHOHH

9、OOHHOHHCH2OHOHD-吡喃-甘露糖-HOOHOHHCH2OHHHOH123456OHOHOHHOHHOHHOHCH2OHH123456旋转180垂直纸平面COHHHHOHHOOHHCH2OHOH123456D-吡喃-半乳糖-单糖的构象式单糖的构象式HOHOHOHHHOHHHOH2COHD-葡萄糖-HOHOHOHHHOHHHOH2COHD-葡萄糖-稳定三、单糖的物理性质三、单糖的物理性质单糖都是无色结晶，极易溶于水，可溶于乙醇，不易溶解于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。单糖（除丙酮糖外）都有旋光性及变旋现象。单糖和二糖都有甜味，各种糖的甜度不同，果糖是目前已知的甜度最大的糖。 四、单糖的化学

10、性质四、单糖的化学性质羰基和羟基的性质以及二者相互影响所呈现性质。单糖中羰基的性质单糖中羰基的性质1. 稀碱液中的异构化稀碱液中的异构化COHHHHOOHHOHHCH2OHOHD-葡萄糖CHHOOHHOHHCH2OHO HCHOH烯二醇中间体稀Ba(OH)21231CHOHHHOOHHOHHCH2OHOHD-甘露糖2CH2OHC=OHOOHOHCH2OHD-果糖HHH3差向异构体差向异构体2. 氧化反应氧化反应 在碱性溶液中氧化在碱性溶液中氧化醛糖：被弱氧化剂氧化酮糖：也能被弱氧化剂氧化 。 原因：烯碱液中异构化还原性糖还原性糖醛（酮）糖 +Cu2+HO-羧酸混合物+ Cu2O在酸性溶液中氧化

11、在酸性溶液中氧化弱氧化剂例如溴水不能氧化酮糖而只能氧化醛糖，使醛基氧化为羧基。 CHOCH2OH D-葡萄糖Br2-H2OCOOHCH2OH D-葡萄糖酸Br2-H2OCH2OHC=OCH2OHD-果糖不反应利用溴水可以鉴别葡萄糖和果糖利用溴水可以鉴别葡萄糖和果糖酸性的强氧化剂例如硝酸酸性的强氧化剂例如硝酸不仅能氧化醛基而且能氧化羟甲基，能使醛糖氧化成糖二酸。 CHOCH2OH D-葡萄糖HNO3COOHCOOH D-葡萄糖二酸 生物体内氧化生物体内氧化CHOCH2OH D-葡萄糖酶CHOCOOH D-葡萄糖尾酸3. 还原反应还原反应在催化加氢或酶的作用下，都可使单糖还原成多元醇。CHOCH2

12、OH D-葡萄糖HCH2OHCH2OH山梨醇CHOCH2OHH甘露糖CH2OHCH2OH甘露醇CH2OHC=OCH2OHD-果糖HH4. 成脎反应成脎反应CHOCH2OH 葡萄糖NHNH2C=NNHCH2OHH 葡萄糖苯腙NHNH2C=NNHC=NNHCH2OHH 葡萄糖脎CH2OHC=OCH2OH果糖NHNH2CH2OHC=NNHCH2OH果糖苯腙NHNH2C=NNHC=NNHCH2OHH果糖脎22糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，在反应中生成的速度也不同，并且各自有固定的熔点，可以根据糖脎的结晶形状，生成速度及熔点来鉴定糖。 成脎的条件：COCOH 如果只是1、2上所连基

13、团或构型不同，而其它碳原子的构型完全相同时，它们必生成同一种糖脎。单糖中羟基的性质单糖中羟基的性质1. 成酯反应成酯反应单糖环状结构中所有羟基，在适当条件中都能酯化。HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡萄糖-+CH3COCH3COOHClO43035HOHOCOCH3HOCOCH3HOCOCH3CH2OCOCH3HD-葡萄糖酯-CH3COO1,2,3,4,6-五-O-乙酰-1-磷酸-D-葡萄糖(酯)HOOHHO-PHOHHOHCH2OHHOHOHOHOOHHOHHOHHOHCH2O-PHOOHOH6-磷酸-D-葡萄糖(酯)2.成苷反应成苷反应HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡

14、萄糖-+ CH3OH无水HClHOOHHOCH3HOHHOHCH2OHHD-葡萄糖甲苷-糖苷分子中，糖的部分叫糖基糖基，非糖部分叫配糖基配糖基或苷元或苷元，连接糖基与配糖基的键叫苷键苷键。生成苷之后，糖苷分子中没有半缩醛羟基，就不能变成开链糖，当然就没有还原性、成脎，变旋现象没有还原性、成脎，变旋现象等性质了，但却易发生水解。等性质了，但却易发生水解。HOOHHOCH3HOHHOHCH2OHHD-葡萄糖甲苷-H2O , H+或酶HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡萄糖-+ CH3OHHOOHOHHOHHOHCH2OHHCH2OH苦杏仁酶或酸+HOOHOHHHOHHOHCH2OHHCH2

15、OHOH3. 成醚反应成醚反应HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡萄糖-(CH3)2SO4 , NaOH或 CH3I , Ag2OHOOCH3HOCH3HOCH3HOCH3CH2OCH3H1,2,3,4,6-五-O-甲基-D-葡萄糖甲苷HOOCH3HOCH3HOCH3HOCH3CH2OCH3HH2O , HClHOOCH3HOHHOCH3HOCH3CH2OCH3H2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖 呈色反应呈色反应单糖能与浓酸作用，脱水生成糠醛或它的衍生物： CCHHOHCCHOHOOHHHHCHO戊糖浓HClOCHO在一定条件下，糠醛及其衍生物能与某些酚类、蒽酮等作用生成各种不

16、同的有色物质：1.莫力许反应莫力许反应：所有的糖（包括二糖和多糖）都能与 浓硫酸和萘酚反应生成紫色物质。2. 西列瓦诺夫反应：西列瓦诺夫反应：酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加 热，两分钟内生成红色物质； 醛糖也有类似反应， 但比酮糖要慢得多。3.蒽酮反应：蒽酮反应：所有的糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成兰绿色物质。 五、重要的单糖及其衍生物五、重要的单糖及其衍生物1.核糖及脱氧核糖CHOCH2OHD-核糖HHCH2OHOHHOOHHHO-D-核糖OHHCH2OHHHOOHHHO-D-核糖CHOHCH2OHD-2-脱氧核糖HHCH2OHOHHOHHHO-D-2-脱氧核糖OHHCH2OHHHOHHH

17、O-D-2-脱氧核糖 2. 葡萄糖3.果糖2 二糖一、二糖的概述一、二糖的概述 二糖是由两个单糖脱水缩合而成的。两个单糖脱水生成二糖有两种方式： 第一种：第一种：一个单糖的半缩醛羟基和另一个单糖的非半缩醛羟基脱水生成二糖，分子中还保留一个半缩醛羟基。这类二糖就叫还原性二糖还原性二糖，如麦芽糖，乳糖，纤维二糖等。 第二种第二种是两个单糖都用半缩醛羟基脱水，这时生成的二糖分子中就无半缩醛羟基。这类二糖叫非还原性二糖非还原性二糖，如蔗糖。 二、还原性二糖二、还原性二糖麦芽糖麦芽糖由一分子葡萄溏1上的半缩醛羟基与另一个葡萄糖4上的非半缩醛羟基脱水后，通过苷键结合而成：HOOHHHOHHOHCH2OHH

18、HOHOHHOHCH2OHH123456HOH123456-1,4-苷键OHOHOHOHHHOHHHOH2COHOHOHHOHHHOH2CHOH性质：性质： 具有变旋现象；被弱氧化剂氧化，并能具有变旋现象；被弱氧化剂氧化，并能 与苯肼成脎。与苯肼成脎。2.纤维二糖纤维二糖HOOHHHOHHOHCH2OHHHOHOHHOHCH2OHH123456HOH123456-1,4-苷键O三、非还原性二糖三、非还原性二糖1. 蔗糖蔗糖由一个分子的葡萄糖1上的半缩醛羟基与另一个果糖2上的半缩醛羟基，脱去一个分子水，通过，苷键连接而成，苷键连接而成的：HOOHHHOHHOHCH2OHH123456-1,2-苷

19、键OHCH2OHCH2OHHOHOHHO124563性质：性质：无变旋现象，无还原性，也不能成脎。无变旋现象，无还原性，也不能成脎。3 多多 糖糖含义：含义：多糖是由许多相同或不同的单糖及单糖的衍生 物以苷键结合而成的一类高分子化合物。 分类：分类：生理功能动植物贮存营养物质： 淀粉、糖原构成植物的结构物质：纤维素、果胶质水解产物均多糖杂多糖所有的多糖都是非还原性糖。所有的多糖都是非还原性糖。 淀粉一般可分为两种：一种是直链淀粉直链淀粉，约占淀粉的；另一种是支链淀粉支链淀粉，约占淀粉的。这两种淀粉的结构和理化性质都有差别。直链淀粉：直链淀粉： 1000个以上-D-葡萄糖通过-1,4-苷键连接在

20、一起；由于分子内氢键作用，使链卷曲盘旋呈螺旋状，每个螺旋圈大约有六个葡萄糖单位。 直链淀粉容易溶解在热水里，遇碘产生蓝色，可全部被淀粉酶水解成麦芽糖。一、淀粉一、淀粉14-1,4-苷键HOHHOHHOHCH2OHHHOHHOHHOHCH2OHHOHOHHOHHOHCH2OHHOOHOOHOHHHOHHHOH2COHOHOHHOHHHOH2CHOHOHOHHOHHHOH2CHO直链淀粉的结构支链淀粉：支链淀粉：支链淀粉分子比直链淀粉分子更大，它是一个高度分枝化的结构分枝化的结构：直链之间以-1,4-苷键连接的，支链之间以-1,6-苷键连接；支链淀粉不溶于水，在热水中吸水糊化生成极粘稠溶液，遇碘产生紫红色，在淀粉酶作用下只有水解成麦芽糖。1614-1,6-苷键HOHHOHHOHCH2OHHHOHHOHHOHCH2OHHOOOHHOHHOHCH2HOO-1,4-苷键HOHHOHHOHCH2OHHHOHHOHHOHCH2OHHOOO-1,4-苷键 淀粉遇碘变蓝的原因：淀粉遇碘变蓝的原因：并不是淀粉与碘之间形成了化学键，而是直链淀粉呈螺旋状结构，这些螺旋中间刚好能容纳碘分子钻入，形成一种复合物从而改变了碘原有的颜色而成为深兰色。