分子轨道理论习题ppt课件.ppt

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1、第五章第五章 分子轨道理论分子轨道理论习题课习题课2012.05.16双原子分子结构 一、一、 H2+ 的结构的结构 1、写、写H2+ 的的Schrodinger方程方程 原子单位制原子单位制 2、采用变分法解、采用变分法解Schrodinger方程方程 求得平均值求得平均值总会大于或等于体系基态的能量总会大于或等于体系基态的能量E0，即，即E0ERrrba1112120*)()()()(EdrrdrHrEE 利用两种极限条件： 当当 时，电子绕时，电子绕a核运动核运动 当当 时，电子绕时，电子绕b核运动核运动 3、Rrb,Rra,，EababaaISHHE1)(221baabISababaa

2、IISHHE1)(221baabIIS 二、其他双原子分子 （2个核，n个电子) 1、写方程 2、变分法 第一种变分函数 分子轨道理论 第二种变分函数 价键理论ErrrZrZababjiijbibaiaii112121ii2)2()2()1 () 1 (4321babacccc) 1 ()2()2() 1 (21babacc 3、分子轨道理论（1）分子轨道是原子轨道的线性组合 分子轨道：分子中单电子波函数 原子轨道：原子中单电子波函数 组合前后轨道数目不变，轨道能级改变。组合前后轨道数目不变，轨道能级改变。 能级比AO低的MO称为成键轨道 能级比AO高的MO称为反键轨道 能级等于AO的MO称为

3、非键轨道 （2）分子轨道成键三原则分子轨道成键三原则 A能量相近原则能量相近原则 AO能量越相近越容易形成能量越相近越容易形成MO。 B最大重迭原则：最大重迭原则： 积分越大，能量降低越多，越稳定。积分越大，能量降低越多，越稳定。 C对称性匹配原则对称性匹配原则 AO角度分布重叠时，必须有相同的符号角度分布重叠时，必须有相同的符号。 通常选通常选Z轴轴 （3）MO的种类的种类 A 轨道，特点是沿着键轴方向呈圆柱形对轨道，特点是沿着键轴方向呈圆柱形对 称，称，无节面。无节面。 头对头重叠头对头重叠 六种六种22zzdd2zdS 2zZdP SS ZZPP ZPS B 轨道，沿着键轴方向形成反对称

4、轨道，沿着键轴方向形成反对称MO，有一个节面，有一个节面， 肩并肩重叠肩并肩重叠 六种六种 Px-Px，Py-Py，dxz-dxz，dyz-dyz Px-dxz，Py-dyz C 轨道，通过键轴形成有两个节面的轨道，通过键轴形成有两个节面的MO。 面对面重叠面对面重叠 两种两种xyxydd2222yxyxdd 轨道对称性匹配图解轨道对称性匹配图解同号重叠同号重叠 对称匹配对称匹配 组成成键轨道组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxpx , sdxz , sdxz , pz同、异号重叠完全抵消同、异号重叠完全抵消对称不匹配对称不匹配不能组成任何分子轨道不能组成任何分子轨道s-spx-pxdxz

5、-px对称匹配对称匹配 组成反键轨道组成反键轨道分子轨道写法：分子轨道写法：同核双原子同核双原子（两种写法）（两种写法）*2*2*2222*22*11PzPyPxPyPxPzssssugugugug31132211以同核双原子分子的键轴中心为坐标原点，以同核双原子分子的键轴中心为坐标原点， g：表示：表示MO对原点是中心对称的；对原点是中心对称的； u：表示：表示MO对原点是中心反对称的对原点是中心反对称的分子轨道写法：分子轨道写法：第二周期元素的第二周期元素的2s与与2p能级能级, 在在B、C、N中相近中相近, F、O中则中则相差较大相差较大. 所以所以, 同核双原子分子同核双原子分子B2、

6、C2、N2的的MO能级顺序能级顺序与与F2、O2有所不同，明显特征是有所不同，明显特征是B2、C2、N2中中3g升到升到1u 之上。之上。 B B2 2 C C2 2 N N2 2 分子发生能级交错分子发生能级交错ugguugug31312211O2 F2 B2 C2 N2分子轨道写法：分子轨道写法：异核双原子轨道异核双原子轨道（一种写法）（一种写法）62154321含有含有B B、C C、N N元素的分子轨道发生能级交错元素的分子轨道发生能级交错62514321应用：键级、键长、磁性应用：键级、键长、磁性分子分子 组态组态 净成键子净成键子 键级键级B B2 2 : 2 1 1: 2 1 1

7、2 2C C2 2 : 4 2 2: 4 2 23 3N N2 2 : 6 3: 6 3F F2 2: : 2 1 2 1B B2 2：由于：由于2S2S与与2P2Pz z轨道之间的成键作用，轨道之间的成键作用， 能量降低变为弱反能量降低变为弱反键轨道，键轨道， 能量升高变为强成键，其键级介于能量升高变为强成键，其键级介于1 12 2之间。之间。试根据分子轨道理论讨论试根据分子轨道理论讨论B2、C2、N2、F2分子的键分子的键级、键能和键长的相对顺序。级、键能和键长的相对顺序。2222212211uugug4222212211uugug242222312211guugug44222221132

8、211gugugug22222222NCBF:NCBF:键能键长u2g2用两种分子轨道理论符号写出用两种分子轨道理论符号写出O2的电子组态。的电子组态。 解：二种分子轨道符号 1s2 1s*22s2 2s*22pz2 2p4 2p*2 1g2 1u2 2g2 2u2 3g2 1u41g2写出写出O2，O2，O2，O22的键级、键长长的键级、键长长短顺序及磁性。短顺序及磁性。用分子轨道理论讨论用分子轨道理论讨论HCl分子结构。分子结构。 AOMOAO 解：HCl分子结构Cl的3Pz轨道与H的1S轨道能级相近：H：1S1 Cl：3S23P5HCl: kk122214试解释试解释NO容易氧化成容易氧

9、化成NO的原因。的原因。 由上面的结果可知，其最外层电子容易失去，使体系能量降低，变成更稳定的NO。 若以z轴为键轴，原子A以轨道dyz,原子B以轨道px，py或pz相重叠，试问原子B中的哪些P轨道与原子A的dyz 能有效组成分子轨道？哪些不能？说明理由。若原子A是以dxy,或dx2-y2参与成键，结果如何？ y+ + +- - -yzdzx+ + +- - -xydyyxyp+ +- -xzxp+ +- -zxzp+ +- -Py与dyz对称性匹配按分子轨道理论讨论按分子轨道理论讨论OH 分子的结构：分子的结构：（1）只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态。（2）在哪个分

10、子轨道中有不成对电子？（3）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域在某个原子上？（4）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF为16.05 eV，它们的差值几乎和O与F原子的第一电离能（15.8 eV与18.6 eV）的差值相同，为什么？AOMOAO解：（1）O的2Pz轨道与H的1S轨道能级相近： H：1S1 O：2S22P4 OH：kk122213（2）轨道上有不成对电子： H的1S轨道与O的2Pz轨道叠加形成键，O的1S，2S， 2Px，2Py轨道在H中找不到合适的轨道组合，仍保持原子轨道性质，是非键轨道。（3）轨道上有不成对电子，定域在O原子周围，键是由O的2P轨道形成的。

11、（4）OH、HF电离出单电子都是分子轨道中的非键轨道提供的，这些非键轨道保持着O和F的原子轨道性质。 OH的I（即第一电离能），是失去13中的一个电子，1电子定域于O原子周围。 F： 2S23P5 HF：KK 12 22 14 HF为失去14中的一个电子，1电子定域于F原子周围。多原子分子结构多原子分子结构一.杂化轨道理论 杂化轨道理论是价键理论的一部分，要求掌握等性sp杂化，几何构型)(),()(cos:pzkpykpxkskkkzyxzyxps杂化轨道的表达式：表示杂化轨道的方向即两轨道间夹角键角：轨道占比例：轨道占比例；道。组合之后仍然是原子轨线性组合，杂化轨道是原子轨道的杂化轨道 一个

12、假设四个条件：一个假设：杂化轨道是原子轨道的线性组合四个条件：1.归一化条件，在整个空间的分布是归一化的2.杂化轨道是等性杂化3.轨道之间满足最大重叠4.杂化轨道之间是正交的二.简单分子轨道理论（HMO法）讨论有机分子共轭体系，大键中 电子运动状态 解题步骤1、判断键类型 n：碳的个数；m：电子数 2、体系的久期行列式，令其0，解出值： 行列式的阶数与n有关 xExxxxCCCC0100110011001mn解法1：递推公式2:)(1)()()()(21021nnnnnnggpxxgxgxgxxgxg环状直链：1,.2 , 1 , 02cos2:,.2 , 11cos2njnjxnjnjxjj

13、环状直链：解法2：三角公式0100110011001xxxxCCCC618. 154cos2618. 053cos2618. 052cos2618. 15cos24 , 3 , 2 , 1, 44321jn3、 取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该E对应的波函数：简并态：利用镜面对称及反对称增加条件jijiEE01001100110014321ccccxxxxxExxxxCCCC010011001100143214343232121,0000ccccxcccxcccxcccxc可求2121cccc镜面反对称：镜面对称：c1=0.3717, c2=0.37171.618=0.60151=0.3

14、7171+0.60152+0.60153+0.37174同理，将x2=0.618,x3=-0.618,x4=-1.618代入得2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601543=0.60151-0.37172-0.37173+0.601544=0.37171-0.60152+0.60153-0.371744、共轭能：De形成离域键减去定域的能量: 偶数个碳原子：丁二烯 离域 定域：相当两个乙烯共轭能可以判断共轭分子的稳定性， De 绝对值越大，该分子的共轭体系的稳定性越高。472. 0)(4)618. 1(2)618. 0(2eDCCCC 奇数个碳原子：烯丙基 离域 定域CC

15、C1.414222)(2)2(2eDCCCCC5、求出电荷密度 ，键级Prs，自由价Fi只考虑填充电子的轨道个原子轨道前系数个分子轨道第：第目个分子轨道填充电子数第ijcjncnjijnjjiji:12n1=2n2=2n3=0n4=0000. 1)6015. 0(2)3717. 0(222221221111412cncncnjjijii1=0.37171+0.60152+0.60153+0.371742=0.60151+0.37172-0.37173-0.60154 键级：分子中相邻两个原子电子的成键强度个原子轨道前的系数个分子轨道第为第个原子轨道前的系数个分子轨道第为第数目个分子轨道填充电子

16、的为第的系数决定由分子轨道中原子轨道键键：sjcrjcjnccnPPjjrjjjsjrjrsrss:11=0.37171+0.60152+0.60153+0.371742=0.60151+0.37172-0.37173-0.601548942. 03717. 06015. 026015. 03717. 0222222112111241ccccPccnPjjsjrjrs Fi：自由价为原子尚未被利用的那部分原子价Ni:原子的成键度等于该原子与其它原子的键序总和。Nmax：最大成键度，只考虑填充电子的轨道碳原子的最大成键度Fi：krsiPN732. 1maxNiiNNFmax 6、分子图，判断分子

17、反应活性（掌握6个碳原子以下的分子）C C C C 原子自由价键键级电荷密度CH2 CH CH CH20.838 0.391 0.391 0.838 1.000 1.000 1.000 1.000 0.8942 0.4472 0.8942用用HMO法求烯丙基的法求烯丙基的电子能级和分子轨道，计算电子能级和分子轨道，计算电荷密度、电荷密度、键级、自由价，并作出分子图。键级、自由价，并作出分子图。H2CCHCH2331.体系的久期行列式，令其0，解出值：0101101xxx22123EEE24cos21x042cos22x243cos23x 2. 取值带入到系数方程组中，解出取值带入到系数方程组中

18、，解出Ci确定该确定该E对应的波函数对应的波函数 ：0101101321cccxxx321332123222323212121222121222110202021ccccccccccccc时当02x时当23x时当21x3123212322223122222220221000001cccccccccc321132123222323212121222121222110202021ccccccccccccc3213312321121222122222122213.电荷密度：电荷密度：000. 1)22(1)21(212000. 1)0(1)22(212000. 1)22(1)21(212;:;222

19、23213312222222123122222121131212cccncccncccnijcjncnjjijijjijijjijijijnjjiji考虑填充电子的轨道。个原子轨道前系数，只轨道第个分子：第目个分子轨道填充电子数第321331232112122212222212221个原子轨道前的系数个分子轨道第为第数目个分子轨道填充电子的为第rjcjnccnPjrjjjsjrjrs;4. 键级：键级：707. 0)22(0121222707. 002212221223222131212322212121111231ccnccnPccnccnPccnPjjsjrjrs5. 成键度：707. 0

20、414. 1707. 023323122121PNPPNPNPNkrsi6. 自由价：025. 1707. 0732. 1732. 1318. 0414. 1732. 1732. 1025. 1707. 0732. 1732. 1332211maxNFNFNFNNFii7. 分子图：C C C C 原子自由价键键级电荷密度1.0250.7070.7071.0001.0001.000C C C 0.318 1.025利用上题的部分结果，讨论烯丙基的正离子、自由基和负离子的稳定性。 解：自由基 阳离子 负离子3323431.4141.4141.414 222)(2)414. 1(2eD222)(2

21、)414. 1(2eD2222)(22)414. 1(2eD烯丙基的正离子、自由基和负离子的热稳定性相同 若丁二烯有一个电子从最高成键轨道若丁二烯有一个电子从最高成键轨道2激发到最低激发到最低反键轨道反键轨道3，计算其电荷密度、，计算其电荷密度、键级和自由价。键级和自由价。 解：1.体系的久期行列式，令其体系的久期行列式，令其0，解出，解出x值：值： 0100110011001xxxx618. 15cos21x618. 052cos22x618. 053cos23x618. 154cos24x 2. 将将x取值带入到系数方程组中，解出取值带入到系数方程组中，解出Ci确定该确定该E对应的波函对应

22、的波函数数 丁二烯有如下方程：丁二烯有如下方程：1 =0.371710.601520.601530.371742 =0.601510.371720.371730.6015430.601510.371720.371730.6015440.371710.601520.601530.37174 同理 12341.00 . 1(-0.3717)10.371710.60152C1120 . 1015.6010.601510.37172C1122222322222124122222223122121141211CCCnCCCnjjjjjj48.40717.30015.6013717. 06015. 016

23、015. 03717. 02n3231322212121111241）（CCCCnCCnPccnPjjsjrjrs同理 P34P120.4480.448PN1.173P173. 1448. 03443423323122121PNPPNPNPNkrsi725. 0717.303717. 013717. 03717. 016015. 02n233323232221312123）（）（）（CCCCnCCnP284. 1448. 0732. 1732. 1F559. 0173. 1732. 1732. 1284. 1448. 0732. 1732. 14432211maxNFNFNFNNFii用用HM

24、O法计算环丙烯基的法计算环丙烯基的电子能级和分子轨道波函数。电子能级和分子轨道波函数。 CCCHHH331000;21; 20111111222321321321321321321cccxccccxccccxcEEExxxxxx1.体系的久期行列式，令其0，解出值：2)(2210)2(6610; 1. 2)(3333,2. 132323222132132321223222132132323232113211ccccccccccccccccEExxcccx镜面反对称增加条件镜面对称当时当1000222321321321321cccxccccxccccxcC(CH2)3呈平面构型呈平面构型,分子中

25、形成离域分子中形成离域键键三亚甲基甲烷（三亚甲基甲烷（CH2）3C （1）说明能级顺序为x= ，0，0，- ；（2）给出其基组态和多重度；（3）说明非键电子对12碳原子间键键级无贡献；（4）求证成键轨道（x= ）为据此说明中心碳原子的总键键级等于 3)(612143211333CCHHCC222H440001001001111xxxx久期行列式为CCHHCC222H（1）001010111010010111010100111000000100100100111141312111xxxxxxxxxxxxxx xxxxxxxx0101122332224xxxx3, 3, 03, 34321IVII

26、IIIIExEExxEx33（1）能级顺序为x= ，0，0，- ；3, 0 , 0 , 3x121112sIIIIIIMs（2）C(CH2)3基组态为:多重度：2S+1=3（3）求得其四个分轨道波函数为 1413121PPPN3612126121261212非键电子对键级的贡献：所以非键电子对键级无贡献。 )(6121)(21)2(61)(61214321434324321IVIIIIII 343124211411333123211311323122211211CC1CC1CC2C1C1CC2C1CCC1C2Ccc141113111211CC2CC2C2C用用HMO法求丙二烯双自由基法求丙二烯

27、双自由基 的的离域离域型分子轨道及其相应的能级，并计算型分子轨道及其相应的能级，并计算键键级。键键级。HCCCH丙二烯分子的中间C原子以spz杂化轨道和两端的C原子形成2个直线型的键，3个C原子在一条直线上。中间C原子还剩余px和py两个互相垂直、还和z轴垂直的价轨道。两端的C原子都采用sp杂化，分别和H原子及中间C原子成键。中间C原子和两端的C原子形成互相垂直的键。C C CzHHHHxy33两个互相垂直的丙二烯双自由基2;2;2; 0;2001011013213213EEExxxxxxxxx久期行列式)2(2121222110202022;2010110132113212322213232

28、12111321cccccccccccccExcccxxx时当22123EEE)(21220221000000; 0312321232221323212122cccccccccccccEx)2(2121222110202022;23213321232221323212133cccccccccccccEx时当828. 2414. 12414. 12707. 0)21(0122212707. 00211222122323121223222131212322212121111231总PPPPPccnccnPccnccnPccnPjjsjrjrs个原子轨道前的系数个分子轨道第为第数目个分子轨道填充电子

29、的为第键键级rjcjnccnPjrjjjsjrjrs;)2(21)(21)2(2132133123211原子的成键度和自由价原子的成键度和自由价 F Fi i=N=Nmaxmax-N-Ni iF F1 1=1.732-1.414=0.318=1.732-1.414=0.318F F2 2=1.732-=1.732-1.414+1.4141.414+1.414=-1.096=-1.096F F3 3=F=F1 1=0.318=0.318HCCCH 1 1 = 2= 2(0.5)(0.5)2 2+1+1(0.707)(0.707)2 2 = 1.000= 1.000 2 2 = 2= 2(0.707)(0.707)2 2 = 1.000= 1.000 3 3 = 2= 2(0.5)(0.5)2 2+1+1(-0.707)(-0.707)2 2 = 1.000= 1.000 1 1 = 2= 2 1 1 = 2.000= 2.000 2 2 = 2= 2 2 2 = 2.000= 2.000 3 3 = 2= 2 3 3 = 2.000= 2.000电荷密度电荷密度 i i的计算的计算231jijjicn)(22)2(213123211CH C CH 0. 318 - -1.096 0.3182.000 2.000 2.000 1.414 1.414分子图分子图