电化学测试技术——电化学噪声ppt课件.ppt
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1、电化学测试技术电化学噪声主讲:黎学明 教授Email:我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物什么是电化学噪声?电化学噪声(Electrochemical noise,简称EN)是指电化学动力系统演化过程中,其电学状态参量(如:电极电位、外测电流密度等)的随机非平衡波动现象。 电化学噪声技术有很多优点。首先,它是一种原位无原位无损的监测技术损的监测技术,在测量过程中无须对被测电极施加可能改变腐蚀电极腐蚀过程的外界扰动;其次,它无须预先建立技测体系的电极过程模型;第三,它无须满足阻纳的三个基本条件;最
2、后,检测设备简单,且可以实现远距离监测。 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物content电化学噪声分类电化学噪声测定电化学噪声分析电化学噪声技术应用我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物电化学噪声的类型按信号性质 电流噪声 电压噪声n按噪声来源 热噪声 散粒效应 闪烁噪声 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有
3、一个活的生物电化学噪声电流噪声 系统电极界面发生电化学反应引起的两工作电极之间外测电流的波动电位噪声 系统的工作电极(研究电极)表面电极电势波动我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物热噪声电子的随机热运动带来一个大小和方向都不确定的随机电流, 它们流过导体则产生随机的电压波动. 但在没有外加电场存在的情况下, 这些随机波动信号的净结果为零。实验与理论结果表明, 电阻中热噪声电压的均方值E V2N 正比于其本身的阻值大小( R ) 及体系的绝对温度( T ) : 式中, V 是噪声电位值, 是频带宽
4、, KB 是Boltzmann 常数 KB= 1. 38*10-23 J/K 。 上式在直到1013Hz 频率范围内都有效, 超过此频率范围后量子力学效应开始起作用。 此时, 功率谱将按量子理论预测的规律而衰减。TRKVEBN42我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物热噪声的谱功率密度一般很小,在一般情况下, 在电化学噪声的测量过程中, 热噪声的影响可可以忽略不计以忽略不计. 热噪声值决定了待测体系的待测噪声的下限值下限值, 因此当后者小于监测电路的热噪声时, 就必须采用前置信号放大器对被测体系的
5、被测信号进行放大处理.我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物散粒噪声 在电化学研究中, 当电流流过被测体系时, 如果被测体系的局部平衡仍没有被破坏, 此时被测体系的散粒效应噪声可以忽略不计. 然而, 在实际工作中, 特别当被测体系为腐蚀体系时,由于腐蚀电极存在着局部阴阳极反应, 整个腐蚀电极的Gibbs 自由能G 为: 式中, Ec和Ea为局部阴阳极的电极电位, E 外测为被测电极的外测电极电位, z 为局部阴阳极反应所交换的电子数, F 为Faraday 常数.zF-EEc)zF-(Ea外测G我
6、吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物闪烁噪声又称为1/ f噪声, 一般为1、2、4, 也有取6 或更大值的情况与散粒噪声相同, 它与流过被测体系的电流有关、与腐蚀电极的局部阴阳极反应有关; 所不同的是引起散粒噪声的局部阴阳极反应所产生的能量耗散掉了, 且E外测表现为零或稳定值, 而对应于闪烁噪声的E外测则表现为具有各种瞬态过程的变量。我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物局部腐蚀( 如孔蚀) 能显著地
7、改变腐蚀电极上局部微区的阳极反应电阻值, 从而导致Ea 的剧烈变化. 因此, 当电极发生局部腐蚀时, 如果在开路电位下测定腐蚀电极的电化学噪声, 则电极电位会发生负移, 之后伴随着电极局部腐蚀部位的修复而正移; 如果在恒压情况下测定, 则在电流- 时间曲线上有一个正的脉冲尖峰.我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物热噪声和散粒噪声均为高斯型白噪声, 它们主要影响频域谱中SPD 曲线的水平部分闪烁噪声主要影响频域谱中SPD 曲线的高频( 线性) 倾斜部分我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么
8、把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物电化学噪声测试方法分类根据测量信号与装置 控制电流法 控制电势法 三电极电势电流噪声独立测量 电势电流噪声同时相关测量我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物控制电流法在恒电流或开路电势下测量研究电极表面电势随时间变化装置简单,适合长时间测量,不会丢失直流段信号测量灵敏度低,不适用于小振幅噪声,需引入外电路信号主要用于电沉积领域我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我
9、也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物控制电势法恒电势时测量研究电极与对电极之间的电流,通常在开路电势下测量装置简单,适合长时间测量,不会丢失直流段信号测量灵敏度低,不适用于小振幅噪声,需引入外电路信号我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物三电极电势电流噪声独立测量三电极两回路电化学测量体系,采用参比电极测量工作电极WE1的电势噪声,工作电极WE2为对电极测量电流噪声灵敏度高,自动抑制信号偏离,只记录变化部分丢失噪声信号直流部分,电流电势信号独立,无法关联研究我吓了一跳,蝎子是多么丑
10、恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物电势电流噪声同时相关测量目前电化学噪声最常用测量方法灵敏度高,自动抑制信号偏离,可得到关联的电流电势噪声我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物电化学噪声测量系统异种电极全同电极工作电极我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物传统测试方法一般采用异种电极系统, 即研究电极、对电极和参比电极材料都
11、不同:工作电极为演技材料,对电极为大铂片或镍片,参比电极为饱和甘汞电极( SCE) 或硫酸亚汞电极(MSE)等。 两个电极一般为异种材料,它们之间的相互极化作用会影响电极表面的电化学反应我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物同种电极测试系统是近年才发展起来的, 它的研究电极与参比电极均为被研究的材料。 电极面积影响噪声电阻, 采用具有不同研究面积的同种电极系统测定体系的电化学噪声时有利于获取电极过程的机理。由于参比电极不稳定性,电势噪声实际意义不大我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它
12、放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物目前,绝大多数电化学噪声测量采用同种工作电极、异种参比电极工作电极面积比和表面形貌对结果影响较大测试时需选取合适的取样频率我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物电化学噪声的分析频域分析电化学噪声技术发展的初期主要采用频谱变换的方法处理噪声数据, 即将电流或电位随时间变化的规律( 时域谱) 通过某种技术转变为功率密度谱( SPD) 曲线( 频域谱) , 然后根据SPD 曲线的水平部分的高度( 白噪声水平) 、曲线转
13、折点的频率( 转折频率) 、曲线倾斜部分的斜率和曲线没入基底水平的频率( 截止频率) 等SPD 曲线的特征参数来表征噪声的特性, 探寻电极过程的规律. 我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物常见的时频转换技术有快速傅立叶变换( Fast Fourier Transform, FFT) 、最大熵值法( Max imum Ent ropy Method, MEM) 、小波变换(Wavelets T ransform, WT) . 特别是其中的小波变换, 它是傅立叶变换的重要发展, 既保留了傅氏变换的优
14、点又能克服其不足. 因此, 它代表了电化学噪声数据时频转换技术的发展方向. 在进行噪声的时频转换之前应剔除噪声的直流部分, 否则SPD 曲线的各个特征将变得模糊不清, 影响分析结果的可靠性.我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物傅立叶变换( FFT)傅立叶变换是时频变换最常用的方法. 假设信号为s( t ) , 则由该信号经Fourier 变换后得到频谱 ,及其相应的能量密度频谱( 频率密度) ,根据信号瞬变过程的不同特征, s ( t ) 有不同的表达形式, 从而得到具有不同噪声指数的1/ f
15、噪声。dtetsstj)(21)(2)()(sP我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错:表里边有一个活的生物最大熵值法( MEM)MEM 频谱分析法相对于其它频谱分析法( 如FFT) 具有很多优点: ( a) 对于某一特定的时间序列而言, MEM 在时间( 空间) 域上具有较高的分辨率; ( b)MEM 特别适用于分析有限时间序列的特征, 无须假定该时间序列是周期性的或假定有限时间序列之外的所有数据均为零。我吓了一跳,蝎子是多么丑恶和恐怖的东西,为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢?但是我也感到愉快,证实我的猜测没有错
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