第17讲有机合成与推断ppt课件.ppt
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1、第第1717讲讲 有机合成与推断有机合成与推断一、有机物合成的常用方法一、有机物合成的常用方法1. 有机合成中官能团的引入、消除及改变有机合成中官能团的引入、消除及改变 (1)官能团的引入)官能团的引入 引入引入CC键:键: 键或键或CC 键与键与H2 加成。加成。 引入引入 键或键或CC键:卤代烃或醇的键:卤代烃或醇的 消去。消去。苯环上引入官能团苯环上引入官能团:引入引入X:a.饱和碳原子与饱和碳原子与X2(光照)发生取代反应;(光照)发生取代反应;b.不饱和碳原子与不饱和碳原子与X2或或HX发生加成反应;发生加成反应;c.醇羟基与醇羟基与HX发生取代反应。发生取代反应。引入引入OH:a.
2、卤代烃水解;卤代烃水解;b.醛或酮加氢还原;醛或酮加氢还原;C. 与与H2O加成。加成。引入引入CHO或酮:或酮:a.醇的催化氧化;醇的催化氧化;b.CC与与H2O加成。加成。引入引入COOH:a.醛基氧化;醛基氧化;b.CN水化;水化;c.羧酸酯水解。羧酸酯水解。引入引入COOR:a.醇酯由醇与羧酸酯化;醇酯由醇与羧酸酯化;b.酚酯由酚与羧酸酐反应。酚酯由酚与羧酸酐反应。引入高分子:引入高分子:a.含含 的单体加聚;的单体加聚;b.酚与醛缩聚、二元羧酸与二元醇(或羟基酸)酯化酚与醛缩聚、二元羧酸与二元醇(或羟基酸)酯化缩聚、二元羧酸与二元胺(或氨基酸)酰胺化缩聚。缩聚、二元羧酸与二元胺(或氨
3、基酸)酰胺化缩聚。(2)官能团的消除)官能团的消除 通过加成反应可以消除通过加成反应可以消除 键或键或CC键。键。 如如CH2 CH2+H2 CH3CH3通过消去、氧化可消除通过消去、氧化可消除OH。如如CH3CH2OH CH2 CH2+H2O2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O催化剂催化剂催化剂催化剂浓硫酸浓硫酸170通过加成或氧化可消除通过加成或氧化可消除CHO。如如2CH3CHO+O2 2CH3COOHCH3CHO+H2 CH3CH2OH O 通过水解反应消除通过水解反应消除 C O 。如如CH3COOC2H5+H2O CH3COOH+C2H5OH催化剂催化剂催化剂催化剂浓
4、硫酸浓硫酸(3)官能团的改变)官能团的改变如如a.CH3CH2OH CH2 CH2 XCH2CH2 X HOCH2CH2OH。 b.消去消去H2OX2 加成加成 水解水解消去消去HClCl2加成加成消去消去HClCl2加成加成2. 有机合成路线有机合成路线 (1)一元合成路线:)一元合成路线:RCH CH2 卤代烃卤代烃 一元醇一元醇 一元醛一元醛 一元羧酸一元羧酸 酯酯 (2)二元合成路线:)二元合成路线:CH2 CH2 CH2 X 二元醇二元醇 二元醛二元醛 二元羧酸二元羧酸 酯酯HXX2CH2 X(3)芳香族化合物合成路线:)芳香族化合物合成路线:二、有机推断题的突破口二、有机推断题的突
5、破口1. 应用反应中的特殊条件进行推断应用反应中的特殊条件进行推断(1)NaOH水溶液水溶液发生卤代烃、酯类的水解反应。发生卤代烃、酯类的水解反应。(2)NaOH醇溶液,加热醇溶液,加热发生卤代烃的消去反应。发生卤代烃的消去反应。(3)浓)浓H2SO4,加热,加热发生醇消去、酯化、成发生醇消去、酯化、成 醚、苯环的硝化反应等。醚、苯环的硝化反应等。(4)溴水或溴的)溴水或溴的CCl4溶液溶液发生烯、炔的加成反发生烯、炔的加成反 应,酚的取代反应。应,酚的取代反应。(5)O2/Cu(或(或Ag) 醇的氧化反应。醇的氧化反应。(6)新制)新制Cu(OH) 2悬浊液或银氨溶液悬浊液或银氨溶液醛氧化醛
6、氧化 成羧酸。成羧酸。(7)稀)稀H2SO4发生酯的水解,淀粉的水解。发生酯的水解,淀粉的水解。(8)H2、催化剂、催化剂发生烯烃(或炔烃)的加成,发生烯烃(或炔烃)的加成, 芳香烃的加成,醛还原成醇的反应。芳香烃的加成,醛还原成醇的反应。2. 应用特征现象进行推断应用特征现象进行推断(1)使溴水褪色,则表示物质中可能含有)使溴水褪色,则表示物质中可能含有“ ” 或或“ CC ”。(2)使)使KMnO4酸性溶液褪色,则该物质中可能含有酸性溶液褪色,则该物质中可能含有 “ ”、“ CC”、“CHO”或苯的同或苯的同系物。系物。(3)遇)遇FeCl3溶液显紫色或加入溴水产生白色沉溶液显紫色或加入溴
7、水产生白色沉 淀,表示物质中含有酚羟基。淀,表示物质中含有酚羟基。(4)加入新制)加入新制Cu(OH) 2悬浊液并加热,有砖红色沉悬浊液并加热,有砖红色沉淀生成,或加入银氨溶液有银镜出现,说明该物质中淀生成,或加入银氨溶液有银镜出现,说明该物质中含有含有 CHO。(5)加入金属钠,有)加入金属钠,有H2产生,表示物质可能有产生,表示物质可能有 OH或或 COOH。(6)加入)加入NaHCO3溶液有气体放出或能使紫色石蕊溶液有气体放出或能使紫色石蕊 试液变红,表示物质中含有试液变红,表示物质中含有 COOH。3. 应用特征产物推断碳架结构和官能团的位置应用特征产物推断碳架结构和官能团的位置(1)
8、若醇能被氧化成醛或羧酸,则醇分子中含)若醇能被氧化成醛或羧酸,则醇分子中含 “CH2OH”。若醇能被氧化成酮,则醇分子中含。若醇能被氧化成酮,则醇分子中含 “ CHOH”。(2)由消去反应的产物可确定)由消去反应的产物可确定“OH”或或“X”的的位位置置。(3)由加氢后的碳架结构可确定)由加氢后的碳架结构可确定“ ” 或或“C C”的位的位置置。(4)由单)由单一一有机物发生酯化反应能生成环酯或高有机物发生酯化反应能生成环酯或高 聚酯,可确定该有机物是含羟基的羧酸,并根据酯聚酯,可确定该有机物是含羟基的羧酸,并根据酯 的的 结构,确定结构,确定 OH与与 COOH的相对位的相对位置置。4. 应
9、用一些特殊的转化关系推断有机物的类型应用一些特殊的转化关系推断有机物的类型 (1)A B C,此转化关系说明,此转化关系说明A为醇,为醇,B 为醛,为醛,C为羧酸。为羧酸。 (2)A(Cn nH2n nO2) 符合此转化关系的有机物符合此转化关系的有机物A为酯,当酸作催化剂为酯,当酸作催化剂 时,产物是醇和羧酸,当碱作催化剂时,产物是醇时,产物是醇和羧酸,当碱作催化剂时,产物是醇 和羧酸盐。和羧酸盐。O2O2无机酸或碱无机酸或碱BC(3)有机三角:)有机三角: ,由此转化关系可推知,由此转化关系可推知A、 B、C分别为烯烃、卤代烃和醇三类物质。分别为烯烃、卤代烃和醇三类物质。【例【例1】 (2
10、009 江苏,江苏,19)多沙唑嗪盐酸盐是一)多沙唑嗪盐酸盐是一 种用于治疗高血压的药物。多沙唑嗪的合成路线种用于治疗高血压的药物。多沙唑嗪的合成路线 如下:如下:考点考点一一 有机合成有机合成(1)写出)写出D中两种含氧官能团的名称:中两种含氧官能团的名称: 和和 。(2)写出满足下列条件的)写出满足下列条件的D的一种同分异构体的结的一种同分异构体的结 构简式构简式 。 苯的衍生物,且苯环上的一取代产物只有两种;苯的衍生物,且苯环上的一取代产物只有两种; 与与Na2CO3溶液反应放出气体;溶液反应放出气体; 水解后的产物才能与水解后的产物才能与FeCl3溶液发生显色反应。溶液发生显色反应。(
11、3)EF的反应中还可能生成一种有机副产物,该的反应中还可能生成一种有机副产物,该 副产物的结构简式为副产物的结构简式为 。(4)由)由F制备多沙唑嗪的反应中要加入试剂制备多沙唑嗪的反应中要加入试剂X (C10H10N3O2Cl) ,X的结构简式为的结构简式为 。(5)苯乙酸乙酯是一种常见的合成香料。请设计合)苯乙酸乙酯是一种常见的合成香料。请设计合 理的方案以苯甲醛和乙醇为原料合成苯乙酸乙酯理的方案以苯甲醛和乙醇为原料合成苯乙酸乙酯(用合成路线流程图表示,并注明反应条件)。(用合成路线流程图表示,并注明反应条件)。解析解析 (1)D中含氧官能团是醚基和羧基。中含氧官能团是醚基和羧基。(2)由题
12、目要求知)由题目要求知D的同分异构体中含有官能团的同分异构体中含有官能团 COOH和和 C O 且水解后生成酚羟基,且水解后生成酚羟基,提示:提示:RBr+NaCN RCN+NaBr;合成过程中无机试剂任选;合成过程中无机试剂任选;合成路线流程图示例如下:合成路线流程图示例如下:CH3CH2OH H2C CH2 H2C CH2浓硫酸浓硫酸170BrBrO OBr2取代物有取代物有2 2种,说明两取代基处于对位。其结构简式种,说明两取代基处于对位。其结构简式可能为可能为(3 3)E FE F只有只有1 mol E1 mol E与与1 mol 1 mol 反应生成反应生成 1molF1molF,还
13、可能是,还可能是2 mol E2 mol E与与1mol 1mol 反应生成反应生成 有机副产物:有机副产物:(4)(4)采用逆推法,由多沙唑嗪采用逆推法,由多沙唑嗪 F F可知试剂可知试剂X X为为(5)(5)采用逆推法:采用逆推法:故由苯甲醛和乙醇为原料合成苯乙酸乙酯的路线为故由苯甲醛和乙醇为原料合成苯乙酸乙酯的路线为答案答案 (1)羧基、醚基)羧基、醚基(3)(4)(5) 有机合成的基本路线可以概括为:有机合成的基本路线可以概括为: 按照上述方法进行合成路线的设计称为正向分按照上述方法进行合成路线的设计称为正向分析法,有时需要采用逆向合成分析法,可表示为:析法,有时需要采用逆向合成分析法
14、,可表示为:目标化合物目标化合物 中间产物中间产物 中间产物中间产物 基础原料基础原料 解答这类问题时具体到某一个题目是用正推法解答这类问题时具体到某一个题目是用正推法还是逆推法,还是正推、逆推双向结合,这要由题还是逆推法,还是正推、逆推双向结合,这要由题目给出的条件决定。近几年考题中出现的问题多以目给出的条件决定。近几年考题中出现的问题多以逆推为主,使用该方法的思维途径是:逆推为主,使用该方法的思维途径是: (1)首先确定所要合成的有机物属何类型,以及)首先确定所要合成的有机物属何类型,以及题中所给定的条件与所要合成的有机物之间的关系。题中所给定的条件与所要合成的有机物之间的关系。 (2)以
15、题中要求最终产物为起点,考虑这一有)以题中要求最终产物为起点,考虑这一有机物如何从另一有机物甲经过一步反应而制得。若机物如何从另一有机物甲经过一步反应而制得。若甲不是所给已知原料,需再进一步考虑甲又是如何甲不是所给已知原料,需再进一步考虑甲又是如何从另一有机物乙经一步反应而制得,一直推导到题从另一有机物乙经一步反应而制得,一直推导到题目中给定的原料为终点。目中给定的原料为终点。 (3)在合成某一种产物时,可能会产生多种不)在合成某一种产物时,可能会产生多种不同的方法和途径,应当在兼顾原料省、产率高的前同的方法和途径,应当在兼顾原料省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。提下选择最合理
16、、最简单的方法和途径。 (2009(2009安徽理综,安徽理综,26)26) 是一种医药中是一种医药中间间 体,常用来制备抗凝血药,可通过下列路线合成:体,常用来制备抗凝血药,可通过下列路线合成:(1)A与银氨溶液反应有银镜生成,则与银氨溶液反应有银镜生成,则A的结构简的结构简式是式是 。(2)BC的反应类型是的反应类型是 。(3)E的结构简式是的结构简式是 。(4)写出)写出F和过量和过量NaOH溶液共热时反应的化学方溶液共热时反应的化学方 程式:程式: 。(5)下列关于)下列关于G的说法正确的是的说法正确的是 。 a.能与溴单质反应能与溴单质反应 b.能与金属钠反应能与金属钠反应 c.1
17、mol G最多能和最多能和3 mol氢气反应氢气反应 d.分子式是分子式是C9H6O3解析解析 (1 1)由)由A CHA CH3 3COOHCOOH知知A A为为CHCH3 3CHOCHO。(2 2)由)由CHCH3 3COOH CHCOOH CH3 3CClCCl知反应类型为取代反知反应类型为取代反 应。应。(3 3)DEDE发生酯化反应,故发生酯化反应,故E E为为 。 O O(4 4)F F与过量与过量NaOHNaOH反应时,反应时, C O C O 要水解,水要水解,水 O O 解生成的解生成的 C C OHOH又继续与又继续与NaOHNaOH反应生成反应生成 COONaCOONa,
18、同时酚羟基也反应生成酚钠。,同时酚羟基也反应生成酚钠。O O2 2催化剂催化剂PClPCl3 3O O(5 5)由)由G G的结构简式看出,含有苯环结构、酯基、的结构简式看出,含有苯环结构、酯基、 醇羟基和碳碳双键,因此醇羟基和碳碳双键,因此a a、b b、d d均正确,均正确,1 mol G1 mol G最多可与最多可与4 molH4 molH2 2反应,反应,c c错。错。答案答案 (1)CH3CHO (2)取代反应取代反应CH3COONa+CH3OH+H2O(5)abd【例【例2】(20092009全国全国理综,理综,3030)化合物化合物H是一种香是一种香 料,存在于金橘中,可用如下路
19、线合成:料,存在于金橘中,可用如下路线合成:考点二考点二 有机物的推断有机物的推断已知:已知:R CHCH2 RCH2CH2OH(B2H6为乙硼烷)。为乙硼烷)。回答下列问题:回答下列问题:(1)11.2 L(标准状况标准状况)的烃的烃A在氧气中充分燃烧可以在氧气中充分燃烧可以产生产生88g CO2和和45g H2O。A的分子式是的分子式是 ;(2)B和和C均为一氯代烃,它们的名称(系统命名)均为一氯代烃,它们的名称(系统命名)分别为分别为 ;(3)在催化剂存在下)在催化剂存在下1 mol F与与2 mol H2反应,生反应,生 成成3 苯基苯基 1 丙醇。丙醇。F的结构简式是的结构简式是 ;
20、()H2O2/OH-()B2H6(4)反应)反应的反应类型是的反应类型是 ;(5)反应)反应的化学方程式为的化学方程式为 ;(6)写出所有与)写出所有与G具有相同官能团的具有相同官能团的G的芳香类同的芳香类同 分异构体的结构简式:分异构体的结构简式: 。 解析解析 (1)烃烃A A中所含中所含C C、H H的物质的量分别为的物质的量分别为n n (C) (C)、 n n(H H),则),则n n (A) (A)n n (C) (C)n n (H)= (H)= (2 2)由)由B B和和C C的一氯代物发生消去反应均得的一氯代物发生消去反应均得D D可知,可知,10:4:1mol18245:mo
21、l44881gggg:molL4 .22L2 .111,故故A的分子式为的分子式为C4H10A A的结构简式为的结构简式为CHCH3 3CHCHCHCH3 3,B,B、C C的结构简式为的结构简式为 CHCH3 3CHCH2 2 CHCHCHCH3 3 、 CHCH3 3 C CH C CH3 3, ,其系统命名的名其系统命名的名称分别为称分别为2 2 甲基甲基1 1 氯丙烷,氯丙烷,2 2甲基甲基2 2氯丙烷。氯丙烷。(3)3(3)3苯基苯基1 1丙醇的结构简式为:丙醇的结构简式为: ,F F能与新制能与新制Cu(OH)Cu(OH)2 2发生反应,故发生反应,故F F中含有醛基(中含有醛基(
22、 CHO CHO)且且1 mol F1 mol F与与2 mol H2 mol H2 2发生加成反应,故发生加成反应,故F F的结构简式为:的结构简式为: ClCl CHCH3 3ClClCHCH3 3(4 4)B DB D的反应条件(的反应条件(NaOHNaOH的醇溶液,加热)的醇溶液,加热)是卤代烃的消去反应条件,故是卤代烃的消去反应条件,故的反应类型为消去反应的反应类型为消去反应(5 5)由信息知:)由信息知:E E的结构简式为:的结构简式为:CHCH3 3CHCHCHCH2 2OHOH,F F氧化得氧化得G G的结构简式为的结构简式为 ,反应,反应的化学方程的化学方程式为式为 + +(
23、CHCH3 3)2 2CHCHCHCH2 2OHOHCHCH3 3浓浓H H2 2SOSO4 4(6 6)G G的结构中含有官能团:的结构中含有官能团: COOH COOH、 ,根据书写同分异构体的方法(即碳链异构,官能团位置根据书写同分异构体的方法(即碳链异构,官能团位置异构)可知与异构)可知与G G具有相同官能团且与具有相同官能团且与G G互为同分异构体的互为同分异构体的结构简式为:结构简式为:、答案答案 (1)C4H10(2)2 甲基甲基 1 氯丙烷氯丙烷2甲基甲基2氯丙烷氯丙烷(3)(4)消去反应)消去反应(5) CH CHCOOH+HOCH2CH(CH3) 2 CH CHCOOCH2
24、CH(CH3) 2浓浓H2SO4+H2O(6)1.有机推断的解题方法有机推断的解题方法 有机推断的解题方法分为顺推法逆推法有机推断的解题方法分为顺推法逆推法、和猜测和猜测论论证证法法 (1)顺推法:以题所给信息顺序或层次为突破口,)顺推法:以题所给信息顺序或层次为突破口,沿沿正正向思路层层分析推理,向思路层层分析推理,逐逐步步做做出推断,得出结出推断,得出结论论。 (2)逆推法:以)逆推法:以最终最终物物质质为起点,向前步步逆推,为起点,向前步步逆推,得出结论,得出结论,这这是有机合成推断题是有机合成推断题中中常用的方法常用的方法。(3)猜测论)猜测论证证法:根据已法:根据已知知条件提出假设,
25、然后条件提出假设,然后归纳猜测、得出合理的假设范围,最后得出结论。归纳猜测、得出合理的假设范围,最后得出结论。 审题审题 印象印象 猜测猜测 (具有模糊性具有模糊性)()(具有意向性具有意向性)(具有确认性具有确认性) 2.2.有机推断的解题思路有机推断的解题思路 解有机推断题最关键的是要熟悉衍生物的相互解有机推断题最关键的是要熟悉衍生物的相互转变关系。在复习衍变关系时,不仅要注意物质官转变关系。在复习衍变关系时,不仅要注意物质官能团间的衍变,还要注意在官能团衍变的同时,还能团间的衍变,还要注意在官能团衍变的同时,还有一些量的衍变,有一些量的衍变,如分子内碳原子、氢原子、如分子内碳原子、氢原子
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