第二章晶体结构与常见晶体结构类型第五讲ppt课件.ppt

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1、一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类 组成表征：组成表征： 在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化学式时，通常有两种方法：学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方法一种是所谓的氧化物方法，另

2、另一种是无机络盐表示法一种是无机络盐表示法和和结构式写法结构式写法。22326KOA l OS iO232222A l OS iOHO2322222Al OOH OSiH On38KA lS i O2254()A lS i OO H22542()A lS i OO Hn HO3.无机络盐表示法无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，先是一定比例和顺序全部写出来，先是1价、价、2价的金属离价的金属离子，其次是子，其次是Al3+和和Si4+，最后是，最后是O2-或或OH-。如钾长石为。如钾长石为KAlSi3O8。2254()A lS

3、i OO H（鲍林规则：（鲍林规则：Si高电价、低配位）高电价、低配位） n（1）构成硅酸盐晶体的）构成硅酸盐晶体的基本结构单元基本结构单元SiO4四面体。四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。左右。n（2）SiO4四面体的每个顶点，即四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个离子最多只能为两个SiO4四面体所共用。四面体所共用。n（3）两个相邻的）两个相邻的SiO4四面体之间只能共顶而不能共棱或四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。共面连接。n（4）SiO4四面体中心的四面体中心的Si4+离子可部分地被离子可部分地被Al3+ 所取

4、代。所取代。硅酸盐晶体结构的共同特点：硅酸盐晶体结构的共同特点：硅酸盐晶体结构的硅酸盐晶体结构的分类：分类： 硅酸盐晶体化学式中不同的硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不比对应基本结构单元之间的不同结合方式。同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中射线结构分析表明，硅酸盐晶体中SiO4四面体的四面体的结合方式有结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由由1/4变化到变化到1/2，结构，结构变得越来越复杂，见表变得越来越复杂，见表

5、2-8。 表表2-8 硅酸盐晶体结构类型与硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系比的关系二、岛状结构二、岛状结构 结构特点：结构特点： SiO4四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个每个O2-一侧与一侧与1个个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中电价平衡。结构中Si/O比为比为1：4。 岛状硅酸盐晶体主要有锆石英岛状硅酸盐晶体主要有锆石英ZrSiO4、镁橄榄石、镁橄榄石Mg2SiO4、蓝晶石、蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石、莫来石3Al2O32SiO2以及水以及水泥熟料中的泥熟料中的

6、-C2S、 -C2S和和C3S等。等。 镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4结构结构 属斜方晶系，空间群属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数；晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数；晶胞分子数Z=4。如图。如图2-32-1、2-32-2、2-32-3所示。所示。 镁橄榄石结构中，镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排离子近似于六方最紧密堆积排列，列，Si4+离子填于四面体空隙的离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体离子填于八面体空隙的空隙的1/2。每个。每个SiO4四面体被四面体被MgO6八面体所隔开，呈八面体所隔开，呈孤岛状分布。孤岛状

7、分布。 图图2-32-1 镁橄榄石结构镁橄榄石结构（a）（100）面上的面上的投影图投影图（b）（）（001）面上的投影图）面上的投影图（c）立体侧立体侧视图视图图图2-32-2 镁橄榄石晶体理想结构镁橄榄石晶体理想结构（a）（）（100）面上的投影图）面上的投影图图图2-32-3 镁橄榄石结构镁橄榄石结构（b）（）（001）面上的投影图）面上的投影图图图2-32-3 镁橄榄石结构镁橄榄石结构结构中的同晶取代结构中的同晶取代：镁橄榄石中的：镁橄榄石中的Mg2+可以被可以被Fe2+以任以任意比例取代，形成橄榄石（意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果图固溶体。如果图2-3

8、2（b）中）中25、75的的Mg2+被被Ca2+取代，则形成钙橄榄石取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。如果。如果Mg2+全部被全部被Ca2+取代，则形成取代，则形成 -Ca2SiO4，即即 -C2S，其中，其中Ca2+的配位数为的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟。另一种岛状结构的水泥熟料矿物料矿物 -Ca2SiO4，即，即 -C2S属于单斜晶系，其中属于单斜晶系，其中Ca2+有有8和和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。而水化反应。而 -C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。由于配位规则，在水中几乎是惰性的

9、。 结构与性质的关系结构与性质的关系：结构中每个：结构中每个O2-离子同时和离子同时和1个个SiO4和和3个个MgO6相连接，因此，相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于体结构稳定。由于Mg-O键和键和Si-O键都比较强，所以，镁橄键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。粒状。 三

10、、组群状结构三、组群状结构 组群状结构是组群状结构是2个、个、3个、个、4个或个或6个个SiO4四面体通过四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。有限四面体群中连接两个有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为离子的氧称为桥氧桥氧，由，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，

11、故桥氧亦称为故桥氧亦称为非活性氧非活性氧。相对地只有一侧与。相对地只有一侧与Si4+离子相连离子相连接的氧称为接的氧称为非桥氧非桥氧或或活性氧活性氧。 图图2-33 孤立的有限硅氧四面体群孤立的有限硅氧四面体群双四面体双四面体Si2O76-三节环三节环Si3O96-四节环四节环Si4O128-六节环六节环Si6O1812-组群状结构中组群状结构中Si/O比为比为2：7或或1：3。其中硅钙石。其中硅钙石Ca3Si2O7，铝方柱石，铝方柱石Ca2AlAlSiO7和镁方柱石和镁方柱石Ca2MgSi2O7等具有双四面体结构。蓝锥矿等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTiSi3O9具有三节环结构。绿宝石具有三

12、节环结构。绿宝石Be3Al2Si6O18具有六节环结具有六节环结构。构。 绿宝石绿宝石Be3Al2Si6O18结构结构 绿宝石属于六方晶系，空间群绿宝石属于六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数，晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数，晶胞分子数Z=2，如，如图图2-34。绿宝石的基本结构单元是由绿宝石的基本结构单元是由6个个SiO4四面体组成的六四面体组成的六节环，六节环中的节环，六节环中的1个个Si4+和和2个个O2-处在同一高度，环与环处在同一高度，环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑，细黑线的六节环在

13、下面，标高为线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开。上下两层环错开30o，投影，投影方向并不重叠。环与环之间通过方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和和Al3+离子连接。离子连接。 图图2-34 绿宝石晶胞在（绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）面上的投影（上半个晶胞）结构与性质的关系结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子：绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表）存在时，在直流电场中，晶体会表现出现出显著的

14、离子电导显著的离子电导，在交流电场中会有，在交流电场中会有较大的介电损耗较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数较小的膨胀系数。结晶学。结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。 堇青石堇青石Mg2Al3AlSi5O18 与绿宝石结构相同，但六节环中有一与绿宝石结构相同，但六节环中有一个个Si4+被被Al3+取代；同时，环外的正离子由（取代；同时，环外的正离子由（Be3Al2）变为）变为（Mg2Al

15、3），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。应该注意，有的研究者将绿宝石中的应该注意，有的研究者将绿宝石中的BeO4四面体归到硅氧骨四面体归到硅氧骨架中，这样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物，分子式改写为架中，这样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物，分子式改写为Al2Be3Si6O18。至于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节。至

16、于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为环的结构，化学式为Mg2Al4Si5O18。 四、链状结构四、链状结构 1.链的类型、重复单元与化学式链的类型、重复单元与化学式 硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同，向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同，分为单链和双链两类。分为单链和双链两类。如果每个硅氧四面体通过如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点共用两个顶点向一维方向无限延伸，向一维方向无限延伸，则形成则形成单链单链，见图，见图2-35-1 。单链结构以。单链结构以

17、Si2O64-为结构单元不断重复，为结构单元不断重复，结构单元的化学式为结构单元的化学式为Si2O6n4n-。在单链结构中，按照重复出现与第一。在单链结构中，按照重复出现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等，单链分为个硅氧四面体的空间取向完全一致的周期不等，单链分为1节链、节链、2节链、节链、3节链节链7节链等节链等7种类型，见图种类型，见图2-35-2 。两条相同的单链通过尚未共。两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状，形成用的氧组成带状，形成双链双链。双链以。双链以Si4O116-为结构单元向一维方向无为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为限伸展，化学式为Si4O11 n6n-。

18、辉石类硅酸盐结构中含有辉石类硅酸盐结构中含有Si2O6单链，如透辉石、顽火辉石等。单链，如透辉石、顽火辉石等。链间通过金属正离子连接，最常见的是链间通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和和Ca2。角闪石类硅酸盐含。角闪石类硅酸盐含有双链有双链Si4O11，如斜方角闪石（，如斜方角闪石（Mg，Fe）7Si4O112（OH）2和透闪石和透闪石Ca2Mg5Si4O112（OH）2等。等。 图图2-35 -1 硅氧四面体所构成的链硅氧四面体所构成的链（a）单链结构）单链结构 （d）双链结构）双链结构 （c）（）（b）（）（e）为从箭头方向观察所得的投影图）为从箭头方向观察所得的投影图图图2-35-2

19、 单链结构类型单链结构类型透辉石透辉石CaMgSi2O6结构结构 透辉石属单斜晶系，空间群透辉石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数，晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm， =105o37，。晶胞分子数。晶胞分子数Z=4。如。如图图2-36所示，硅氧单链所示，硅氧单链Si2O6平行于平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。连接。Ca2+的配位数为的配位数为8，Mg2+为为6。Ca2+负责负责SiO4 底面间的连接，底面间的连接，Mg2

20、+负责顶点间的连接。负责顶点间的连接。若透辉石结构中的若透辉石结构中的Ca2+全部被全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系取代，则形成斜方晶系的顽火辉石的顽火辉石Mg2Si2O6。（A）（）（010）面上的投影）面上的投影图图2-36 透辉石结构透辉石结构（B）（）（001）面上的投影）面上的投影图图2-36 透辉石结构透辉石结构静电键强度静电键强度S的计算的计算Al3+ CN=6，Si4+ CN=4S(Al3+ )=3/6=1/2S(Si4+ )=4/4=111/21/2三八面体：MgO八面体静电键强度静电键强度S的计算的计算Mg2+ CN=6，Si4+ CN=4S(Mg2+ )=2/6=1/3S(Si4+ )=4/4=1