北京大学量子力学课件-第27讲ppt.ppt

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1、 第第 二二 十十 七七 讲讲 . . 非简并能级的二级微扰非简并能级的二级微扰 当微扰较大时，或一级微扰为零时，则二当微扰较大时，或一级微扰为零时，则二 级微扰就变得重要了。级微扰就变得重要了。 由由 项得项得2 0k2ki) 1 (ik0i1ki)2(ik0i0ki) 1 (ik0i1i)2(ik0i0EaEaEaHaH 以以 进行标积得进行标积得 而而 0k iikkikkkEEHHE0020101102EE)H()H(EE)H()H(EE1a0j0kkk1jk1i0i0kik1ji10j0k)2(jk 所以，准至二级的能量和波函数所以，准至二级的能量和波函数0i0k2ik1ikk10k

2、kEE)H()H(EEi0i0kik10ii0k20i0k2ik1kEE)H()EE()H(211 EE)H()H(EE)H()H(EE0j0kkk1jk1i0i0kik1ji1j0j0k0j 显然，要使近似解逼近真实解，就要恰当选显然，要使近似解逼近真实解，就要恰当选取取 ， ，而且要求，而且要求 例：刚体转子的斯塔克效应（例：刚体转子的斯塔克效应（Stark EffectStark Effect） 将体系置于外电场中，能级发生移动的现将体系置于外电场中，能级发生移动的现象称为象称为Stark EffectStark Effect。0H1H1EE)H(0i0kik1 设：转子的角动量为设：转

3、子的角动量为 ，电偶极为，电偶极为 ，当置于均匀外电场中当置于均匀外电场中 （取电场方向为（取电场方向为z z）显然显然 Ld cosd2Ld2LHHH2210lm2lm0llm0Y2) 1l ( lYEYH 因因所以，尽管能级是简并的，但可用非简并微扰论所以，尽管能级是简并的，但可用非简并微扰论的公式去求近似解。得的公式去求近似解。得 cosdH10H,L1z0dYcosYdElm*lm1lm ml0l0l2lmml12lmEE)H(E) 3l 2)(1l 2(2m3) 1l ( lE2d20l22 l1l , l221l , l22222) 1l (l) 1l ( l) 1l 2)(1l

4、2(ml) 3l 2)(1l 2(m) 1l (d2 由这可看出，简并部分解除（同由这可看出，简并部分解除（同 不同不同 的能量不同，但的能量不同，但 相同）相同） 和和 态仍态仍简并，即简并，即 重简并重简并 条条 （ 不简并，而其他的为二重简并）。不简并，而其他的为二重简并）。) 3l 2)(1l 2(2m3) 1l ( l)Ed(1 EE220l0llm lmmlmml12 l1 l0m 碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应 （1 1） 碱金属光谱的双线结构碱金属光谱的双线结构 碱金属原子有一个价电子，它受到来自原碱金属原子有一个价电子，它受到来自原子核和

5、其他电子提供的屏蔽库仑场作用，子核和其他电子提供的屏蔽库仑场作用， ，价电子的哈密顿量为价电子的哈密顿量为 选力学量完全集选力学量完全集 ) r (Vsl ) r () r (V2PH2 drdVr1c21) r (22 )J ,J,L,H(z220则则 能量能量 与与 无关。无关。 由于由于 与与 对易，所以，可用对易，所以，可用非非简并微扰论的公式去求近似解。简并微扰论的公式去求近似解。 一级微扰一级微扰 jjnljm0nlnljm0EH 0nlE, jjmsl )r ( ,J2zJjj1nljnljmsl ) r (nljmE 这即观测到的纳光谱的双线结构的原因。这即观测到的纳光谱的双线

6、结构的原因。nlnlE1nlj 21lj21l21lj2l2222121212 lnlnlEElj , l ,nlj , l ,n （2 2）反常塞曼效应）反常塞曼效应 在较强磁场中在较强磁场中( )( )，原子光谱线分裂，原子光谱线分裂的现象（一般分为三条），称为正常塞曼效应。的现象（一般分为三条），称为正常塞曼效应。即使考虑自旋（而自旋轨道耦合和即使考虑自旋（而自旋轨道耦合和 项可忽项可忽也同样（因也同样（因 ）。）。 当磁场较弱时，当磁场较弱时， 与与 引起的附引起的附加能量可比较时，就不能忽略自旋轨道相互作加能量可比较时，就不能忽略自旋轨道相互作T210 2B0mss L) r ( z

7、L2qB 2212 lnlnl用项而仅考虑用项而仅考虑 项。项。 这时，哈密顿量（在均匀外磁场下）这时，哈密顿量（在均匀外磁场下） 取取 方向为方向为 方向，方向，zL2qB B2es L) r () r (V)AeP(21H2 Bz)0 ,xB21,yB21(A 则则 ( (忽略忽略 ) ) 这时这时 （简并度为（简并度为 ，即对，即对 简并）简并） 选选 )s 2L(2eBs L) r () r (V2PHzz2 zz0s 2eBj2eBH 222r8Be j0nljj0nljmEnljmH1j2 jm )J,J,L,H(z220 是磁场为零时的能量本征方程的本征值。是磁场为零时的能量本征

8、方程的本征值。 当置入弱磁场（均匀，取当置入弱磁场（均匀，取 方向），而引方向），而引 起能级移动，在一级微扰下起能级移动，在一级微扰下 0nljEzjzzjnljmnljmSeBJeBnljmEj 2212122)j ( jljm) s j(jljmeBmeBjzjj 22eBmeBj21lj1l 2m21lj1l 2mjj Be221122211222 ljmllljmlljj 所以，当放入弱磁场中，能级由所以，当放入弱磁场中，能级由 根据偶极跃迁选择定则根据偶极跃迁选择定则 LnljnljEE0021ljm1l 2l 221ljm1l 22l 2jj 2eBL1l1, 0j1, 0mj

9、有四条光谱线有四条光谱线 21P21S02121 212134212132212132212134LLLL 有六条光谱线有六条光谱线 02123 21213521232121312121312123212135LLLLLL 23P21S 所以，所以，这时每条能谱线的多重态是偶数这时每条能谱线的多重态是偶数；多多重态的能级间距随不同能级而不同重态的能级间距随不同能级而不同；而光谱线而光谱线也是偶数条。也是偶数条。 （3 3）简并能级的微扰论）简并能级的微扰论 当体系的一些能级是简并时，那考虑这些当体系的一些能级是简并时，那考虑这些能级所受的扰动影响时，就不一定能利用上述能级所受的扰动影响时，就不

10、一定能利用上述公式，因这时初态不能确定处于那一个简并态公式，因这时初态不能确定处于那一个简并态上，而一级波函数修正上，而一级波函数修正 当当 （即与（即与 简并的态）则分母为零。简并的态）则分母为零。 n0n000n10nEE)H( 000nEE0 另外二级微扰的能量另外二级微扰的能量也存在这一问题。也存在这一问题。 事实上，由于零级是简并的，我们不知应从事实上，由于零级是简并的，我们不知应从那一个态出发是正确的。所以，对简并能级的那一个态出发是正确的。所以，对简并能级的微扰问题的处理与非简并问题的处理，实质的微扰问题的处理与非简并问题的处理，实质的不同在于零级波函数的选取。即不同在于零级波函

11、数的选取。即要正确选取零要正确选取零级波函数。级波函数。n0n0020n120EE)H(E 例：没有微扰的体系仅有一条能级，是二例：没有微扰的体系仅有一条能级，是二重简并（这二个态构成完全集）。重简并（这二个态构成完全集）。 若有微扰若有微扰 0i000i0EH 0H01101 0H02102 VHH0110202101 求求 的本征值，本征函数。的本征值，本征函数。 在在 表象中有表象中有 ，相应波函数为，相应波函数为 10HHH0H0EEVVEE0000VEE00111121 如用非简并微扰论来求，从如用非简并微扰论来求，从 出发出发 所以近似不好。所以近似不好。 如从如从 出发，则一级微

12、扰出发，则一级微扰 这近似就等于精确解。而这近似就等于精确解。而 01 0H01101 0H02102 00201)(21 VH010 )2(2) 1 (0 所以，所以，因此，要恰当选择零级波函数因此，要恰当选择零级波函数 。 A A零级波函数的选择零级波函数的选择 设：能级设：能级 有有 重简并，取零级波函数重简并，取零级波函数 020100 0lElf0lkf1k)0(lk)0(lla 而而 （ 是正交，归一的）是正交，归一的） 由方程由方程 取到一级，得取到一级，得 ， 方程）方程） E)HH(100 1 )(EE()(HH() 1 (l)0(l1l0l) 1 (l)0(l10 0lk0

13、l0lk0EH lf2 , 1k其中其中 （注意：（注意： 是代表是代表 的所有态）的所有态）1 )0(l1l) 1 (l0l)0(l1) 1 (l0EEHH )(lll)(lfk)(lklk)(laal101101 0 )0(l0l)0(l0EH ll l将将 与与 一次幂的方程标积为一次幂的方程标积为即即要有非零解要有非零解( (即即 不都为不都为 ) )，则必须，则必须 0lm )0(lm1l) 1 (lm0l)0(lkf1k0lk10lm) 1 (lm0laEaEaHaEl 0a )EH()0(lkmk1lf1k0lk10lml )0(lka0 由这可解得由这可解得 代回方程可得代回方

14、程可得 ，即相应于一级能量修正，即相应于一级能量修正 的零级波函数为的零级波函数为 （准至一级（准至一级 ） 0E)H(mk1lmk1 1lnElf, 2 , 1n)0(nlka1lnEk0lk)0(nlk)0(lna 1ln0lEE 这是一个什么样过程呢？从原则上讲，这是一个什么样过程呢？从原则上讲， 的解为的解为因此在因此在 表象中，表象中， 的矩阵维数为的矩阵维数为 。 在在 表象中是对角的。当考虑表象中是对角的。当考虑 后，后，则有非对角元。如非对角元相同，则从上节知，则有非对角元。如非对角元相同，则从上节知，能量差越大，其影响越小（扰动越小）能量差越大，其影响越小（扰动越小）。 EH

15、 lf , sk, llklka10 0HHs1llf0H0H1H llllfflfflffff)H(E)H()H()H(E)H(E)H()H()H(E10111111101011111111011111如非对角元为零，则对那一态就没有直接影响。如非对角元为零，则对那一态就没有直接影响。 当取到一级，求当取到一级，求 时，实际上把时，实际上把 的的态与态与 的态之间的矩阵元都假设为零。的态之间的矩阵元都假设为零。 在假设在假设 （ ）的近似下，）的近似下，即在即在 的子空间对的子空间对对角化，相当于能量准对角化，相当于能量准至一级，并同时确定正确的零级波函数。至一级，并同时确定正确的零级波函数

16、。 显然，对于显然，对于 （ ）能量不同）能量不同的态，的态， 可唯一地被确定，而可唯一地被确定，而 中有相等的中有相等的 1lEll 0ln 0H0l10lm ll 0lm H) 1 (lnElf, 2 , 1n)0(nlka) 1 (lnE 00000000000000000000000000000000000000000010111111101011111111011111llllfflfflffff)H(E)H()H()H(E)H(E)H()H()H(E llllfflffl)H(E)H()H()H(E1011111110 的态，其零级波函数仍不能唯一地确定。当的态，其零级波函数仍不能

17、唯一地确定。当然，这样一些波函数可经线性组合成为正交归一然，这样一些波函数可经线性组合成为正交归一的波函数（但应注意，从这些态出发的微扰仍应的波函数（但应注意，从这些态出发的微扰仍应由线性组合出发，不能单从一个态出发）。由线性组合出发，不能单从一个态出发）。 应该指出：应该指出： 1. 1. 新的零级波函数新的零级波函数 之间是正交的之间是正交的 。 证：证： (1) (1) ) 1 (lniE)0(ln nn)0(n l)0(ln),( 0a E)H()0(nlkf1kmk) 1 (lnmk1l (2) (2) 以以 乘（乘（1 1），并对），并对 求和求和 以（以（2 2）式取复共轭，乘）

18、式取复共轭，乘 ，对，对 求和求和0a E)H()0(nlkf1kmk) 1 (n lmk1l *)0(nlmam000111 )(nlk*)(nlmfk,mmk)(lnmkaa E)H(l)0(nlmam000111 )(nlm*)(nlkfk,mmk)(nl*mkaa E)H(l 由于由于 并交换并交换 得得两式相减得两式相减得当当 时时 ，则，则 km1*mk1*mk1)H()H()H(k,m0aa E)H()0(nlk*)0(nlmf1k ,mmk) 1 (n lmk1l 010011 lfk)(nlk*)(nlk)(ln)(nlaa)EE() 1 (nl) 1 (n lEE即即 正交

19、。正交。 如如 时，即可将它们正交、归时，即可将它们正交、归一化。一化。 2 2 在在子空间中是对角的子空间中是对角的（但这并不等于说（但这并不等于说 是是 的本征态，本的本征态，本征值为征值为 ） )0(n l)0(ln, ) 1 (nl) 1 (n lEE1H)0(ln )0(ln 1H) 1 (lnE0aalf1k)0(nlk*)0(nlk lfk ,m)0(nlk*)0(nlmmk) 1 (lnaaE lf1k)0(nlk)0(nlk) 1 (lnaaEnn) 1 (lnE )0(ln1)0(n lH lfk ,m)0(nlk*)0(nlmmk1aa)H( 总之，由总之，由 在在 （

20、）中中, ,对角化得到相应的波函数和对角矩阵元，即对角化得到相应的波函数和对角矩阵元，即为零级波函数（恰当的）和一级微扰能量。从而为零级波函数（恰当的）和一级微扰能量。从而得到一组相互正交的零级波函数得到一组相互正交的零级波函数. . 1H0lk lf, 2 , 1klllllff12f11f1221211f 11121111)H()H()H()H()H()H()H()H(0EE0E13l12l11 lS0lk )0(lk 从而得到从而得到 一组个相互正交的零级波函数一组个相互正交的零级波函数. . 相应能量为相应能量为 （加上零级能量）（加上零级能量） lfk)(nlk)(lk)(lna10

21、00lf,n21 )(lnllEEE10 nn)0(ln*)0(n lrd 1n l1lnEE),(Slk)(lmAB00 lf B B简并能级下的一级微扰：简并能级下的一级微扰： 选定了正确的零级波函数后，对于选定了正确的零级波函数后，对于 所相应的波函数所相应的波函数 作微扰出发点，就可以作微扰出发点，就可以当作非简并态进行微扰处理。当作非简并态进行微扰处理。 现讨论现讨论 （ 对所有对所有 ） 设：设： nn )0(ln 1n l1lnEE)0(ln 1n l1lnEEnn n)(nn)(nll)(nlll)(lnaa(N10100)aan)(nn)(nll)(nlll 2022022l

22、n21ln0lEEEE 10HHH 0 )0(ln0l)0(ln0EH 1 )(ln)(nn)(nln)(nllllHaHaH01100100 )(lnln)(nn)(nlnl)(nlllllEaEaE01100100 以以 标积标积 的方程两边的方程两边（简并态一级修正，就是（简并态一级修正，就是 在在 子空间对角子空间对角化）。化）。 2 )(nn)(nll)(nllll)(nn)(nln)(nllllaHaHaHaH101101200200 )(lnln)(nn)(nlnln)(llllln)(nn)(nlnl)(nlllllEaEaEaEaE02101101200200 )0(ln 1

23、 )0(ln1)0(ln1lnHE 1H0lk 以以 标积标积 方程两边（方程两边（ ） 以以 标积标积 方程两边方程两边 0 l 1 l l ) 1 (nl l0l)0(ln10 l) 1 (nl l0 laEHaE 0 l0l)0(ln10 l) 1 (nl lEEHa )(ln0 2 ) 1 (nn1ln) 1 (nn1ln) 1 (nl l l0 l1)0(lnaEaEaH 1110101lnln)(nl l l l)(ln)(nnEEaHa l0 l0l)0(ln10 l0 l1)0(ln1ln1lnEEHHEE1 例例: : 在均匀外电场中，氢原子能级的变化（斯在均匀外电场中，氢原

24、子能级的变化（斯塔克效应）塔克效应） 考虑氢原子在外电场中的情况（考虑氢原子在外电场中的情况（ 在在 方向，忽略方向，忽略 ，即不考虑自旋，即不考虑自旋 ）其中其中 我们讨论氢原子状态我们讨论氢原子状态 的能级，因它是的能级，因它是四重简并四重简并 ，即，即 zsl102222HHzereH zeH1 2n lm2 由于由于 ，所以，所以， 不改变不改变 的本的本征值，即征值，即 z 的矩阵元仅在初、末态中的的矩阵元仅在初、末态中的 相同相同时才可能不为时才可能不为 。 是奇函数，所以仅初、末态宇称相反才是奇函数，所以仅初、末态宇称相反才可能不为可能不为 0 0 。所以，仅。所以，仅 200

25、210 121 211 0Z,LzzLm0z 210200zz 于是，于是， 可表为可表为 drrddsincosr e )ar2( ra1ea3212200ar3000ae3 0a E)H(0jij1ijj1 0aaaaE0000E0000Eea300ea3E04030201111001 有解有解 ae3E12)(21210200)0(220aaaa04030201 ae3E11)(21210200)0(210aaaa040302010E13121)0(230a , 1a0aa040302010E14211)0(241a , 0a0aa04030201 C C简并态的二级微扰简并态的二级微扰

26、 方程为方程为 以以 标积标积 2 n)(nn)(ln)(nl l l l)(nl l l laHaHaH101101200)0(ln2ln n) 1 (n n)0(ln1ln) 1 (nl l l0 l1ln)2(nl l l0 l0lEaEaEaE )0(ln )2(ln) 1 (nl l l0 l1)0(lnEaH ) 1 (nl l l0 l1)0(ln2lnaHE l ll)(ln lEEH002010) 1 (n n n)0(ln) 1 (nl l l0 l1)0(lnaaH ) 1 (ln1)0(lnH D. D. 进一步讨论进一步讨论 1 1一级微扰仅部分解除简并的讨论一级微扰

27、仅部分解除简并的讨论 在讨论简并态的一级和二级微扰时，我们在讨论简并态的一级和二级微扰时，我们假设所处理的假设所处理的 有有 ( )( ) 当一级微扰并未把简并完全解除。如氢原子当一级微扰并未把简并完全解除。如氢原子置于均匀电场中，对置于均匀电场中，对 能级就是这种情况能级就是这种情况 和和 的能量的能量 )0(ln 1ln1lnEEn n 2n 211 121 0EE) 1 (4) 1 (3 假设：假设： 若其中若其中 ，而我们正是要，而我们正是要处理这二个仍简并的态处理这二个仍简并的态 时，时，则零级波函数应则零级波函数应 0lE)(l01 11 lE1121lklkEE ),()(lk)

28、(lkl002 )(l02 )(lfl0 12lE1llfE 取取 和和 的线性组合的线性组合 于是有于是有 )0(lkl )0(lk2 )(kii)(lk)(lkai02100 )(lk)(lk)(lklk2210应注意二点：应注意二点： 1.1. 求和求和 不包括不包括 2 2. . 显然显然 )aa( lk)(kk)(lk)(kl l l)(lk 10100 )aa( lk)2(kk)0(lk)2(kl l0 l2 k21k,kkk1lk)0(lk1)0(lk11lEH 即即 对对 ， 对角且相等对角且相等1lk1lk21EE 2 )(kkk)(lk)(kl l l l)(kl l l

29、laHaHaH101101200 )2(kl l l0 l0laE )(lklk)(kkk)(lklk)(kl l l llkEaEaE02101101 )0(lk2 )0(lkl kk1lk)0(lk1)0(lk222EH 1H以以 标积得标积得 而而 )(lki0 )0(ki2lk)1(kl l l0 l1)0(lkaEaHi 2 , 1i )0(kj21j0 l0l)0(lk10 l0 l0l)0(lk10 l)1(kl laEEHEEHaj 于是得到于是得到 0a)EEEHH()0(kjij2lk21j l0 l0l)0(lk10 l0 l1)0(lkji 2 , 1i 0EEEHH

30、lij2lk0 l0l)0(lk10 l0 l1)0(lkji 由这可解出由这可解出 若若 ，则可唯一地确定简，则可唯一地确定简并并 态的零级波函数态的零级波函数 这样求出的才是这样求出的才是正确的能量二级修正正确的能量二级修正及零级波函数及零级波函数，而不能取，而不能取 2ilkE2221lklkEE ),()(lk)(lkl002 l ll)(lk llkEEHEii002010221,i 例：例：在均匀外电场中的平面转子在均匀外电场中的平面转子 有本征态有本征态 imem21 imem21 220zLH相应本征值为相应本征值为 。所以，是两重简并。所以，是两重简并 （ 在在 轴）轴） 而

31、而 222m x cosddH10decose2dmHmim20im1 0decose2dmHmim20im1 即简并态之间无作用；即简并态之间无作用； 所以所以 1.1. 如这时认为仍可用非简并微扰论的如这时认为仍可用非简并微扰论的方法去求二级修正，则方法去求二级修正，则 01211 ,m,mEE （ 不取不取 ） 对对 简并也未解除简并也未解除 mmmmEEmHmE00212mm 14112222md 1m 即即 2.2. 由于由于 ，故简并未解除。，故简并未解除。一级微扰不能确定零级波函数，而必须由一级微扰不能确定零级波函数，而必须由二级微扰来确定零级波函数。二级微扰来确定零级波函数。利

32、用公式利用公式 222213 dE)(0E1m 0a)EEEmHmmHm(21j , i)0(mjij2mm0m0mj11i 对对mm1 mm2 1m 000111m0m0111EE1H00H1EE1HmmH1 2223 d020111EE1H22H1 0322322222222222222 EdddEd 000111m0m0111EE1H00H1EE1HmmH12222 d 222216 dE2222265 dE E. E. 简并态可用非简并微扰论处理的条件简并态可用非简并微扰论处理的条件 如如 与与 对易；对易； 也与也与 对对易，则可选易，则可选 的共同本征态为非微的共同本征态为非微扰态

33、。扰态。 若取若取则设：则设：使使 0HA1HA)A,H(00000lkllkuEuH lf, 2 , 1k lf1k)0(nlk0lk0lnau0lnn0lnAA 现以现以 标积方程两边，得标积方程两边，得从而求出从而求出 和和0lku)(nlkn)(nklklfklkaAauAul00010 00010 )(nklkknklfklka)AuAu(l000 kknkllkAuAunA0ln 对对 而言，而言， 是其本征态，本征是其本征态，本征值为值为 由于由于 若若则则0H0ln 0lE0A,H1 0ln10nlA,H0 010lnnlnnH)AA( nnAA nn0ln10nl)n, l , l (VH 所以，如选所以，如选 的共同本征态的共同本征态 作为零级波函数，则作为零级波函数，则 ( ( 任意）任意） 这时，简并态这时，简并态 ( ( ）对）对 态没有影响。因此，可用非简并微扰方法态没有影响。因此，可用非简并微扰方法处理。处理。 )A,H(00ln nn0H0ln10 n l l0n l nn 0ln 例例1: 1: 在均匀电场中的刚体转子在均匀电场中的刚体转子 所以所以 的能级的能级 有有 重简并重简并 220LH0H 2120)l ( lEl1l 2