中国医科大学病理生理学第九版课件11第11章羧酸及取代羧酸ppt.ppt

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1、第十一章第十一章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 有机分子中含有羧基的化合物称为有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸羧酸(carboxylic acids)。ORCOHOArCOH 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物称为化合物称为取代羧酸取代羧酸(substituted carboxylic acids)。 R CH CO2HOHR C CO2HOR CH COOHNH2羟基酸羰基酸氨基酸RCOOH ArCO2H 2第一节第一节 羧羧 酸酸 一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名 (一一) 羧酸的结构羧酸的结构 . 羰基

2、和羟基通过羰基和羟基通过 构成一个整体构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。故羧基不是羰基和羟基的简单加合。RHO贩贩HRCO136pm123pm醇的醇的CO 键长键长143pm 3HRR游离羧酸分子中的游离羧酸分子中的 羧酸根负离子的羧酸根负离子的 127pm127pm136pm123pm4l 键长键长 平均化平均化 l 羰基的正电性羰基的正电性 降低降低, 亲核加成变难亲核加成变难 l 羟基羟基 H 的酸性的酸性 增加增加 l -H 的活性的活性 降低降低导致结构与性质的变化导致结构与性质的变化:5脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸脂肪酸脂肪

3、酸脂肪酸脂肪酸脂环酸脂环酸脂环酸脂环酸芳香酸芳香酸芳香酸芳香酸COOH COOH R R一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸 不管不管所连接的是脂肪烃基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和饱和或不饱和)还是芳还是芳基基,取代的还是未取代的取代的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。羧基的性质基本上是相同的。饱和一元脂肪酸的通式：饱和一元脂肪酸的通式：饱和酸饱和酸饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸6脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。常见的羧酸多用常见的羧酸多用俗名俗名。HCOOH 甲酸甲酸 (蚁酸蚁酸 Fo

4、rmic acid)CH3COOH 乙酸乙酸 (醋酸醋酸 Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸丁酸 (酪酸酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH 乙二酸乙二酸(草酸草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸肉桂酸 (Cinnamic acid)7 羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用的脂肪酸也常用 、 等希腊字母表示取等希腊字母表示取代基的位次；代基的位次；。5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸

5、甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b ag b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸-甲基甲基-溴丁酸溴丁酸CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2HCH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H8CH2CH CHCH3COOHCOOHClNO22-甲基甲基-3-丁烯酸丁烯酸 3-硝基硝基-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 COOHCOOH邻苯二甲酸邻苯二甲酸(酞酸酞酸) COOH-萘甲酸萘甲酸 1-萘甲酸萘甲酸 命名举例命名举例： 9COOH苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸） 二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 1. 性状：性状：常温下，常温下，19C饱和一元酸为具有强烈饱和一元酸为具有强烈气味

6、的液体气味的液体; 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。二元酸和芳香酸是结晶固体。 2.溶解性：溶解性：低级脂肪酸易溶于水低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量但随相对分子质量的增加水溶度降低的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 己酸己酸0.96%, 辛酸辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。 10OCH3-COHHO

7、C-CH3OOCH3-COHOCH3-COHHOC-CH3OHOC-CH3O 与相对分子质量相近的其它类型有机物与相对分子质量相近的其它类型有机物相比相比, 羧酸具有特别高的沸点羧酸具有特别高的沸点：CH3CO2H CH3CHCH3OHCH3CHCH3OHCH3-CO-CH3CH3-C=CH2CH3CH3-C=CH2CH3问题问题问题问题: :1.按沸点升高排序：按沸点升高排序：C2H5OH, CH3CO2H, CH3CHO, HO2C-CO2H 2.预测乙酸在预测乙酸在CCl4中还是在水中形成中还是在水中形成双分子氢键缔合体的比例更大些双分子氢键缔合体的比例更大些?11(Ar)ROHOOC

8、C三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 4. 4. 脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应; ;氧化与还原氧化与还原氧化与还原氧化与还原RCO- -X X酰酰卤卤酰酰卤卤RCOOCOROCOR 酸酸酐酐酸酸酐酐RCO- -OROR酯酯酯酯RCO- -NHNH2 2酰酰胺胺酰酰胺胺12HRR+HH+ +HHR RR R 共轭大共轭大键的形成使羧酸根的键长完全平均化键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧基负离子的稳定性增加了羧基负离子的稳定性,有助于有助于H+的离解。的离解。127pm127pm13 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与利用羧酸与NaHCO3反应放

9、出反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。可以鉴别、分离苯酚和羧酸。 NaOHNaHCO3CO2HCOONaH2OCO2NaH2OCO2羧酸盐与强的无机酸作用羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。又可转化为原来的羧酸。 RCOONaHClRCOOHNaCl14无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OHl ： 羧酸的酸性强弱与羧酸分子的羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子电子效应效应、立体效应立体效应和和溶剂化效应溶剂化效应相关。相关。15 就电子效应而言，就电子效应而言，。 H OO HCGr: releasin

10、g groupGw: withdrawing groupCOG Gr rOHCOG Gw wOH16pKa 3.77 4.76 O2NCH2COOH HCOOH CH3COOH FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2HCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClCl17取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： ：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑：诱导、共轭、氢键

11、效应、空间效应均要考虑：诱导效应很弱、共轭效应为主。：诱导效应很弱、共轭效应为主。：诱导效应为主、共轭效应很弱。：诱导效应为主、共轭效应很弱。 l 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析18共扼效应对酸性的影响。 苯甲酸分子中的苯基是吸电子基团，酸性应比甲酸强，但由于苯环大键与羧基形成共轭体系，电子云稍向羧基偏移，因此苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他脂肪族一元羧酸强。COOH主要主要表现表现 效应效应主要主要表现为表现为效应效应: 效应效应及分子内氢键及分子内氢键.后后者使酸性明显增强者使酸性明显增强COOHOHCOOOHH422醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟

12、基比醇的受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens 试剂不与试剂不与醇反应，却能将醇反应，却能将-羟基酸氧化成羟基酸氧化成-酮酸。酮酸。HOCH2COOH稀HNO3OHCCOOHHOOCCOOH稀HNO3CHCH3CH2COOHOHCHCH3COOHOHCCH3OCH2COOH稀HNO3CCH3OCOOHAgTollens试剂433醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异脱水方式因羟基和

13、羧基的相对位置不同而异 。 ：受热后，两个醇酸分子间的羟基：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，和羧基交叉脱水，(lactide)。COOHCH3CHOHCOHOCHCH3OHCOOCH3CH 2 H2OCOOCHCH3-羟基丙羟基丙酸酸丙交酯丙交酯交酯多为结晶物质交酯多为结晶物质, ,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。 44-醇酸的脱水醇酸的脱水：由于：由于 -羟基和羧基的相互影羟基和羧基的相互影响，响， -醇酸分子中的醇酸分子中的 -氢原子很活泼，受热时容氢原子很活泼，受热时容易与易与 -羟基脱水，羟基脱水，生成生成-不饱和羧酸不饱和羧酸。 CH3

14、CH CHCO2HHOH-羟基丁酸CH3CH CHCO2HH2O2-丁烯酸微热COOHOHCOOH H2O45 ：-醇酸分子中的羟基和羧基在醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水常温下可自动脱水,(lactone)。 CH2CH2C OOHCH2O H-羟基丁酸OOH2O-丁内酯 (1,4-丁内酯)室温OONaOHHOCH2CH2CH2COONa-羟基丁酸钠游离的游离的 -醇酸很难存在醇酸很难存在,通常以通常以 -醇酸盐的形式保存醇酸盐的形式保存。(麻醉剂麻醉剂) 46CH2CH2COOHCH-羟羟基基戊戊酸酸OOH2O-戊戊内酯 (1,4-戊戊内酯)室温CH3OHCH3CH2CH2CH2C

15、CH2O HOHO-羟基戊酸-醇酸醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环发生分子内的脱水反应，生成六元环内酯内酯，但没有五元环内酯那样容易生成。，但没有五元环内酯那样容易生成。 OOH2O-戊内酯-戊内酯易开环戊内酯易开环, 常温即可水解常温即可水解, 生成生成-戊醇酸戊醇酸。 474酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 o-或或p-羟基苯甲酸羟基苯甲酸的特性：的特性：加热到熔点以上时发生脱羧加热到熔点以上时发生脱羧 COOHOHCOOHHOHOOHOHCO2200220HOHOOHCO220048二、酮二、酮 酸酸 羰基酸羰基酸是分子中具有是分子中具有羧基羧基和和羰基羰基两种官能团的两种官能团的化合物

16、化合物。可分为。可分为醛酸醛酸和和酮酸酮酸。根据酮基和羧基的相根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为对位置不同，酮酸可分为、 酮酸。酮酸。 CH3C CH2COOHOOHCCOOHCH3C COOHO乙乙醛酸醛酸-丙丙酮酸酮酸 -丁丁酮酸酮酸 49(一一) 酮酸的命名酮酸的命名 以羧酸为母体以羧酸为母体, 酮基作取代基酮基作取代基, 酮基的位次用阿酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。拉伯数字或希腊字母标明。 酮基也可称为酮基也可称为氧代氧代。 CH3COCH2CH2COOH-戊酮酸戊酮酸 (4-戊酮酸戊酮酸)COHOOCCH2COOH丁酮二酸丁酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸) HO2CCH2CH

17、2CCO2HO-酮戊二酸酮戊二酸2-氧代氧代戊二酸戊二酸50 酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，-酮酸酮酸 和和 -酮酸酮酸 还具有一些特殊的性质。还具有一些特殊的性质。(二二) 酮酸的化学性质酮酸的化学性质 1酸性酸性 酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。HOCH2CH2COOHHOCH2CH2COOHCH3CH2COOHCH3CH2COOHCH3-CH-CO2HOHCH3-CH-CO2HOHCH3COCH2CO2HHCH3COCH2CO2HHCH3COCOOHCH3COCOOHpKa2.49 3.51

18、3.86 pKa4.51 4.88512脱羧反应脱羧反应 -酮酸酮酸在稀硫酸作用下，受热发生在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。 COCH3COOHCO2稀H2SO4150COCH3H -酮酸酮酸比比-酮酸酮酸更易脱羧更易脱羧, 通常通常-酮酸酮酸只能在低温下保存。只能在低温下保存。 COCH3CH2COOHCO2COCH3CH3温温热热52 -酮酸酮酸由于羧基受由于羧基受-羰基的影响羰基的影响, 同时也由于同时也由于形成形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易员环的分子内氢键而使脱羧更加容易:由于由于-酮酸酮酸脱羧产物是酮，故称为脱羧产物是酮

19、，故称为酮式分解酮式分解。CCH3OCOOH-丁酮酸CCH3OCOOHCO2CCH3CH2微热烯醇式OHCOCH3CH353CO2HOOCO -酮酸酮酸与浓碱共热，分解为与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称为两分子羧酸盐，称为酸式分解酸式分解。-戊戊酮酸CH3CH2CCH2CO2HONaOHCOOHHOOCO CH3CH2CO2NaCH3CO2Na丙丙酸酸钠钠 乙乙酸酸钠钠54 -羟基丁酸羟基丁酸、-丁酮酸丁酮酸和和丙酮丙酮, 三者在医学上称为三者在医学上称为酮体酮体。 CH3CHCH2CO2HOHCH3CCH2CO2HO-CO2CH3CCH3OCH3CCH3OOH-羟基丁酸羟基丁酸 -丁酮酸丁酮酸 丙酮丙酮 血中正常分布：血中正常分布：70% 30% 微量微量 血中酮体正常参考值：血中酮体正常参考值：350mg/L酮血症酮血症：3000mg/L 551. 羧酸的结构羧酸的结构 羰基与羟基通过羰基与羟基通过 p-共轭共轭构成整体构成整体2. 羧酸的命名羧酸的命名 俗名；俗名； 系统命名系统命名(似醛似醛)3. 羧酸的性质羧酸的性质 酸性酸性; 生成羧酸衍生物生成羧酸衍生物; 脱羧脱羧4. 羟基酸羟基酸酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧5. 酮酸酮酸 酸性酸性; ; 脱羧脱羧; ; 酮体酮体本本 章章 要要 点点