中南大学物理化学课件第十二章相平衡ppt.ppt

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1、工科大学化学工科大学化学第十二章第十二章 相律与相平衡相律与相平衡工科大学化学工科大学化学 以前讨论过具体的平衡体系：以前讨论过具体的平衡体系：纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡；纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡；多相化学反应平衡多相化学反应平衡出发点：出发点：各相化学势相等各相化学势相等本章：相平衡的一般规律本章：相平衡的一般规律 几何图形描述平衡条件间关系几何图形描述平衡条件间关系 讨论图上点、线、面的意义、相律及讨论图上点、线、面的意义、相律及 条件（条件（T或或p或或x）变化的相关问题）变化的相关问题工科大学化学工科大学化学1 相相 律律一、相平衡的相关术语一、相平衡的相关术语 相平衡是指多

2、相之间的平衡，是化学相平衡是指多相之间的平衡，是化学三大平衡三大平衡之一之一。物质的存在形态有。物质的存在形态有s(固固)、l(液液)、g(气气)三种。三种。1. 相相(phase) 体系内部物理、化学性质完全均匀的部分称为体系内部物理、化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质发生突变。面上宏观性质发生突变。 体系中相的总数称为体系中相的总数称为相数相数，用，用表示。表示。工科大学化学工科大学化学气体物质：气体物质： 不论有多少种气体混合，一般只有一个相。不论有多少种气体混合，一般只有一个相。液体物质：液体物

3、质： 按互溶程度可以组成单相（完全互溶）或多相按互溶程度可以组成单相（完全互溶）或多相共存（完全不互溶或部分互溶）。共存（完全不互溶或部分互溶）。固体物质：固体物质： 一般不互溶，一种固体便成为一个相；若两种一般不互溶，一种固体便成为一个相；若两种以上物质形成固溶体，则该固溶体为一个相。以上物质形成固溶体，则该固溶体为一个相。工科大学化学工科大学化学2. 物种数物种数 体系中所含化学物质的数目，用体系中所含化学物质的数目，用N表示。表示。3. 独立组分独立组分(元元)数（数（number of independent component） 在平衡体系所处的条件下，能够在平衡体系所处的条件下，能

4、够确定各相组确定各相组成所需的最少成所需的最少独立独立物种数物种数( (讨论问题方便讨论问题方便) )称为独称为独立组分数，简称组分立组分数，简称组分(元元)数，用数，用C表示。表示。工科大学化学工科大学化学 (独立独立)组元数组元数 C 等于体系中所有物种数等于体系中所有物种数N 减减去体系中独立的化学反应数去体系中独立的化学反应数R，再减去各物种间，再减去各物种间的浓度限制条件的浓度限制条件b：C = N - - R - - b R 的求法：的求法：R =N - -M（ NM ） N：物种数：物种数(含单质数含单质数)； M：组成：组成N 种物质的化学元素数种物质的化学元素数工科大学化学工

5、科大学化学若体系中不存在化学反应，则：若体系中不存在化学反应，则：组元数组元数C = 物种数物种数N若体系中存在化学反应（若体系中存在化学反应（R 个独立反应），则：个独立反应），则：组元数组元数C 物种数物种数N例如例如 H2(g)， O2(g)， H2O(g)共存体系共存体系常温、常压下，常温、常压下， C = 32000、常压下，、常压下，2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) R = 1， C = 3 - - 1 = 22000、常压下，、常压下，nH2:nO2 = 2:1 存在浓度限制条件，存在浓度限制条件， b = 1，故，故 C =3 - -1- - 1=1工科大学化学工

6、科大学化学二、吉布斯相律公式及其推导二、吉布斯相律公式及其推导1.自由度（数）自由度（数）Degree of freedom 在不影响平衡体系的在不影响平衡体系的相数相数和和相态相态时，在一定范时，在一定范围内可以独立变化的围内可以独立变化的最少强度性质数最少强度性质数(独立变量独立变量数数)，记为，记为f。独立独立 在一定条件范围内，可以任意变化，不在一定条件范围内，可以任意变化，不会引起相态或相数的改变。会引起相态或相数的改变。 如水在：如水在：0T100工科大学化学工科大学化学强度性质强度性质 i =i = i = = i ，T，p等。等。 如三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。如三

7、相点处：容量性质可变，强度性质不可变。自由度（数）只能是正整数自由度（数）只能是正整数 注意：注意：f 是指最少是指最少强度条件数强度条件数(T、p、xi) 2( (Gibbs) )相律相律( (phase rule ) ) f 与与、C之间的关系之间的关系 工科大学化学工科大学化学 当一个封闭的多组分多相体系处于热力学平当一个封闭的多组分多相体系处于热力学平衡时，必然包含衡时，必然包含热热平衡、平衡、力力平衡和平衡和质质平衡三大平平衡三大平衡条件，其中衡条件，其中质质平衡包含平衡包含化学化学平衡和平衡和相相平衡两相；平衡两相；而体系与环境也可以有热的交换或功的传递，因而体系与环境也可以有热的

8、交换或功的传递，因此，体系的此，体系的热热平衡和平衡和力力平衡建立还受到环境的影平衡建立还受到环境的影响；而且，当体系与环境建立了响；而且，当体系与环境建立了热热平衡和平衡和力力平衡平衡之后，才能保证体系内之后，才能保证体系内质质平衡的建立。针对这些平衡的建立。针对这些平衡条件，可以建立以下平衡关系式：平衡条件，可以建立以下平衡关系式：工科大学化学工科大学化学(1)热平衡：热平衡：设体系有设体系有，个相，达个相，达到平衡时，各相具有相同温度。到平衡时，各相具有相同温度。T () = T () = T () = = T ()(2)力平衡：力平衡：达到平衡时各相的压力相等。达到平衡时各相的压力相等

9、。p() = p() = p() = = p()(3)相平衡：相平衡： 任一物质任一物质i在各相中的化学势相等，在各相中的化学势相等，相变达到平衡相变达到平衡。 i () = i() = i( ) = = i() (4) 化学平衡：化学平衡：化学变化达到平衡。化学变化达到平衡。ii = 0工科大学化学工科大学化学若考虑外界影响因素除温度和压强外，还有磁场，电若考虑外界影响因素除温度和压强外，还有磁场，电场，重力场，场，重力场，等等，含温度和压强共有，等等，含温度和压强共有n种，当种，当封闭体系中的物种数为封闭体系中的物种数为N， 相数为相数为时，该封闭体系时，该封闭体系中每相存在的变量数为中每

10、相存在的变量数为N+ n，则体系总变量数为：，则体系总变量数为：( N+ n) 其中有多少变量是独立的呢？其中有多少变量是独立的呢？ 根据数学原理，根据数学原理，独立变量数独立变量数 =总变量数总变量数 - -独立方程式数独立方程式数注：独立方程式为关联各变量的等式（关系式）注：独立方程式为关联各变量的等式（关系式）工科大学化学工科大学化学 外界因素外界因素 力平衡：力平衡： p = p = p = = p，等式，等式( 1)个个热平衡：热平衡：T = T = T = = T ，等式，等式( 1)个个因外界因素因外界因素n个，故等式个，故等式共共n( 1)个个 化学势化学势 1() = 1()

11、 = 1() = = 1() ，等式，等式( 1)个个 N() = N () = N () = = N () ，等式，等式( 1)个个工科大学化学工科大学化学因物质有因物质有N种，故等式种，故等式 有有N( 1)个个 独立化学反应数独立化学反应数R 个，个， 等式等式 R 个个 浓度浓度 xi = 1 或或 wi = 1，等式，等式 个个 其它浓度限制条件数其它浓度限制条件数b 个，个， b 个个独立方程式总数独立方程式总数: n( 1) + N( 1) + R + + b = (N+n) (NRb) + n = (N+n) C+ n工科大学化学工科大学化学前面给出：总变量数前面给出：总变量数

12、 = (N+n) ，所以，所以，独立变量数独立变量数 = C + n，即：即：f = C + n 相律相律 对于对于n，通常只需考虑温度、压强，即取通常只需考虑温度、压强，即取 n = 2, 相律是相平衡体系中揭示相数相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分，独立组分数数C和自由度数和自由度数 f 之间关系的规律。相律最早由之间关系的规律。相律最早由Gibbs提出，所以又称为提出，所以又称为Gibbs相律相律。通常的相律公式：通常的相律公式： f = C + 2工科大学化学工科大学化学注意：注意：相律是热力学推论，有普适性和局限性；相律是热力学推论，有普适性和局限性； 适于所有的相平衡体系，定性

13、适于所有的相平衡体系，定性相律推导已用过相律推导已用过力力平衡、平衡、热热平衡和平衡和化学势化学势平衡平衡条件；条件；平衡共存的相越多，自由度越小平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，达到最大值；达到最大值；min=1， f 达到最大值；达到最大值；工科大学化学工科大学化学如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为强度变量数称为条件自由度条件自由度。 例如：指定了压力，则：例如：指定了压力，则：f *= f - -1 指定了压力和温度，则：指定了压力和温度，则：f *= f - -1例例1 将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数将氨

14、气通入水中达平衡，则该体系的组元数 C= 、相数、相数 = 、和自由度数、和自由度数f = 。 (a) C=3, =2, f =3; (b) C=2, =2, f =2; (c) C=1, =2, f =1; (d) C=2, =1, f =3. 工科大学化学工科大学化学例例2 由由CaCO3、 CaO和和CO2组成的体系，存在一组成的体系，存在一个化学反应：个化学反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 问：问：体系的自由度数是多少？体系的自由度数是多少？ 三、相图三、相图(phase diagram) 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组表达多相体系的状态如何随温度、

15、压力、组成等强度性质变化而变化的图形称为相图。成等强度性质变化而变化的图形称为相图。掌握：掌握：点、线、面的意义；点、线、面的意义； 条件变化的影响；条件变化的影响；制图制图工科大学化学工科大学化学相图的分类相图的分类按组分数划分按组分数划分按组分间相互按组分间相互溶解情况划分溶解情况划分按性质组成划分按性质组成划分单组分系单组分系完全互溶系完全互溶系蒸气压蒸气压p 组成组成x图图二组分系二组分系部分互溶系部分互溶系沸点沸点Tb 组成组成x图图三组分系三组分系完全不互溶系完全不互溶系熔点熔点Tf 组成组成x图图温度温度T 溶解度溶解度x图图工科大学化学工科大学化学2 单组分体系的相图单组分体系

16、的相图一、单组分体系的特点一、单组分体系的特点 C= 1， f = 1- - + 2 = 3 - - 当当 = 1 单相单相 f =2 双变量体系双变量体系当当 = 2 两相平衡共存两相平衡共存 f =1 单变量体系单变量体系 当当 = 3 三相平衡共存三相平衡共存 f =0 无变量体系无变量体系 单组分体系的自由度最多为单组分体系的自由度最多为2，双变量双变量(T和和p)体系的相图可用体系的相图可用T- -p平面图表示平面图表示 根据实验根据实验数据绘制数据绘制工科大学化学工科大学化学1点、线、面的意义点、线、面的意义三个单相区：三个单相区： = 1，f = 2 温度和压力独立地温度和压力独

17、立地有限度地变化不会引起有限度地变化不会引起相的改变。相的改变。AOB：水蒸水蒸气稳定区气稳定区AOC：水稳定区水稳定区BOC：冰稳定区冰稳定区二、单组分相图实例二、单组分相图实例 水的相图水的相图工科大学化学工科大学化学 三条两相平衡线：三条两相平衡线： = 2，f = 1。压力与温度只能改变一个，。压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由指定了压力，则温度由体系自定。体系自定。OA线线：液液( (水水)-)-气气( (水蒸气水蒸气) )平衡线，水蒸气压曲线平衡线，水蒸气压曲线p = 22088.85kPaT = 647K OA线线终止于终止于临界点，临界点，这时这时气气-液界面消失液界

18、面消失。高于。高于临界温度，不能用加压的临界温度，不能用加压的方法使气体液化。方法使气体液化。临界点临界点工科大学化学工科大学化学OB线线：固固(冰冰)- -气气( (水蒸气水蒸气) )平衡平衡线，冰升华曲线，理论线，冰升华曲线，理论上可延长至上可延长至0 K附近。附近。OC线线：固固( (冰冰)-)-液液( (水水) )平衡线，冰融化曲线，平衡线，冰融化曲线，当当C点延长至：点延长至： p = 202650kPa T = - -73 相图变得复杂，有不相图变得复杂，有不同结构的冰生成。同结构的冰生成。工科大学化学工科大学化学OD线线： AO的延长线，是过的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳冷水和

19、水蒸气的介稳平衡线，平衡线，不稳定不稳定。因。因为在相同温度下，过为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以的蒸气压，所以OD线线在在OB线之上。过冷水线之上。过冷水处于不稳定状态，一处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。就立即全部变成冰。工科大学化学工科大学化学O点：三相点点：三相点(triple point)气气-液液-固三相共存，固三相共存，=3，f=0。三相点的温度和压力皆三相点的温度和压力皆由体系自定。由体系自定。H2O的三相点温度为：的三相点温度为：TO =273.16K，pO=610.62Pa变化过程分析变化过程分析：

20、f点点P点，水恒温减压；点，水恒温减压；P点：气相出现，在气点：气相出现，在气-液两液两相平衡时，相平衡时， f =1。压力与温。压力与温度只有一个可变。度只有一个可变。工科大学化学工科大学化学pTOCABD水水水蒸气水蒸气冰冰三相点：单组分体系点，气相为纯水蒸气。三相点：单组分体系点，气相为纯水蒸气。TO =273.16K, （0.01） pO = 610.62Pa 冰点：在大气中，体系结冰时的冰点：在大气中，体系结冰时的点，点，气相为气相为大气，液态是水溶液。大气，液态是水溶液。T冰冰 =273.15K, （0.00） p冰冰= 101325Pa水中溶有空气水中溶有空气(稀溶液依数性稀溶液

21、依数性)，由此引起凝固点下降由此引起凝固点下降Tf = 0.00241K外压增加外压增加，p, T，使凝固点下降使凝固点下降0.00748K；0)(ddslfusmfus VVTHTp三、三相点与冰点的区别三、三相点与冰点的区别工科大学化学工科大学化学四、两相平衡线的斜率四、两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方方程或程或Clapeyron方程求得。方程求得。pTOCABF水水水蒸气水蒸气冰冰OA线斜率为正，因为：线斜率为正，因为：0ddmvapmvapOAVTHTp)(00lm,gm,mtrsmvapmtrsVVVHH工科

22、大学化学工科大学化学OB线斜率也为正，因为：线斜率也为正，因为：0ddmsubmsubOBVTHTp)(pTOCABD水水水蒸气水蒸气冰冰00sm,gm,mtrsmsubmtrsVVVHHOC线斜率为负，因为：线斜率为负，因为：0ddmfusmfusOCVTHTp)(00sm,lm,mtrsmfusmtrsVVVHH线线很很陡陡很很大大很很小小OCddOCsm,lm,|)/( |,|TpVV工科大学化学工科大学化学pTOCABD水水水蒸气水蒸气冰冰线更陡线更陡线比线比OAOBddddOAOBmvapmsublm,gm,sm,gm,)/()/(),()(TpTpHHVVVV)()(sm,gm,m

23、submsubmsubOBddVVTHVTHTp)()(lm,gm,mvapmvapmvapOAddVVTHVTHTp工科大学化学工科大学化学 五、体系变温、变压分析五、体系变温、变压分析恒压升温恒压升温R点点a点：水恒压升温；点：水恒压升温；a点：水点：水-水蒸气共存，水蒸气共存，温度温度/压力均恒定，直至压力均恒定，直至水完全蒸发；水完全蒸发；a点点 ：水蒸气恒压升温：水蒸气恒压升温恒压降温恒压降温与过程与过程类似，只是降温类似，只是降温恒温降压恒温降压R点点c点：水恒温降压；点：水恒温降压；c点：水点：水-水蒸气共存，温度水蒸气共存，温度/压力压力均恒定，直至水完全蒸发；均恒定，直至水完

24、全蒸发；c点点 ：水蒸气恒温减压。：水蒸气恒温减压。pTOCABD水水水蒸气水蒸气冰冰RTRabc工科大学化学工科大学化学3 二元系相图二元系相图一、二元系变量的特点一、二元系变量的特点 对于二组分体系，对于二组分体系，C=2，f =4- -。 f=0时时，=4，所，所以二元体系最多可有以二元体系最多可有4相，但实际中少见，故不讨论。相，但实际中少见，故不讨论。因因为为至少为至少为1，所以，所以 f 最多为最多为3。这三个变量通常是。这三个变量通常是T，p 和和组成组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立

25、体图上得到平面立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图：截面图：保持温度不变，得保持温度不变，得 p-x 图，图，常用；常用；保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图，图，常用；常用；保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p 图，不常用。图，不常用。f = 4- -f max= 2 max= 3工科大学化学工科大学化学二、二、液相完全互溶的二元溶液液相完全互溶的二元溶液蒸气压蒸气压- -组成图组成图1. 理想二元溶液的理想二元溶液的 p x(液相组成液相组成) 图图 设设pA*和和pB*分别为液体纯分别为液体纯A和纯和纯B在指定温度时的饱在指定温度时的饱和蒸气压，和蒸气压，

26、p为体系为体系(A-B二元溶液二元溶液)的总蒸气压。的总蒸气压。pA= pA*xA=pA*(1- - xB) pA与与xB呈线性关系呈线性关系pB= pB*xB pB与与xB呈线性关系呈线性关系p = pA + pB = pA*+(pB*- - pA*) xB p与与xB呈线性关系呈线性关系ABp-xBpA -xBpB -xB液液气气xBppA*pB*工科大学化学工科大学化学B*B*A*B*B*AB*A*B*AB*BBB)()(yppppppxpppxpppy p与与 yB 呈非线性关系呈非线性关系 2. 理想二元溶液的理想二元溶液的 p y(x) 图图 y为气相组成，则为气相组成，则已知已知

27、pA*，pB*， xA或或xB，就可把各液相组成对应的气相组成就可把各液相组成对应的气相组成yA或或yB求出，将气相组求出，将气相组成与体系总压成与体系总压p的关系也画在的关系也画在 p-x 图上就得图上就得 p-x-y 图。图。ABp-xBlgxBppA*pB*p-yBp1abl + g工科大学化学工科大学化学AAxy11AAyx)()(,BBAB1111yxpp则则若若BBxy 可见易挥发组元可见易挥发组元在气相中的含量大于在气相中的含量大于它在液相中的含量。它在液相中的含量。 可见不易挥发组元在液相中的含量大于可见不易挥发组元在液相中的含量大于它在气相中的含量。它在气相中的含量。pB=

28、yB p = xB pB*pA= yA p = xA pA* *AB*BBBBAB)1(1pxpxyyyy )()(*1111BABBxpyp工科大学化学工科大学化学p-xB线：液相线；线：液相线；p-yB线：气相线；线：气相线；a-b线：结线线：结线如图，在等温条件下，如图，在等温条件下，两条液相线将两条液相线将p-x/y 图分图分为为三个区域：三个区域：液相区液相区：在液相线之上：在液相线之上气相区气相区：在气相线之下：在气相线之下气气-液两相平衡共存区液两相平衡共存区：在液相线和气相线之间在液相线和气相线之间ABp-xBlgxBppA*pB*p-yBp1abl + g工科大学化学工科大学

29、化学3. 非理想二元溶液的非理想二元溶液的 p x/y 图图 p与与xB不呈线性关系不呈线性关系，由于某一组分本身发，由于某一组分本身发生分子缔合或生分子缔合或 A、B 组分混合时有相互作用，组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成溶液使体积改变或相互作用力改变，都会造成溶液对拉乌尔定律的偏差对拉乌尔定律的偏差(可正可负可正可负)。在在正偏差的情正偏差的情况况下下，同同xB时时 p实际实际 p理想理想。如果把。如果把非理想非理想的完全的完全互溶双液系互溶双液系对应的气相组成线也画出来，分别对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的得到对应的p-x(y)图，这时液相线已不再是直线

30、。图，这时液相线已不再是直线。工科大学化学工科大学化学 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。ABlgxBppA*pB*g+ lABlgxBppA*pB*g+ l一一般般正正偏偏差差系系一一般般负负偏偏差差系系pA* p xB工科大学化学工科大学化学 当当A，B二组分对拉乌尔定律的正二组分对拉乌尔定律的正/负偏差很负偏差很大，在大，在p-x图上形成最高图上形成最高/低点，如下图所示。低点，如下图所示。p-xBpB-xBpA-xBxBAB温度一定温度一定pp-xBpB-xBpA-xB

31、xBAB温度一定温度一定p工科大学化学工科大学化学三、三、液相完全互溶的二元溶液液相完全互溶的二元溶液沸点沸点- -组成图组成图 亦称为亦称为T-x(y)图。图。当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，腾，这时的温度称为这时的温度称为沸点沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。越低，反之亦然。 T-x(y) 图在讨论蒸图在讨论蒸馏时十分有用馏时十分有用，因为蒸，因为蒸馏通常在等压下进行。馏通常在等压下进行。 T-x(y) 图可以从实图可以从实验数据直接绘制。也可验数据直接绘制。也可以从已知的以从已知的p-x(y) 图求图求得。得。

32、ppBpApBTATT工科大学化学工科大学化学1. 理想二元溶液的理想二元溶液的 T-x(y) 图图 下图为已知的苯与甲苯下图为已知的苯与甲苯(构成理想溶液构成理想溶液)在在4个不同温度时个不同温度时的的 p-x(液相组成液相组成)图。在压力为图。在压力为p处作一水平线，与各不同温处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线度时的液相组成线分别交在分别交在x1，x2，x3 和和x4 各点，代表了组成各点，代表了组成与沸点之间的关系，与沸点之间的关系，即组成为即组成为 x1的液体在的液体在381K时沸腾，余此类时沸腾，余此类推。同样可以获得该推。同样可以获得该 温度下的气相组成温度下的气相组成yi。

33、381K373K365K375KppB(甲苯甲苯)A(苯苯)x1x2x3x4xA等温等温p-x图图工科大学化学工科大学化学381K373K365K375KppB(甲苯甲苯)A(苯苯)x1x2x3x4xA等温等温p-x图图TTB*B(甲苯甲苯)A(苯苯)x1x2x3x4xA等压等压T-x图图TA*l 将组成将组成x与对应沸点与对应沸点的关系标在下一张以温的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，度和组成为坐标的图上，就得到了就得到了T-x图。将图。将x1，x2，x3和和x4的对应温度连成线的对应温度连成线就得液相组成线，就得液相组成线，TA*和和TB*分别为苯和甲苯的沸分别为苯和甲苯的沸点。显然

34、点。显然p*越大，沸点越大，沸点Tb越低。越低。工科大学化学工科大学化学TTB*B(甲苯甲苯)A(苯苯)x1x2x3x4xA等压等压T-x/y 图图TA*ll + gg 用用yA=pA/p的方法求出对应的气相组成线。在的方法求出对应的气相组成线。在T-x/y图上，气图上，气相线在上，液相线在上，液相线在下，相线在下，上上面是气相区面是气相区，下面是液相区下面是液相区，梭形区是气梭形区是气-液液两相区。两相区。工科大学化学工科大学化学2.非非理想二元溶液的理想二元溶液的 T-x(y) 图图ABgxBTTA*TB*lg+ l一一般般正正偏偏差差系系ABlgxBTTA*TB*g+ l一一般般负负偏偏

35、差差系系ABlgxBppA*pB*g+ lABlgxBppA*pB*g+ l工科大学化学工科大学化学 当当A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很二组分对拉乌尔定律的正偏差很大时，在大时，在p-x图上形成最高点（前面已给出）。图上形成最高点（前面已给出）。计算出对应的气相组成，画出计算出对应的气相组成，画出p-x/y图如下：图如下：p xB/yB曲线出现极曲线出现极(大大)值值点点M， M点处点处 yB = xB，M点之左，点之左， yB xB，M点之右，点之右， yB xB，ABlgxBppA*pB*g+ lMg+ l工科大学化学工科大学化学 在在p-x图上有最高点者，在图上有最高点者，在T-x(

36、y)图上就有图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点最低点，这最低点称为最低恒沸点 (minimum azeotropic point) 。C点点 最低恒沸点；最低恒沸点；恒沸混合物恒沸混合物 xB,(C) = yB,(C) 外压改变，外压改变，C点位置点位置改变。改变。ABlgxBTTA*TB*g+ lCg+ l工科大学化学工科大学化学 处在最低恒沸点时的混合物称为处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸最低恒沸混合物混合物(Low-boiling azeotrope)。它。它是混合物而是混合物而不是化合物不是化合物，它的，它的组成在定压下有定组成在定压下有定值。改变压力，最值。改变压力，最低恒沸

37、点的温度也低恒沸点的温度也改变，它的组成也改变，它的组成也随之改变。随之改变。ABlgxBTTA*TB*g+ lCg+ l工科大学化学工科大学化学乙醇乙醇水体系在不同压强下的恒沸点水体系在不同压强下的恒沸点压强压强(Pa) 恒沸温度恒沸温度(K) 恒沸组成恒沸组成(w乙乙%) 9332.6 10012652.3 306.5 99.517291.9 312.65 98.8753942.2 336.19 96.25101325 351.3 95.6工科大学化学工科大学化学 当当A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很二组分对拉乌尔定律的负偏差很大时，在大时，在p-x图上形成最低点（前面已给出）。图上形成

38、最低点（前面已给出）。计算出对应的气相组成，画出计算出对应的气相组成，画出p-x/y图如下：图如下：p xB/yB 曲线出现极曲线出现极(小小)值值点点M， M点处点处 yB = xB，M点之左，点之左， yB xB，ABlgxBppA*pB*g+ lMg+ l工科大学化学工科大学化学 在在p-x(y)图上有最低点，在图上有最低点，在T-x(y)图上就有最图上就有最高点，这最高点称为高点，这最高点称为最高恒沸点。最高恒沸点。(maximum azeotropic point)C点点 最高恒沸点；最高恒沸点；恒沸混合物恒沸混合物 xB,(C) = yB,(C) 外压改变，外压改变，C点位置点位置

39、改变。改变。ABglxBTTA*TB*g+ lCg+ l工科大学化学工科大学化学 在在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合图上，处在最高恒沸点时的混合物称为物称为最高恒沸混合物最高恒沸混合物。(high-boiling azeotrope) 它它是混合物而不是是混合物而不是化合物化合物，它的组成在定，它的组成在定压下有定值。改变压力，压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。变，其组成也随之改变。ABglxBTTA*TB*g+ lCg+ l工科大学化学工科大学化学简单简单(一次一次)蒸馏：蒸馏：把双液系中的把双液系中的A和和B粗略分开。粗略分开。

40、在在T-x图上，图上，TA* TB*，说明蒸馏，说明蒸馏时气相中时气相中B组分的含量较高组分的含量较高，而液相中是，而液相中是A组分的含量较高组分的含量较高。即一次蒸馏，。即一次蒸馏，馏出物中馏出物中B含量含量会增加，剩余液会增加，剩余液体中体中A组分会增组分会增多。多。四、蒸馏和精四、蒸馏和精(分分)馏原理馏原理TB*TA*T1T2x2y2y1x1ABxB 压强一定压强一定gll + gT工科大学化学工科大学化学精馏精馏 多次简单蒸馏的组合多次简单蒸馏的组合ABgxBTTA*TB*lFABgxBTTA*TB*lF精馏示意图精馏示意图塔顶：低沸点；塔底：高沸点塔顶：低沸点；塔底：高沸点精馏塔理

41、论塔板数计算依据精馏塔理论塔板数计算依据工科大学化学工科大学化学 具有最低恒沸点的相图可以看作具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单由两个简单的的T-x(y)图的组合图的组合。在组成处于恒沸点之左，精。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯馏结果只能得到纯 B和和恒沸混合物。组成处恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混结果只能得到恒沸混合物和纯合物和纯A 。ABlgxBTTA*TB*g+ lCg+ l工科大学化学工科大学化学泡罩式精馏塔泡罩式精馏塔 精馏塔有多种类精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示式塔板状精馏塔的示意图。意图

42、。 精馏塔精馏塔底部是加底部是加热区热区，温度最高；，温度最高；塔塔顶温度最低顶温度最低。 工科大学化学工科大学化学体系点：体系点：相图中表示体系总状态的点称为体系点。相图中表示体系总状态的点称为体系点。相点：相点：表示某个相的状态、组成、温度等的点，相表示某个相的状态、组成、温度等的点，相点为点为“实点实点”。在单相区，体系点与相在单相区，体系点与相点重合；点重合；在两相区，体系点与不在两相区，体系点与不相点不同，常称为相点不同，常称为“虚虚点点”；它介于对应两相的组成之间。；它介于对应两相的组成之间。五、杠杆规则五、杠杆规则(Lever rule)ABgxBTTA*TB*lFabf工科大学

43、化学工科大学化学 在在T-x图的两相区，体系点图的两相区，体系点 f 代表了体系总代表了体系总的组成；通过的组成；通过 f 点作平行于横坐标的等温线，与点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于液相和气相线分别交于a 点和点和b点。点。ab线称为等线称为等温温(连连)结线结线(tie line)。 落在落在ab线上所有体线上所有体系点的对应的液相和气系点的对应的液相和气相组成，都由相组成，都由a点和点和b点点的组成表示。的组成表示。ABgxBTTA*TB*lFabf工科大学化学工科大学化学 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算：求算：以物系点以

44、物系点O为支点，支点两边为支点，支点两边连结线的长度为力连结线的长度为力矩，计算液相和气矩，计算液相和气相的物质的量或质相的物质的量或质量量，这就是可用于，这就是可用于任意两相平衡区内两相物质量计算的任意两相平衡区内两相物质量计算的杠杆规则。杠杆规则。ABgxBTTA*loabxB(g)xB(l)xB(体体)工科大学化学工科大学化学TB*ABgxBTTA*loabxB(g)xB(l)xB(体体)obanlnga：液相点液相点 xB(l)o：体系点体系点 xB(体体)b ：气相点气相点xB(g) oboannnobnoanglgl,xB(体体)- - xB(l)xB(g) - - xB(体体)

45、工科大学化学工科大学化学TB*ABgwBTTA*loabwB(g)wB(l)wB(体体)obaWlWga：液相点液相点 wB(l)o：体系点体系点 wB(体体)b ：气相点气相点wB(g) oboaWWWobWoaWglgl,wB(体体)- - wB(l)wB(g) - - wB(体体) 若浓度以质量百分数若浓度以质量百分数w表示，则：表示，则：工科大学化学工科大学化学例例 已知含醋酸已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液，在的水溶液，在101325Pa下的泡点下的泡点为为102.1，又知醋酸，又知醋酸18.5%(mol)的醋酸的醋酸-水混合气在水混合气在101325Pa下的露点为下的露点为1

46、02.1。将。将1.00kg含醋酸含醋酸20.0%(mol)的水溶液在的水溶液在101325Pa下加热到下加热到102.1，问平衡时，气、液，问平衡时，气、液两相各为若干克？两相各为若干克？解：解： xB(体体)= 0.200， xB(g)= 0.185， xB(l)= 0.300 醋酸的摩尔质量为醋酸的摩尔质量为60gmol-1,水的摩尔质量为水的摩尔质量为18gmol-1，(解法解法1) 1mol体系质量：体系质量：0.260 + 0.818=26.4gmol-1 1.00kg溶液体系为溶液体系为 1000/26.4 = 37.88mol = nl + ng 工科大学化学工科大学化学oba

47、ngnlmol94.32mol,941.4)88.37(15.015.0)185.02 .0()2 .03 .0(gllglgl nnnnnnn1mol液相质量：液相质量：0.360 + 0.718=30.6gmol-11mol气相质量：气相质量：0.18560 + 0.81518=25.77gmol-1所以所以,平衡时液相质量：平衡时液相质量：4.94130.6 = 151.2g 气相质量：气相质量：32.9425.77 = 848.8g(解法解法2) 将摩尔分数化为质量百分数：将摩尔分数化为质量百分数： wB(体体)= (0.260/26.4) 100% = 45.45% wB(l) = (0.360/30.6) 100% = 58.82% wB(g) = (0.18560/25.77) 100% = 43.07%