第三章-分析化学中的误差和数据处理ppt课件.ppt

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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 定量分析的任务定量分析的任务:准确准确测定试样中组分的含量。测定试样中组分的含量。必须使分析结果具有一定的必须使分析结果具有一定的精确性精确性才能满足生才能满足生产、科研等各方面的需要。产、科研等各方面的需要。 对分析结果进行对分析结果进行评价评价，判断分析结果的精确性，判断分析结果的精确性准确度和精密度准确度和精密度(误差和偏差误差和偏差)。 分析结果：分析结果： 平均值平均值x (集中趋势集中趋势-准确度准确度) 测量次数测量次数n (3至至5次次) R

2、SD (分散程度分散程度-精密度精密度)第三章第三章 分析化学中的误差和数据处理分析化学中的误差和数据处理3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 准确度准确度Accuracy:指指测量值与真值之间接近的程度测量值与真值之间接近的程度，用用误差误差来衡量。来衡量。 真值（真值（ ）True value: 某一物理量本身具有的某一物理量本身具有的客客观存在的真实数值观存在的真实数值，即为该量的真值。，即为该量的真值。理论真值：如某化合物的理论组成等。理论真值：如

3、某化合物的理论组成等。计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。质量、物质的量单位等。相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。准样品及管理样品中组分的含量等。 3.1.1 准确度和误差准确度和误差我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 平均值平均值Mean value n 次测量值

4、的算术平均值虽不是真值，但比单次测次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势集中趋势。niinxnnxxxxx13211. 中位数（中位数（XM）Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数中位数X，当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相，当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；测量数据的结

5、果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确不如平均值准确。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 误差误差(Error)测量值（测量值（x）与真值（）与真值（ ）之间的差值（）之间的差值（E）。）。 绝对误差（绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（）：表示测量值与真值（ ）的）的差。差。 相对误差（相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分）：表示误差在真值中所占的百分率。率。 aEx

6、100%arEE测量值大于真实值，误差为正误差；测量值小于真实值，误差测量值大于真实值，误差为正误差；测量值小于真实值，误差为负误差。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量为负误差。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。值的准确度越差。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0

7、200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应称样质量应大于大于0.2g称样方法：称大样法、称小样法称样方法：称大样法、称小样法我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 在实际分析中，待测组分含量越高，相对误在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。求较大。 组分含量不同所允许的相对误差组分含量不同所允许的相对误差 含量（含量（%） 90 50 10 1 0.1 0.010.001允

8、许允许Er % 0.10.3 0.3 1 25 510 10我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.1.2 精密度和偏差精密度和偏差 精密度精密度Precision 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到到结果的相互接近程度结果的相互接近程度。以偏差来衡量以偏差来衡量。 重复性重复性Repeatability：同一分析人员在同：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。一条件下所得分析结果的精密度。 再现性再现性Reproducibility：不同

9、分析人员或：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。密度。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物平均偏差平均偏差 average deviation12.nddddn 相对平均偏差相对平均偏差relative average deviation1 0 0 %rddx偏差偏差deviation iidxx()0iiidxxxnx我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测

10、没有错：表里边有一个活的生物标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差（standard deviation and cofficient of variation) 100%sRSDx相对标准偏差()2221()1)1iixxnxxsnn标准偏差标准偏差标准偏差(standard deviation)我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例例 :重铬酸钾法测得中铁的百分含量为重铬酸钾法测得中铁的百分含量为:20.03%、20.04%、20.02%、20.05%、20.06%。计算分析结果的平均

11、值，。计算分析结果的平均值，标准偏差和相对标准偏差。标准偏差和相对标准偏差。20.0320.0420.0620.04%5ixxn22222()0.010.020.010.020.016%14ixxsn0.016100%100%0.080%20.04sRSDx我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 1.1.精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件; ;2.2.精密度好精密度好, ,不一定准确度高不一定准确度高( (系统误差系统误差)

12、 )。DCBA测量点测量点平均值平均值真值真值36.00 36.50 37.00 37.50 38.00准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.1.4 误差的来源（误差的来源（Sources of error） 系统误差、随机误差系统误差、随机误差和过失和过失系统误差系统误差 systematic error 由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有重复出现，其大小可

13、测，具有“单向性单向性”随机误差随机误差random error 过失过失gross error 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物系统误差系统误差 具单向性、重现性，为可测误差具单向性、重现性，为可测误差. . 方法方法: : 溶解损失、终点判断溶解损失、终点判断 用其他方法校正用其他方法校正 仪器仪器: : 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损 校准校准( (绝对、相对绝对、相对) ) 操作操作: : 颜色观察、读数颜色观察、读数 试剂试剂: : 不纯不纯 空白实验空白实验对照实验：标准方

14、法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物随机误差随机误差 ( (偶然误差偶然误差) )不可避免，不可避免，服从统计规律。服从统计规律。过失过失 由粗心大意引起由粗心大意引起, 可以避免。可以避免。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.1.5 极差（极差（R）和公差）和公差极差（极差（Range）：衡量一组数据的分散）：衡量一组数据的分散性

15、。一组测量数据中最大值和最小值之差，性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。不能有效利用数据也称全距或范围误差。不能有效利用数据 R = x max - x min公差：生产部门对于分析结果允许误差公差：生产部门对于分析结果允许误差的表示法。超出此误差范围为超差。的表示法。超出此误差范围为超差。 公差范围依试样组成及待测组分含量的公差范围依试样组成及待测组分含量的不同而不同。分析组分越复杂，公差的范不同而不同。分析组分越复杂，公差的范围也越大。围也越大。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有

16、一个活的生物3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.2.1 有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数 有效数字有效数字significant figure 实际能测到的数字实际能测到的数字，即可靠数字加即可靠数字加一位可疑数字一位可疑数字。在有效数字中。在有效数字中, 只有最只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。影响测定的相对误差。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1

17、. 数字前的数字前的0不计不计,数字后的计入数字后的计入 : 0.02450(4位位)2. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表最好用指数形式表示示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、如倍数关系、分数关系分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，；常数亦可看成具有无限多位数，如如,e 几项规定几项规定我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4. 数据的第一位数大于等于

18、数据的第一位数大于等于8 的的, 可按多一位有效数可按多一位有效数字对待，如字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 则则H+=9.510-126. 误差只需保留误差只需保留12位；位；7. 化学平衡计算中化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)； 8. 常量分析法一般为常量分析法一般为4 位位有效数字有效数字(Er0.1%），微），微量分析为量分析为23位位. 我吓了一跳，蝎子

19、是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 有效数字运算中的有效数字运算中的修约规则修约规则 四舍六入五成双四舍六入五成双例如例如, 要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时: 尾数尾数4时舍时舍, 0.52664 0.5266 尾数尾数6时入时入, 0.36266 0.3627 尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双: 10.235010.24, 250.650250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入: 18.085000118.09我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐

20、怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.2.2 有效数字的运算规则有效数字的运算规则 加减法加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般计算方法一般计算方法: 先计算，后修约先计算，后修约.我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表

21、里边有一个活的生物结果的相对误差应与各因数中相对误差最结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应大的数相适应. (即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致) 0.328 乘除法乘除法:例例 0.012125.661.05780.32843209我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 33CaCO3CaCO1210HClHClNaOHNaOHswcVcVMm =NaOH 310.1000 25.000.1000 24.10100.120.2351 100.0191599 ？例例3C

22、aCO2HClCaClH COHCl()322过量过量1.916%H2O+CO2我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物复杂运算复杂运算( (对数、乘方、开方等）对数、乘方、开方等） pH5.02 H+9.549925810-6 H+ 9.510-6 mol L-1 例例 pH=5.02, H+? 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.2.3 分析化学中数据记录及结果表示分析化学中数据记录及结果表示

23、 记录测量结果时，只保留一位可疑数据记录测量结果时，只保留一位可疑数据 分析天平称量质量：分析天平称量质量：0.000Xg 滴定管体积滴定管体积: 0.0X mL 容量瓶容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管吸量管, 移液管移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0X 单位单位 吸光度吸光度: 0.00X我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 分析结果表示的有效数字分析结果表示的有效数字 高含量（大于高含量（大于10%）：）

24、：4位位有效数字有效数字 含量在含量在1% 至至10%：3位位有效数字有效数字 含量小于含量小于1%：2位位有效数字。有效数字。 分析中各类误差的表示分析中各类误差的表示 通常取通常取1 至至 2位位有效数字。有效数字。 各类化学平衡计算各类化学平衡计算 2至至3位位有效数字。有效数字。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布1 频数分布（频数分布（frequency distribution）2 正态分布（正态分布（normal distribution

25、 ）3 随机误差的区间概率随机误差的区间概率我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 在相同条件下对某样品中镍的质量分数（在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进）进行重复测定，得到行重复测定，得到90个测定值：个测定值： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66

26、 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67

27、 1.68 1.693.3 3.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布1 频数分布频数分布我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 视样本容量的大小将所有数据视样本容量的大小将所有数据分成若干组分成若干组：容量大：容量大时分为时分为10-20组，容量小时（组，容量小时（nF表表，存在显著性差异，存在显著性差异，否则，不存在显著性差异否则，不存在显著性差异。22sFs大小我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活

28、的生物自由度自由度分分 子子 f1 ( )234567f2 219.00 19.16 19.25 19.30 19.3319.36 19.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.102.011.

29、00显著水平为显著水平为0.05的的F 分布值表分布值表较大较大 s分分母母我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.5 3.5 少量数据的统计处理少量数据的统计处理例例:在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，次，得标准偏差得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定再用一台性能稍好的新仪器测定4次，次，得标准偏差得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度于旧仪器

30、的精密度?解解 已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。因此，这是属于单边检验问题。已知已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.022 查表，查表，f大大=6-1=5，f小小=4-1=322220.0556.250.022sFs大小F表表=901，Ft,f，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。通常以通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。 xtns我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这

31、样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.5 3.5 少量数据的统计处理少量数据的统计处理例例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾。已知明矾中铝含量的标准值中铝含量的标准值(以理论值代以理论值代)为为10.77%。试问采用该新。试问采用该新方法后，是否引起系统误差方法后，是否引起系统误差(置信度置信度95%)? 解解 n=9, f

32、=9-1=8，由已知数据可求出，由已知数据可求出 %042. 0%,79.10sx43. 19%042. 0%77.10%79.10nsxt查表查表,P=0.95, f=8时，时，t0.05，8=2.31。tt表表两组平均值存在显著性差异。两组平均值存在显著性差异。tt表表，则不存在，则不存在显著性差异显著性差异。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物解解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021% n2=4， x2=1.33% s2=0.017% f大大=2 f小小=3 F表表=9.55

33、F t表表，故两种分，故两种分析方法之间析方法之间存在显著性差异存在显著性差异(存在系统误差存在系统误差)。12=0.09xx包含系统误差和随机误差其中随机误差允许最大值121212=nnxxtsn n合34=2.57 0.0190.043 40.05的差值由系统误差引起我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.5 3.5 少量数据的统计处理少量数据的统计处理4 异常值的取舍异常值的取舍 在实验中得到一组数据，个别数据离群在实验中得到一组数据，个别数据离群较远，这一数据称为较远，这一数据称为异常值

34、异常值、可疑值或极端、可疑值或极端值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。据较少时。 对可疑值的取舍实质是区分可疑值与其它对可疑值的取舍实质是区分可疑值与其它测定值之间的差异到底是由过失、还是随机误测定值之间的差异到底是由过失、还是随机误差引起的。如果已经差引起的。如果已经确证测定中发生过失确证测定中发生过失，则，则无论此数据是否异常，一概都应无论此数据是否异常，一概都应舍去舍去我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉

35、快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 而在而在原因不明原因不明的情况下，就必须按照一的情况下，就必须按照一定的统计方法进行定的统计方法进行检验检验，然后再作出判，然后再作出判断。根据随机误差分布规律，在为数不断。根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值中，出现大偏差的概率是极多的测定值中，出现大偏差的概率是极小的，因此通常就认为这样的可疑值是小的，因此通常就认为这样的可疑值是由过失所引起的，而应将其舍去，否则由过失所引起的，而应将其舍去，否则就予以保留。就予以保留。 处理方法有处理方法有4d法法、格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)法法和和Q检检验法验法。3.5 3.5 少量数据的统计处理

36、少量数据的统计处理我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.5 3.5 少量数据的统计处理少量数据的统计处理（1）4d法 求求异常值之外的各数据的平均值异常值之外的各数据的平均值 求异常值之外的各数据对平均值求异常值之外的各数据对平均值 的的平均偏平均偏差差 。 计算异常值与计算异常值与 的差值的差值 求求 比值，若大于比值，若大于4则舍去，否则保留。则舍去，否则保留。 当当4d法与其他检验法矛盾时，以其他法则法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。为准。dxxx/Dxx dDxx我吓了一跳，蝎子是

37、多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.5 3.5 少量数据的统计处理少量数据的统计处理例例 测定某药物中钴的含量如测定某药物中钴的含量如(g/g),得结果如下：得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问。试问1.40这个数据是这个数据是否应保留否应保留?解解 首先不计异常值首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值，求得其余数据的平均值 和平均偏差和平均偏差 为为异常值与平均值的差的绝对值为异常值与平均值的差的绝对值为 |1.40一一1.28|=0.124 (0.092)故故1.40这一数据应舍

38、去。这一数据应舍去。xd1(1.25 1.27 1.31)1.283x1(0.030.01 0.03)0.0233dd我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.5 3.5 少量数据的统计处理少量数据的统计处理（2）格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)法法 有一组数据，从小到大排列为有一组数据，从小到大排列为: x1,x2,xn-1,xn 其中其中x1或或xn可能是异常值。可能是异常值。 用格鲁布斯法判断时，用格鲁布斯法判断时，首先计算出该组数据的平首先计算出该组数据的平均值及标准偏差，再根据统计参数均

39、值及标准偏差，再根据统计参数G进行判断进行判断(G是是 和和n的函数的函数)。 若若GTa,n ，则异常值应舍去，否则应保留，则异常值应舍去，否则应保留xxGs疑1nxxxxGGss或我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.5 3.5 少量数据的统计处理少量数据的统计处理我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.5 3.5 少量数据的统计处理少量数据的统计处理例例 前一例中的实验数据，用格鲁布斯法判

40、断时，前一例中的实验数据，用格鲁布斯法判断时，1.40这个数据应保留否这个数据应保留否(置信度置信度95%)? 解解: 平均值平均值 x=1.31， s=0.066 查表查表T005，4=1.46，GQ表表时，异常值应舍去，否则应予保留时，异常值应舍去，否则应予保留。分。分析化学中通常取析化学中通常取0.90的置信度。的置信度。 11xxxxQnnn112xxxxQn我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Q值表值表测量次数测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.5

41、10.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49该方法的优点：Q检验法符合数理统计原理，具有直观性，计算方法简单。其缺点是分母是xn - x1，数据离散性越大，可疑数据越不能舍去。Q检验法准确度较差。如果 Q计 = QP时，最好再补测12次，或用中位值作为测定结果。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓度进行标定，共做6次，其结果为0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051

42、和0.5064 molL-1。试问0.5086这个数据是否应舍去？解：6次测定结果的顺序为0.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 molL-1。 0.50860.50640.500.50860.5042Q计算查表 Q0.90, 6 = 0.56 Q计 QP 0.5086应该保留我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例：测定某一热交换器水垢中的Fe2O3百分含量，进行7次平行测定，经校正系统误差后，其数据为79.58,79.45，79.47，79

43、.50，79.62，79.38和79.80。求平均值、标准偏差和置信度为90%和99%时平均值的置信区间。解：数据中79.80与其余6个数据相差较大，现根据Q检验决定其取舍。已知n=7时，Q0.90=0.51,所以79.80应予保留。同例，置信度为99%时， Q0.99=0.68 ,所以79.80应予保留。79.8079.620.4379.8079.38Q2279.54%1()0.14%1xxxnsn我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物当置信度为90%时，n=7，t 0.10,6=1.94同理，

44、置信度为99%时，可得1.94 0.1479.5479.540.10(%)73.71 0.1479.5479.540.20(%)7我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物分析化学中，经常使用标准曲线比较法确定未知溶液的浓度。例如，分光光度法中先用已知含量的标准溶液作出吸光度与浓度的关系曲线，即标准曲线；然后，测定未知液的吸光度，根据测出值在标准曲线上查出与之对应的浓度。 3.6 3.6 回归分析法回归分析法 0 1 2 3 4 mg/mlA。 。 。 。*0.80.60.40.20A bc标准曲线通

45、常是通过零点的的直线，但由于误差等因素的存在，各数据点对直线往往有偏离，就需要用数理统计的方法找出各数据点误差最小的直线，即回归直线。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.6 3.6 回归分析法回归分析法1 一元线性回归方程一元线性回归方程(linear regression)设对于每一个自变量设对于每一个自变量xi ,都有一个因变量都有一个因变量yi;若共有若共有n个数个数据，则其线性回归方据，则其线性回归方程可表示为：程可表示为：a为直线的截矩，为直线的截矩，b为直线的斜率（或回归系数）为

46、直线的斜率（或回归系数），它们的值确定之后，一元，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定线性回归方程及回归直线就定了了。11nniiiiybxay bxn 121()()()niiiniixxyybxxyabx我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.6 3.6 回归分析法回归分析法2 相关系数相关系数-correlation coefficient相关系数的物理意义如下：相关系数的物理意义如下： a.当所有的认值都在回归线上时，当所有的认值都在回归线上时，r= 1。 b.当当y与与x之

47、间完全不存在线性关系时，之间完全不存在线性关系时，r=0。 c.当当r值在值在0至至1之间时，表示例与之间时，表示例与x之间存在相关关之间存在相关关系。系。r值愈接近值愈接近1，线性关系就愈好。，线性关系就愈好。1122111()()()()()()nniiiiinnniiiiiixxxxyyrbyyxxyy我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例例 用吸光光度法测定合金钢中用吸光光度法测定合金钢中Mn的含量，吸的含量，吸光度与光度与Mn的含量间有下列关系的含量间有下列关系:Mn的质量的质量g 0

48、 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100 0.120 未知样未知样吸光度吸光度A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。的含量。解解 此组数据中，组分浓度为零时，吸光度不为零，这可能是在此组数据中，组分浓度为零时，吸光度不为零，这可能是在试剂中含有少量试剂中含有少量Mn，或者含有其它在该测量波长下有吸光的物，或者含有其它在该测量波长下有吸光的物质。质。 设设Mn含量值为含量值为x，吸光度值为，吸光度值为y，计算回归系数，计算回归系数a，b值。值。 a=0.038 b=3.95 标准曲线的回归方程为标准曲线的回归方程为 y=0.038+3.95x r=0.9993，标准曲线，标准曲线具有很好的线性关系未知试样中含具有很好的线性关系未知试样中含Mn 0.052g。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物本本 章章 作作 业业P 74 1、4、8、13、14、17、22