氧化还原滴定培训ppt课件.ppt

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1、2022-7-311 2022-7-312 一一 .氧化还原平衡氧化还原平衡 二二. 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理 三三. 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理 四四. 氧化还原滴定结果计算氧化还原滴定结果计算2022-7-313氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是利用氧化还原反应的滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴定复杂的多。有些氧化还原反应的Kt很大，但并不表示能用于滴定分析，因为有些反应速率很慢；有些反应机理复杂，反应分步进行；还有些反应伴随着副反应，因此，除了从反应的平衡常数来判断反应的可行性外，还应考虑反应速度，反应机理和反应条件等问题。2022-7-314氧化

2、还原电对氧化还原电对 电极电位电极电位111ORne1E222ORn e2E如果，如果， E1 E2 21122112ORROnnnn32FeFee例：例：0.777vE 34CeCee1.61vE4233CeFeCeFe一一: : 氧化还原平衡氧化还原平衡1.1.概述概述氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）电极电位（电极电势）来表示。来表示。2022-7-315，23Fe/Fe，I/I2，4636Fe(CN)/Fe(CN)，24Mn/MnO，3272Cr/OCr232264OS/OS几个术语几个术语(O

3、)ln(Re)RTaxEEnFa0.059(O )lg(25)(Re)axECna,E2022-7-316，23Fe/Fe，4636Fe(CN)/Fe(CN)，3272Cr/OCr232264OS/OS氧化态与还原态的系数相同氧化态与还原态的系数相同氧化态与还原态的系数不相同，计算较复杂氧化态与还原态的系数不相同，计算较复杂2022-7-3172.条件电位条件电位0E当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化，发生变化， 值发生变化，反应的方向随之改变值发生变化，反应的方向随之改变例如：例如：3232(111)(11), FeFeFeFeccFeF

4、e若金属离子有副反应，则：若金属离子有副反应，则：E333+23+22232Fe/FeFe/FeEE0.059 lg =E0.059 lgFeFeFeFeaFeVVaFe3+2FeeFe 2022-7-318条件电极电位条件电极电位333+222(11)Fe/Fe(111) EE0.059 lgFeFeFeFeFeFecVc333+222(11)Fe/Fe(111) E0.059 lg0.059 lgFeFeFeFeFeFecVVc33+22Fe/Fe E0.059 lgFeFecVc2022-7-319 定义定义：在给定条件下，当氧化态总浓度：在给定条件下，当氧化态总浓度 cOX和和还原态总

5、浓度还原态总浓度 cRed均为均为1mol/L时，用实验测得的电极电时，用实验测得的电极电位值位值(附录表中列出部分氧化还原电对在不同介质中的条件电势，当缺附录表中列出部分氧化还原电对在不同介质中的条件电势，当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据)0E使用使用 时，公式用分析浓度：时，公式用分析浓度：E 0.059 cOXEOX/Red= + lg n cRed0E2022-7-3110 与与 如同如同KMY与与KMY一样是在一定实验一样是在一定实验条件下，衡量反应方向进程的尺度条件下，衡量反应方向进程的尺度0E0E例如

6、例如电对电对 Fe3+/Fe2+ =0.77V0E 1mol/L的的HClO4中中 =0.74V 0.5mol/L的的HCl中中 =0.71V 1mol/L的的H2SO4中中 =0.68V 2mol/L的的H3PO4中中 =0.46V0E0E0E0E2022-7-3111l 决定条件电位的因素决定条件电位的因素 OX型随型随r变小而降低，变小而降低，Red型随型随r变小而升高变小而升高2.生成沉淀生成沉淀的影响的影响 OX生成沉淀，生成沉淀， 降低；降低； Red生成沉淀，生成沉淀， 升高升高0.059 EElgORROVn 1.离子强度离子强度的影响：的影响：I大，大，r1， 与与 相差大相

7、差大0EE0E0E0E2022-7-31123.形成配合物形成配合物对对 的影响的影响 0EOX生成配合物，生成配合物， 降低降低Red生成配合物，生成配合物， 升高升高 0E0E33+22(11)Fe/Fe(111) EE0.059 lgFeFeFeFeV4.溶液酸度对溶液酸度对的影响：因的影响：因H +和和OH -的参的参加，使反应物影响加，使反应物影响 ，浓度的影响改变了浓度的影响改变了OX和和Red的比值，从而改变了的比值，从而改变了 0E0E0E2022-7-3113间接碘量法间接碘量法直接碘量法直接碘量法 例例已知已知 H3AsO4/H3AsO3=0.56V，在不同介在不同介质中的

8、反应质中的反应0E2/0.54IIE34332+/342H =4mol/L0.600.54H AsOH AsOIIEAsOII当时，E，所以氧化成34332/33234pH=8.00.110.54H AsOH AsOIIEIAsOAsO 当时，E，所以 氧化成2022-7-31143.3.氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数 K 3.1.平衡常数的计算平衡常数的计算溶液中溶液中两电对的电势两电对的电势：421mol/LHCl23Sn2FeSn2Fe42232SnFeSnFeaaKaa33221e/0.059lgFeFFeFeaEEa44222/0.059lg2SnSnSnSnEE2022-7-31

9、15整理：整理：当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，E1=E234324222/0.0590.059lglg2FeSneFeFeSnSnFeSnaaEEaa43324222/0.059lg0.059lg2SnFeFeFeSnSnSnFeaaEEaa32424223/22() 0.2059 lgF eF eSnSnSnF eSnF eEEaaaa 两 边 同 乘得 ：00()0.059lg12p EEKp是电子转移数是电子转移数n1和和n2的最小公倍数的最小公倍数K2022-7-3116平衡常数计算通式平衡常数计算通式 ：( p为最小公倍数为最小公倍数 )00012()lg0.0590.059p

10、 EEp EK 若考虑副反应若考虑副反应2112pn pn pp为为电子转移数电子转移数n1和和n2最小公倍数最小公倍数21122112ppROppORc cKc c 2022-7-31173.2.化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度 sp时，反应完全度为时，反应完全度为99.9% 以上，可认为此反应反应完全以上，可认为此反应反应完全 21122112120012 lglg3()0.059lg 3()0.059ppROppORc cKppc cp EKEppp 33212199.999.910 , 100.10.1ORROCCCC2022-7-3118l 若若 n1=n2=1，

11、p1=p2=1，p=10120.0593()0.059 60.35EppVp12 lg3()6Kppl 若若 n1=n2=2，p1=p2=1, p=212 lg3()6Kpp0120.0590.0593()60.182EppVp2022-7-3119n1，n2 是半反应电子转移数；是半反应电子转移数；p1，p2 是主反应的系数；是主反应的系数；P 是是n1与与n2的最小公倍数。的最小公倍数。 l 若若 n1=2，n2=1，p1=1，p2=2，p=20120.0590.0593()90.272EppVp12 lg3()9Kpp结论结论：1) 愈大，愈大，K越大，反应愈完全越大，反应愈完全 2)

12、=0.2-0.4V 反应定量进行但氧化还反应定量进行但氧化还原反应缓慢，原反应缓慢， 只提供可能性只提供可能性0E0EE2022-7-31204 影响氧化还原反应的速率的因素影响氧化还原反应的速率的因素(2).反应物浓度：反应物浓度：增加反应物浓度，加速反应进程增加反应物浓度，加速反应进程Cr2O72- +6I- +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2OCr2O72- 和和H+ 的浓度增大有利于加速反应的浓度增大有利于加速反应(1).氧化剂与还原剂的性质：氧化剂与还原剂的性质：电子层结构，电子层结构， ，反应历程不同反应历程不同 0E2022-7-3121(3).温度温度 温度每升高温度

13、每升高10，反应速度增大反应速度增大23倍倍MnO4- +C2O42- 7080低于低于60 反应慢，反应慢，ep提前提前(4).催化剂催化剂 2022-7-31225.5.催化反应和诱导反应催化反应和诱导反应 (1).催化反应催化反应：正正催化剂：加快反应速度，本身不消耗催化剂：加快反应速度，本身不消耗负负催化剂催化剂(阻化剂阻化剂)：减慢反应速度：减慢反应速度机理复杂机理复杂：产生不稳定的中间价态离子游离基，：产生不稳定的中间价态离子游离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从活泼中间体，改变历程，降低反应所需的活化能，从而加快速度而加快速度 16H+8例如：例如：2022-7-

14、3123(2).诱导反应诱导反应：一个慢反应或不易进行的反应由于一个慢反应或不易进行的反应由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一另一反应的进行，而促使该反应的发生，这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导个反应的发生，促进另一反应进行的现象，称为诱导作用。作用。MnO4- +5Fe2+ +8H+ Mn2+ +5Fe3+ +4H2O (诱导反应诱导反应)MnO4- +10Cl - +16H+ 2Mn2+ +5Cl2 +8H2O (受诱反应受诱反应)作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体所以所以KMnO4滴定滴定Fe2+时，应避免时，应避免Cl -存在，若采用存在，若采用

15、HCl溶样，转溶样，转H2SO4-H3PO4介质，只能用介质，只能用K2Cr2O7滴滴定剂定剂2022-7-3124u在催化反应中，催化剂参加反应后，又变回原在催化反应中，催化剂参加反应后，又变回原来的物质；来的物质；u 在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。物质。诱导反应和催化反应不同点：诱导反应和催化反应不同点：1: 氧化还原中的指示剂氧化还原中的指示剂( (1 1).).自身指示剂自身指示剂 KMnO4： cKMnO4=210-6mol/L 可见粉色可见粉色( (2 2).).显色指示剂显色指示剂：专属性指示剂专属性指示剂 淀粉：淀粉：I2

16、淀粉淀粉兰色吸附化合物，检出限兰色吸附化合物，检出限 cI2=10-5mol/L直接碘量法：直接碘量法：ep前加入，无色前加入，无色兰色兰色间接碘量法：间接碘量法：ep前加入，兰色前加入，兰色无色无色二二: 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理2022-7-3126(3).氧化还原指示剂氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态的不同利用氧化态和还原态的不同颜色指示颜色指示ep，例如二苯胺磺酸钠（无，例如二苯胺磺酸钠（无-紫红）紫红）InOX(甲色甲色)+ne = InRed(乙色乙色)变色范围变色范围/ReReReReRe0.059lg10.059 10100.059 11 InOXOXdIndInOX

17、IndInOXIndInOXIndcEEnccEEcncEEcncEEc还原色氧化色理论变色点2022-7-3127选择指示剂的依据：选择指示剂的依据：使指示剂的条件电势尽量与反应的使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。化学计量点电势一致。 例如例如 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ =(1.44-0.68)=0.76V0E2氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线(1).对称的氧化还原滴定反应对称的氧化还原滴定反应12.88(1.440.68)lg12.88 K =100.059pK滴定前滴定前：空气氧化产生少量的空气氧化产生少量的Fe3+，组成组成Fe3+/Fe2+电

18、对，但电对，但 cFe3+未知，故不可算未知，故不可算2022-7-3129n加入加入Ce4+19.98mL时时(滴定百分数滴定百分数99.9%)n当加入当加入Ce4+10.0mL(滴定百分数滴定百分数50%)sp前前：有剩余的有剩余的Fe2+，故用故用Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位电对计算溶液电位332232/0.059lg50.0 0.680.059lg0.6850.0FeFeFeeeFeFFcEEEcV3322/0.059lg0.86FeFeFeFecEEVc32/0.05931FeFeEE2022-7-3130sp后后: :Ce4+过量过量, ,按按Ce4+/Ce3+电对计算电对计

19、算n当加入当加入Ce4+20.02mL时时(滴定百分数滴定百分数100.1%)n当加入当加入Ce4+40.00mL时时(滴定百分数滴定百分数200%)4433/0.10.059lg1.440.059lg1.26100CeCeCeCecEEVc433344/0.059lg1.44CeCeCCeCeeCecEEEc43/0.05931CeCeEE2022-7-3131化学计量点化学计量点sp(滴定滴定100%) 利用能斯特方程：利用能斯特方程：33224433/0.059lg(1)0.059lg(2)FespFeFeFeCespCeCeCecEEccEEc343243233243/(1)(2):

20、20.059lg =0.059lg FeCespFeFeCeCeFeCeFeFeCeCeccEEEccEET2022-7-3132由反应方程可知：由反应方程可知：Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+3243/0.68 1.441.0622FeFeCeCespEEEVsp时时 cCe4+= cFe2+； cCe3+= cFe3+ 故：故：T=12022-7-3133un1 n233224422/1/20.059lg(1)0.059lg(2)FespFeFeFeSnspSnSnSncEEnccEEnc2022-7-3134对称电对通式对称电对通式仅与两电对的条件电仅与两电对的条件电势

21、和电子转移数有关势和电子转移数有关332244221111/12222/21211220.059(1): lg(3)0.059(2):lg(4)(3)(4):FespFeFeFeSnspSnSnSnspspcnn En Ennccnn En Enncn En En En E（T=1）112212spn En EEnn2022-7-3135滴定曲线的特征点滴定曲线的特征点T% = 50%v68.0E2EET% = 99.9%v86.0E220.0593 /EEn化学计量点化学计量点v06. 1spE112212spn En EEnn3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40

22、050100150200250滴定百分数E/v11.44Ev20.68EvT% = 100.1%v26. 1E110.0593 /EEnT% = 200%v44.1E1EE可逆对称电对可逆对称电对122spEEET%=0.1%，滴定突跃区间：滴定突跃区间：2022-7-3136滴定突跃范围滴定突跃范围若滴定体系的两电对的电子转移数相等（均为若滴定体系的两电对的电子转移数相等（均为1），），Esp正好位于突跃范围的中点。正好位于突跃范围的中点。若两电对的电子转移数若两电对的电子转移数n1与与n2不相等，则不相等，则Esp不处在突不处在突跃范围的中点，而是偏向电子转移数大的电对一方跃范围的中点，而

23、是偏向电子转移数大的电对一方0021213 0.0593 0.059EEnn2022-7-3137例例 0.059 突跃突跃 0.059 + 3 + (-3) n2 n1 =0.23 (V) =0.52(V)01E02E02E01E1122120.33spn En EEVnn三三: :氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理u将待测组分先氧化为高价状态后再用还原剂标准溶将待测组分先氧化为高价状态后再用还原剂标准溶液滴定；液滴定；u将待测组分先还原为低价状态后再用氧化剂标准溶将待测组分先还原为低价状态后再用氧化剂标准溶液滴定。液滴定。 这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤这种滴定前使待测

24、组分转变为适当价态的步骤称为预氧化或预还原。称为预氧化或预还原。 2022-7-3139例如例如预测预测Mn2+： MnO4-/Mn2+=1.51V，比比1.51V高的电位的氧化剂不多，但氧化成高的电位的氧化剂不多，但氧化成MnO4-则则Fe2+可滴定可滴定0E预测预测Cr3+： Cr2O72-/Cr3+=1.33，同理氧化为同理氧化为Cr2O72-形态，还原剂滴定形态，还原剂滴定0E2022-7-3140又如又如铁矿石全铁矿石全Fe分析，溶解时有分析，溶解时有Fe3+和和Fe2+，由由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧化，所以于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此

25、作预还原处理大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原处理 Fe3+ + SnCl2 Fe2+预测预测Sn4+： Sn4+/Sn2+=0.154V，找比找比0.154V电电位还低的还原剂不可能，但可还原成位还低的还原剂不可能，但可还原成Sn2+，则则Fe3+可作为氧化剂测之可作为氧化剂测之0E2022-7-3141u预氧化剂或预还原剂的选择预氧化剂或预还原剂的选择 1.必须将欲测组分定量地氧化或还原；必须将欲测组分定量地氧化或还原；3.反应具有一定的选择性：反应具有一定的选择性：2.反应完全，速度快反应完全，速度快Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+测总量测总量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+

26、Cr2O72-Cr2O72-测测 Fe(III)2022-7-31424、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO322422ClHgSnCl2HgClSnCl如：甲基橙指示剂控制如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原还原Fe3+。2022-7-3143预处理时常用的氧化剂预处理时常用的氧化剂(NH4)2S2O8 =2.01 Mn2+MnO4- 煮沸分解煮沸分解 S2O82-/SO42- 酸性酸性 Cr3+Cr2O72- Ag+作催化剂作催化剂 VO2+VO2+ Na

27、BiO3 酸性酸性 同上同上 过滤过滤 H2O2 碱性碱性 Cr3+CrO42- 煮沸分解煮沸分解 Br2.Cl2 酸性或中性酸性或中性 I - IO3- 煮沸或通空气煮沸或通空气 0E2022-7-3144KMnO4 冷酸性冷酸性 VO2+VO3- NO2-除除 碱性碱性 Cr3+ CrO42- HClO4 热热 酸酸 Cr3+ Cr2O72- 稀释后无稀释后无 VO2+VO3- 氧化能力氧化能力 KIO4 热热 酸酸 Mn2+MnO4-2022-7-3145预处理时常用的预处理时常用的还原剂还原剂 SO2 中性中性 Fe3+ Fe2+ 加热或加热或 或弱酸性或弱酸性 通通CO2 SnCl2

28、 酸性加热酸性加热 Fe3+Fe2+ HgCl2 AsVAsIII Hg2Cl2 MoVIMoV TiCl3 酸性酸性 Fe3+Fe2+ 水稀释引水稀释引 入水中入水中O2 2022-7-3146Zn Al 酸性酸性 SnIVSnII 过滤过滤 TiIVTiIII 或加或加H+溶解溶解 锌汞齐锌汞齐 酸性酸性 Fe3+Fe2+ TiIVTiIII VO2+V2+ Cr3+Cr2+银还原器银还原器 HCl介质介质 Fe3+Fe2+四四: : 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算1.写出相关的反应方程式；写出相关的反应方程式；2.配平反应方程式；配平反应方程式；3.找出相关的化学计量数找出

29、相关的化学计量数aX bY .cZ dT被测被测 得相关产物得相关产物 滴定剂滴定剂 a cTVTMX dX%= 100 mS1000 2022-7-3148例例1称软锰矿称软锰矿mS=0.1000gMnO42-歧化歧化 MnO4-+MnO2，滤去滤去MnO2，用用Fe2+滴定滴定 VFe2+=25.80mL， cFe2+=0.1012mol/L，求：求：MnO2%=？ 解解 相关反应：相关反应：3MnO42- +4H+ =2MnO4- +MnO2+ 2H2OMnO4- +5Fe2+ +8H+ =Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 2 5 2 1MnO2 MnO4- MnOMnO4 4- - Fe2+ 3 1 3故：故： 3 MMnO2 cFe VFe 10 1000MnO2%= 100 mS =68.12022-7-3149 谢谢 谢谢 大大 家家