物理化学(印永嘉)-第一章-热力学第一定律ppt课件.ppt
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1、第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律The First Law of Thermodynamics物理化学物理化学主编:印永嘉主编:印永嘉热力学1.1 热力学的研究对象研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学第零定律:热平衡定律热力学热力学四个基四个基本定律本定律第一定律第一定律: :能量守恒转换定律。计算变能量守恒转换定律。计算变化过程中的化过程中的能量变化能量变化第二定律第二定律: :判断变化的判断变化的方向性和限度方向性和限度第三定律:解决物质的规定熵问题(化学平衡计算)主要主要基础基础化学热力学是热力学基本原理在化学过程及与化学有关的物理过程中的应用(一)(一) 热力学概论热力
2、学概论热力学方法的特点热力学方法的特点热力学方法是一种演绎的方法,结合经验所热力学方法是一种演绎的方法,结合经验所得的基本定律进行严格的数理逻辑推理,指明宏得的基本定律进行严格的数理逻辑推理,指明宏观对象的性质、变化方向和限度。观对象的性质、变化方向和限度。1.1. 研究足够大量质点的系统(宏观体系)的平均行为研究足够大量质点的系统(宏观体系)的平均行为(宏观性质),而不管其微观性质(宏观性质),而不管其微观性质 。2.2. 热力学方法是一种宏观的研究方法。热力学方法是一种宏观的研究方法。3.3. 不涉及时间因素(不涉及时间因素(能判断变化能否发生以及进行到什能判断变化能否发生以及进行到什么程
3、度,但不考虑变化所需要的时间么程度,但不考虑变化所需要的时间)4.4. 只考虑平衡问题,考虑变化前后的净结果,但不考虑只考虑平衡问题,考虑变化前后的净结果,但不考虑物质的微观结构和反应机理。物质的微观结构和反应机理。1.2 1.2 几个基本概念几个基本概念l 系统与环境系统与环境l 状态与状态性质状态与状态性质 l 过程与途径过程与途径l 热力学平衡热力学平衡 1. 1. 系统与环境系统与环境系统系统(system)(system):热力学研究的对象:热力学研究的对象环境环境(surrounding)(surrounding):系统以外且:系统以外且与系统有相互作用的部分。与系统有相互作用的部
4、分。系统与环境系统与环境的相互作用的相互作用物质交换物质交换能量交换能量交换传热传热作功作功体积功体积功非体积功非体积功环境系统系统与环境 根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:(1)敞开系统(open system) 环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换系统的分类 经典热力学不研究敞开系统(2)封闭系统(closed system) 环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换,但有能量交换系统的分类 经典热力学主要研究封闭系统封闭系统系统的分类 (3)隔绝系统(isolated system) 系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为孤
5、立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)系统的分类 (3)隔绝系统(isolated system) 大环境无物质交换无能量交换 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统(2)2. 2. 状态与状态性质状态与状态性质系统的性质系统的性质:决定系统状态的物理量:决定系统状态的物理量( (如如p p, ,V V, ,T T ) )系统的状态系统的状态:热力学用系统所有的性质来描述它所处:热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态,当系统所有性质都有确定值时,则系统处于的状态,当系统所有性质都有确定值时,则系统处于一定的状态。一定的状态。若体系的宏观性质变了,状态也就随之而变.
6、变化前的状态称为始态或初态(initial state)变化后的状态称为终态或末态(final state)。体系的这些宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。体系的这些宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。状态函数状态函数:系统状态的宏观性质,又称为状态函数。系统状态的宏观性质,又称为状态函数。 容量性质(容量性质(extensive properties)又称为又称为广度性质广度性质 强度性质(强度性质(intensive properties) 数值与系统的数量成正比,。特点:有加和性,与总量有关。在数学上是一次齐函数。数值取决于系统自身的特点,与系统的数量无关,不具有加和性。
7、数学上是零次齐函数。状态函数分类状态函数分类按宏观性质的数值是否与物质的数量有关按宏观性质的数值是否与物质的数量有关 广度性质与强广度性质与强度性质的关系:度性质的关系:广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)状态函数特点状态函数特点: 异途同归,值变相等,周而复始,其值不变异途同归,值变相等,周而复始,其值不变4.4.状态函数在数学上具有全微分的性质状态函数在数学上具有全微分的性质 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统,状态函数 p, V,T 之间有一定量的联系。经验证明,只有两个是独立的,它们的函数关系可表示为: 例如,理想气体的状态方程可表示为
8、: 状态方程(equation of state)( , )Tf p V( , )pf T V( , )Vf T p 对于多组分系统,系统的状态还与组成有关,如:pVnRT12,( , , , )Tf p V nn3.3.过程与路径过程与路径过程从始态到终态的具体步骤称为途径途径。体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式。也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。在一定的环境条件下,系统发生了一个从始态到终态的变化,称为系统发生了一个热力学过程过程。如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程,因为它们都使体系的状态发生了变化。(process)途径(path)实现
9、同一始态、同一终态的过程可有不同的途径,且一实现同一始态、同一终态的过程可有不同的途径,且一个途径可由一个或几个步骤所组成,中间可能经过多个个途径可由一个或几个步骤所组成,中间可能经过多个实际的或假想的中间态。实际的或假想的中间态。例例1 1 一定量理想气体一定量理想气体 T T, , p p过程。过程。 始态始态A A (300 K, 100 (300 K, 100 kPakPa) ) 末态末态Z Z (450 K, 150 (450 K, 150 kPakPa) ) 途径途径a (a (1 1步骤步骤); ); 途径途径b (b (2 2步骤步骤);); 途径途径c (c (2 2步骤步骤
10、) )0VpAab1BZb2c1Cc2图图2.1.1 气体单纯气体单纯 pVT 变化过程的不同途径变化过程的不同途径b b2 2, c, c1 1 为为恒温线恒温线例例2 2 水升温蒸发过程水升温蒸发过程水水 8080饱和饱和p p* *=47.360 =47.360 kPakPa T T蒸发蒸发H H2 2O(g) 100 O(g) 100 p p* *=101.325 =101.325 kPakPaH H2 2O(l)O(l)808047.360 kPa47.360 kPaH H2 2O(l)O(l)8080101.325101.325 kPa kPa步骤步骤a a1 1H H2 2O(l
11、)O(l)100100101.325 kPa101.325 kPa步骤步骤a a3 3H H2 2O(g)O(g)100100101.325 kPa101.325 kPa途径途径 a a步骤步骤a a2 2H H2 2O(O(g g) )808047.360 kPa47.360 kPa步骤步骤b b1 1H H2 2O(g)O(g)10010047.360 kPa47.360 kPa步骤步骤b b2 2步骤步骤b b3 3途径途径 b b始态始态终态终态图图2. 1.2 2. 1.2 水升温蒸发过程的不同途径水升温蒸发过程的不同途径1) 定温过程定温过程:系统在温度恒定的条件下进行状态变化。:
12、系统在温度恒定的条件下进行状态变化。 根据过程进行的特定条件根据过程进行的特定条件 ,有:,有:2) 定压过程:定压过程:系统在状态变化过程中,体系的压力等系统在状态变化过程中,体系的压力等于环境的压力,且压力始终恒定。于环境的压力,且压力始终恒定。 变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0) (始)=(终),为等压过程 )(p=0) 变化过程中(系) = T(环) = 定值(dT=0) (始) = T(终),为等温过程)(T=0)3)3)定容过程:定容过程:系统在体积恒定的条件下进行状态变化系统在体积恒定的条件下进行状态变化变化过程中系统的体积始终保持( dV=0 ) 体积功W=
13、04)4)绝热过程:绝热过程:系统在绝热的条件下进行的状态变化。系统在绝热的条件下进行的状态变化。 系统与环境间无热交换的过程,过程热Q05)5)循环过程:循环过程:系统从某一状态出发,系统从某一状态出发,经历一系列变化经历一系列变化后又回到原来状态。后又回到原来状态。 循环过程前后所有状态函数变化量均为零 计算过程中状态函数计算过程中状态函数( (X X ) )的变化时,有时需要假设途径。的变化时,有时需要假设途径。 计算过程状态函数的方法计算过程状态函数的方法用用X 只取决于系统的只取决于系统的始态与终态始态与终态,而与途径无关的方法。,而与途径无关的方法。 热力学平衡状态热力学平衡状态
14、thermodynamic equilibrium state 如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换,系统中各个如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换,系统中各个状态性质又均不随时间而变化。状态性质又均不随时间而变化。热力学平衡包括四个热力学平衡包括四个平衡:平衡: u 热平衡热平衡 系统内部有单一的温度;各部分 T 相同。u 机械平衡机械平衡 系统各部的压力都相等,边界不再移动。如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持机械学平衡。u 相平衡相平衡 多相共存时,各相的组成和数量不随时间而改变u 化学平衡化学平衡 反应系统中各物的数量不再随时间而改变 平衡态平衡态 系统的系统的T, p及各
15、个相中各组分的及各个相中各组分的n不随不随t 变化时的状态。变化时的状态。 4. 热力学平衡热力学平衡(二)(二) 热力学第一定律热力学第一定律1.3 1.3 能量守恒能量守恒热力学第一定律热力学第一定律焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起,历经20多年,用各种实验求证热和功的转换关系,得到的结果是一致的。即: 1 cal = 4.1840 J这就是著名的热功当量,为能量守恒原理提供了科学的实验证明。对于热力学系统而言,能量守恒原理就是热力学对于热力学系统而言,能量守恒原理就是热力学第一定律第一定律能量是物质运动的基本形式。一般体系的能能量是物质运动的基本形式。一般体系的能量,
16、包括以下三个部分:量,包括以下三个部分:(1)动能动能由体系的整体由体系的整体运动运动所决定的能量。所决定的能量。 (2)势能势能由体系在某一外力场中的由体系在某一外力场中的位置位置所决所决 定的能量。定的能量。 (3)热力学能热力学能体系内部所储藏的能量。体系内部所储藏的能量。 体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化,体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化,仅热力学能在变化,因此热力学能在化学反应中具有仅热力学能在变化,因此热力学能在化学反应中具有特别重要的意义。特别重要的意义。 1. 热力学能热力学能U热力学能热力学能U系统内部所有能量的总和,系统内部所有能量的总和,包括系统内分子的平
17、动能、转动能、振动能、电子结合能、原子核能、分子之间相互作用的势能。又称内能。符号:符号:U 。 单位:单位:J or kJ。U 热力学并不需要知道U大小,重要的是要知道变化值U及其主要以什么形式表现出来,因为U的大小正好是体系与环境之间所传递的能量大小。U的基本特征的基本特征1. U 是状态函数是状态函数 其值取决于系统的状态。只要状态一经其值取决于系统的状态。只要状态一经确定,就有一个热力学能值。确定,就有一个热力学能值。2.系统的系统的 U 的绝对值尚无法确定,只能求出的绝对值尚无法确定,只能求出U 的改变值的改变值 U: U=U2 U1 应用应用 U 解决实际问题。解决实际问题。4.U
18、 是广度量,具有加和性其值与系统内物质的量成正比。是广度量,具有加和性其值与系统内物质的量成正比。5.摩尔热力学能摩尔热力学能 Um= U/n 为强度量。为强度量。3.U 可表示成可表示成 U=f(T,V) 全微分全微分 U只取决于始末态的状态,与途径无关只取决于始末态的状态,与途径无关功(work) 系统与环境之间传递的除热以外的其他能系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功,用符号量都称为功,用符号W W 表示。表示。系统系统得到得到环境所做的环境所做的功功,功为正值,即功为正值,即W 0系统对环境作功,功为负值,即系统对环境作功,功为负值,即W 0, T系系T环环系统向环境放热,系
19、统向环境放热,Q为负值,即为负值,即QT环环热(热(heatheat) 系统与环境之间系统与环境之间因温差而传递的能量因温差而传递的能量称为热,称为热,用符号用符号Q 表示。表示。符号符号规定规定:热的本质是分子无规则运动强度的一种体现热的本质是分子无规则运动强度的一种体现计算热一定要与计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过系统与环境之间发生热交换的过程程联系在一起,系统内部的能量交换不可能是热。联系在一起,系统内部的能量交换不可能是热。3. 3. 第一定律的数学表达式第一定律的数学表达式讨论:讨论:体系热力学能的改变只能通过热或功的体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与外界进行能量交换
20、来实现;形式与外界进行能量交换来实现; U是状态函数,在确定始末态间,是状态函数,在确定始末态间,U是确定值是确定值,虽然,虽然Q和和W是过程函数,但它们的是过程函数,但它们的代数和代数和是确是确定值。定值。 UQW dU=Q+W 1.4 体积功体积功 因系统体积变化而引起的系统因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为与环境间交换的功称为体积功体积功。W外外dl (f外外/A) dlA p外外dV 或或体系反抗环境压强所做的功。体系反抗环境压强所做的功。注意:注意: 无论膨胀或压缩无论膨胀或压缩p外外dV计算体积功;计算体积功; 功与途经有关功与途经有关。体积功的计算式VpWd外(1)气
21、体向真空膨胀气体向真空膨胀定温膨胀过程的不同途径 p外外=0 W=0 (2)气体在恒定外压的情况下膨胀气体在恒定外压的情况下膨胀系统对环境做的体积功系统对环境做的体积功)(1221VVpdVpWVV外外(3)系统与环境相差)系统与环境相差-dp膨胀膨胀系统对环境做的体积功系统对环境做的体积功dVpdVdppdVpWVVVVVV212121)(外理想气体膨胀,则有理想气体膨胀,则有 pnRT/V)8 . 1 (lnln21122121ppnRTVVnRTVdVnRTdVVnRTWVVVV上述三种情况证明了上述三种情况证明了功是与途经有关的量功是与途经有关的量!21VVpdVW2. 可逆过程与不可
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