第四章、稀土贮氢材料的制备ppt课件.ppt

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1、 贮氢合金的定义及贮氢方法贮氢合金的定义及贮氢方法1. 1. 贮氢合金的定义贮氢合金的定义 贮氢合金是具有象海绵吸水那样可逆的吸放量氢气的特性。贮氢合金是具有象海绵吸水那样可逆的吸放量氢气的特性。 2. 2. 贮氢的方法贮氢的方法 根据物理化学原理，目前所采用的贮氢方法为根据物理化学原理，目前所采用的贮氢方法为气态气态和和电化学贮氢电化学贮氢。所谓气态贮氢是指贮氢物质和氢分子之间只有纯粹的物理作用或物理所谓气态贮氢是指贮氢物质和氢分子之间只有纯粹的物理作用或物理吸附。电化学贮氢则是贮氢物质和氢分子之间发生电化学反应，生成吸附。电化学贮氢则是贮氢物质和氢分子之间发生电化学反应，生成新的化合物，具

2、有吸收或释放氢的特性。新的化合物，具有吸收或释放氢的特性。3.3.金属氢化物贮氢金属氢化物贮氢 某些过渡金属、合金、金属间化合物，由于其特殊的晶体结构等原因，某些过渡金属、合金、金属间化合物，由于其特殊的晶体结构等原因，在一定条件下，氢原子比较容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙在一定条件下，氢原子比较容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中，形成金属氢化物。当金属氢化物受热时，又可释放出氢气。目前中，形成金属氢化物。当金属氢化物受热时，又可释放出氢气。目前研究最多和投入应用的贮氢合金材料主要有：稀土系列、镁镍系列、研究最多和投入应用的贮氢合金材料主要有：稀土系列、镁镍系列、钛铁系列、钛锰系列等

3、。钛铁系列、钛锰系列等。 金属氢化物贮氢原理金属氢化物贮氢原理 氢能与许多金属、合金或金属间化合物反应生成金氢能与许多金属、合金或金属间化合物反应生成金属氢化物，并释放出热量；金属氢化物受热时属氢化物，并释放出热量；金属氢化物受热时, 又释放出又释放出氢气，用反应示式可以表示为：氢气，用反应示式可以表示为：T1,P1M(s) + x/2 H2(g)MH x(s) +HT2,P2式中，式中， M为金属、合金或金属间化合物；为金属、合金或金属间化合物；H为反应热；为反应热；P1, T1为吸为吸氢时体系所需的压力和温度；氢时体系所需的压力和温度；P2、T2为释氢时体系所需的压力和温度。为释氢时体系所

4、需的压力和温度。正向反应为贮氢，逆向反应为释氢，正逆向反应构成了一个贮氢正向反应为贮氢，逆向反应为释氢，正逆向反应构成了一个贮氢/释释氢的循环，改变体系的温度和压力条件氢的循环，改变体系的温度和压力条件,可使反应按正逆反应方向交替可使反应按正逆反应方向交替进行进行, 贮氢材料就能实现可逆吸收与释放氢气的功能。贮氢材料就能实现可逆吸收与释放氢气的功能。 电化学贮氢的本质电化学贮氢的本质 电化学贮氢原理电化学贮氢原理充电放电NiOOH+H2O+eNi(OH)2+OH正极反应正极反应充电放电M+xH2O+xeMHx+xOH负极反应负极反应充电放电M+xNi(OH)2MHx+xNiOOH电池反应电池反

5、应电化学贮氢的本质为：在充电的过程中，氢正离子转移到合电化学贮氢的本质为：在充电的过程中，氢正离子转移到合金电极，通过吸附和扩散过程形成金属氢化物，在放电时，金电极，通过吸附和扩散过程形成金属氢化物，在放电时，金属氢化物分解，释放出氢离子，在正极与氢氧根离子结合金属氢化物分解，释放出氢离子，在正极与氢氧根离子结合成水。充放过程表现为电流的流动。成水。充放过程表现为电流的流动。 稀土贮氢材料的制备方法：稀土贮氢材料的制备方法： 感应熔炼法、电弧熔炼法、熔体急冷法（快淬法、感应熔炼法、电弧熔炼法、熔体急冷法（快淬法、 速凝法）、气体雾化法、机械合金化法、粉末烧结法等。速凝法）、气体雾化法、机械合金

6、化法、粉末烧结法等。贮氢材料制备方法及特征贮氢材料制备方法及特征制造方法制造方法合金组织特征合金组织特征方法特征方法特征电弧熔炼法电弧熔炼法接近平衡相，偏析少接近平衡相，偏析少适于实验及少量生产适于实验及少量生产高频感应加热法高频感应加热法缓冷时发生宏观偏析缓冷时发生宏观偏析价廉，适于大量生产价廉，适于大量生产熔体急冷法熔体急冷法非平衡相、非晶相、微晶粒柱状晶非平衡相、非晶相、微晶粒柱状晶组织，偏析少组织，偏析少容易粉碎容易粉碎气体雾化法气体雾化法非平衡相、非晶相、微晶粒等轴晶非平衡相、非晶相、微晶粒等轴晶组织，偏析少组织，偏析少球状粉末，无需粉碎球状粉末，无需粉碎机械合金化法机械合金化法纳米

7、晶结构、非晶相、非平衡相纳米晶结构、非晶相、非平衡相粉末原料，低温处理粉末原料，低温处理还原扩散法还原扩散法热扩散不充分时，组成不均匀热扩散不充分时，组成不均匀不需粉碎，低成本不需粉碎，低成本 一、贮氢合金常用原材料一、贮氢合金常用原材料 制备制备A-B型贮氢合金的原材料目前主要有：混合稀土型贮氢合金的原材料目前主要有：混合稀土金属金属(Mm)、Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr、Zr、V、Mo、B、Ti、Sn、Si等，纯度一般要求：等，纯度一般要求：99.9%以上，以上，多数为电解产物。多数为电解产物。 A端：容易形成稳定氢化物的发热型金属，端：容易形成稳定氢化物的发热型金属，La、

8、Mg、Ca、Mm、Ti等等 B端：难以形成稳定氢化物的吸热型金属，端：难以形成稳定氢化物的吸热型金属，Ni、Fe、 Co、Mn、Cu、Al等等金属金属相对原子相对原子质量质量密度密度/(g.cm-3)熔点熔点/沸点沸点/燃点燃点/La138.916.179203460_Ce140.126.807983424165Pr140.916.789103510290Nd144.27.010603070270Sm150.47.5210161800_Mm139.61416.57.0870950_常用稀土元素的性质常用稀土元素的性质混合稀土金属的典型成分混合稀土金属的典型成分元素元素生产单位编号生产单位编号1

9、23456789TREM999899.598989898.599.799.5La26.8203035.443.360.74.831.318272530Ce51.924845.20.651.943.547.0450555060Pr5.27474.411.996.4610.54.454646Nd16.98131814.243.7130.943.514.7612181015Sm0.026-0.10.0510.5-1-20.1Mg0.0310.80.069-0.020.041.22-Fe0.0301.00.090.320.15-1.730.10.5Si0.038-0.030.01-0.01-0.05C

10、0.03-0.050.020.03-0.04注：1包头和发稀土开发集团有限公司；2、中国甘肃稀土公司；3、包头粤北有色金属有限责任公司；4、江苏常熟稀土材料工厂；5、湖南益阳稀土材料总厂；6、江西赣州有色冶金研究所；7、日本三德金属工业有限公司；8、美国Roason Metals Corp;9、德国Th Goldschmidt.贮氢材料常用金属的性质贮氢材料常用金属的性质金属金属相对原子质量相对原子质量密度密度/(g.cm-1)熔点熔点/Ni58.78.91453Co58.938.71495Mn54.947.431244Al26.992.7660V50.955.76.01700Cu63.548

11、.981083Zr91.226.521830Fe55.847.871527Mg24.321.74651Ti47.94.511660贮氢材料常用金属的组成贮氢材料常用金属的组成1、工艺、工艺原材料原材料包包 装装表面清理表面清理感应熔炼感应熔炼铸铸 锭锭熔体淬冷熔体淬冷气体雾化气体雾化热处理热处理初初 碎碎中中 碎碎磨磨 粉粉表面处理表面处理性能检测性能检测 (pcT、电性能、电性能)装装置置设备名称设备名称规格规格熔熔炼炼装装置置电弧炉电弧炉13kg等离子体电弧炉等离子体电弧炉13kg真空感应熔炼炉真空感应熔炼炉105000kg热热处处理理装装置置硅钼棒炉硅钼棒炉0.51kg,约约1600，真

12、空，气氛控制，真空，气氛控制W、Mo、Ta丝炉丝炉约约200kg，1600，真空，气氛控制，真空，气氛控制碳管炉碳管炉约约200kg，1600，真空，气氛控制，真空，气氛控制2、设备、设备 吸氢合金制取设备和性能测试一览表吸氢合金制取设备和性能测试一览表装装置置设备名称设备名称规格规格粉粉碎碎装装置置颚式破碎机颚式破碎机初、中碎，初、中碎，(30100)kg.h-1,，气氛控，气氛控制制对滚机对滚机中、细碎，中、细碎，(30100)kg.h-1,，气氛控，气氛控制制磨筛机磨筛机细磨，细磨，-200-400目，气氛控制目，气氛控制性性能能测测试试装装置置ICP等离子体发光分析装置等离子体发光分析

13、装置组成分析组成分析O2，N2，C气体分析装置气体分析装置气体分析、惰性气体熔融法气体分析、惰性气体熔融法X射线衍射装置射线衍射装置输出功率输出功率 18kW透射电子显微镜透射电子显微镜(TEM)200kV，倍率，倍率330000最大最大扫描电子显微镜扫描电子显微镜(SEM)39kV，倍率，倍率180000最大最大合金初期活化装置合金初期活化装置真空度真空度10-4Pa，约，约600 合金合金pcT测定装置测定装置测定温度测定温度-80400充放电容量测试仪充放电容量测试仪自动电脑控制自动电脑控制装装置置设备名称设备名称规格规格辅辅助助设设备备精密天平精密天平0100g，精度，精度0.1mg压

14、片机压片机040MPa手套箱手套箱气氛控制气氛控制真空包装机真空包装机真空，充气真空，充气称量设备称量设备0500g,010kg,0100kg 此北京有色金属研究总院研制的此北京有色金属研究总院研制的半自动半自动PCT曲线测试设备，这是一种曲线测试设备，这是一种能自动通过测定体系压力的变化得出能自动通过测定体系压力的变化得出材料吸氢量的多少，进而绘制出材料材料吸氢量的多少，进而绘制出材料的的PCT曲线的先进设备。通过曲线的先进设备。通过PCT曲线的绘制可以得出合金的吸放氢平曲线的绘制可以得出合金的吸放氢平台压、吸氢量、滞后系数、放氢平台台压、吸氢量、滞后系数、放氢平台斜率等数据，从而用来研究材

15、料的贮斜率等数据，从而用来研究材料的贮氢性能。氢性能。 此即为设备的基本原理图，它是通过此即为设备的基本原理图，它是通过控制氢气阀、总阀等各个阀门的开关控制氢气阀、总阀等各个阀门的开关实现对试样充放氢，然后根据氢压的实现对试样充放氢，然后根据氢压的变化达到测定材料吸放氢性能的目的。变化达到测定材料吸放氢性能的目的。 氢气阀氢气阀氩气阀氩气阀真空阀真空阀放气阀放气阀试样阀试样阀总总阀阀低压阀低压阀试样罐试样罐低压表低压表高压表高压表 该仪器是为锂离子、该仪器是为锂离子、镍氢、镍镉等电池的通镍氢、镍镉等电池的通用性测试而研制的新一用性测试而研制的新一代电池测试系统。它在代电池测试系统。它在测试过程

16、中由计算机实测试过程中由计算机实时监控，并自动采集和时监控，并自动采集和记录数据。利用它能自记录数据。利用它能自动测试出合金电极的活动测试出合金电极的活化性能、电化学容量、化性能、电化学容量、高倍率放电性能、放电高倍率放电性能、放电电压特性及循环稳定性电压特性及循环稳定性等电化学性能。等电化学性能。 3、冶炼工艺和技巧、冶炼工艺和技巧(1) 装料的松紧程度装料的松紧程度（直接关系到炉料的熔化速（直接关系到炉料的熔化速 度）度） 上部：上部： 装料要松动（可避免搭桥）装料要松动（可避免搭桥） 中下部：中下部：装料要密实。装料要密实。 （因感应加热时磁力线在坩埚中部中央的密度最大，（因感应加热时磁

17、力线在坩埚中部中央的密度最大，炉料堆积密度大，磁力线穿过间隙的机会就小，加热效率炉料堆积密度大，磁力线穿过间隙的机会就小，加热效率 ，加热和熔化速率，加热和熔化速率 ）。）。(2) 装料的层次和部位装料的层次和部位 低熔点的料装在上部低熔点的料装在上部 中部高温区：高熔点的难熔炉料中部高温区：高熔点的难熔炉料Ni、Co、Cr、 Fe、W、Mo、V等，等， 上部：稀土元素和上部：稀土元素和Al 底部：易于熔化的底部：易于熔化的Cu、Mn等等 (3) 合金的加入顺序合金的加入顺序 a、对氧亲和力、对氧亲和力小的先加入、大的后加入，通常顺序：小的先加入、大的后加入，通常顺序：Mn、Cr 、V、C、S

18、i、B、Zr、Ti、Al b、以量的多少、以量的多少来确定：来确定： 对性质活泼的金属，多的先加，少的后加，如对性质活泼的金属，多的先加，少的后加，如B在在Ti、Al之后。之后。 (4) 蒸汽压大、熔点低的金属如蒸汽压大、熔点低的金属如Ca、Mg的加入的加入 一般感应炉上部设置加料斗，可先把这些金属放入加料斗，一般感应炉上部设置加料斗，可先把这些金属放入加料斗，待其他金属熔化后再放入。待其他金属熔化后再放入。 1、锭模铸造法、锭模铸造法 2、气体雾化法、气体雾化法 气体雾化法是一种新型的制粉技术，它分为气体雾化法是一种新型的制粉技术，它分为熔炼、气体喷熔炼、气体喷雾、凝固雾、凝固等等3步进行。

19、步进行。 (1)工艺过程：工艺过程： 高频感应熔炼合金高频感应熔炼合金 熔炼后的熔体注入中间包熔炼后的熔体注入中间包 随着随着熔体从包中呈细流流出的同时，在其出口处以惰性气体熔体从包中呈细流流出的同时，在其出口处以惰性气体(Ar)从喷嘴喷出，使熔体成细小液滴从喷嘴喷出，使熔体成细小液滴 液滴在喷雾塔内液滴在喷雾塔内边下落边凝固，成边下落边凝固，成球形球形粉末收集于塔底。粉末收集于塔底。 注：这种球状骤冷凝固粉，容易产生注：这种球状骤冷凝固粉，容易产生晶格变形晶格变形，常，常热处理热处理除去晶格变形。除去晶格变形。 冷凝速率：冷凝速率：(102104) Ks-1 (2)装置示意图：1-高压高压A

20、r气；气；2-熔炼炉；熔炼炉；3-中间包；中间包；4-熔炼室；熔炼室；5-喷嘴；喷嘴；6-熔体；熔体；7-雾化桶；雾化桶；8-粉末；粉末；9-粉末收集桶粉末收集桶 (3) 所得粉末特性所得粉末特性 a、 粉体粉体p-c-T曲线：曲线：所制备粉体和锭模铸造制得的粉所制备粉体和锭模铸造制得的粉体的体的p-c-T曲线相同。曲线相同。 （平台平坦性差）（平台平坦性差） b、优点：、优点：直接制取球形合金粉；可以防止组分偏析，均直接制取球形合金粉；可以防止组分偏析，均化细化合金组织；缩短工艺，减少污染。化细化合金组织；缩短工艺，减少污染。 c、此法可制取球形粉末、此法可制取球形粉末（熔铸破碎法所得粉末为

21、不规则（熔铸破碎法所得粉末为不规则多边形）多边形） 提高合金的吸氢量：提高合金的吸氢量：球形粉末可提高电极中贮氢合金球形粉末可提高电极中贮氢合金的填充量；的填充量； 提高合金的循环寿命：提高合金的循环寿命：避免不规则颗粒对隔膜的刺破、避免不规则颗粒对隔膜的刺破、减少表面缺陷，从而减少粉末粉化的裂纹来源。减少表面缺陷，从而减少粉末粉化的裂纹来源。 (4) 雾化法制备合金粉末的注意事项雾化法制备合金粉末的注意事项 尽可能的尽可能的降低收集桶的温度降低收集桶的温度，防止合金粉落入回收桶底，防止合金粉落入回收桶底部后温度过高而发生氧化。部后温度过高而发生氧化。解决办法：解决办法：熔体雾化成粉末后，使凝

22、固的粉末加速冷却，熔体雾化成粉末后，使凝固的粉末加速冷却，以使堆积的合金粉温度不超过某一温度。以使堆积的合金粉温度不超过某一温度。 （研究表明：堆积完的合金粉最高温度需（研究表明：堆积完的合金粉最高温度需400时，冷却速度慢，冷却过程中容易发生氧化，时，冷却速度慢，冷却过程中容易发生氧化，表面生成牢固的氧化膜，阻挡表面生成牢固的氧化膜，阻挡H2的进入）的进入） 降温的办法：降温的办法： a、往雾化桶中往雾化桶中从下至上通从下至上通Ar，使下落粉末被搅乱、延迟，使下落粉末被搅乱、延迟下落时间，使冷却效率下落时间，使冷却效率 ； b、雾化桶或收集桶用水冷却；、雾化桶或收集桶用水冷却； c、雾化桶内

23、设置多层斜置水冷挡板。、雾化桶内设置多层斜置水冷挡板。 （自然冷却，收集器内粉末堆积终了的粉末温度可达（自然冷却，收集器内粉末堆积终了的粉末温度可达600800）不同冷却温度下合金负极不同冷却温度下合金负极10次循环后的容量次循环后的容量/(mAhg-1) (1) 此法特点：此法特点： 抑制宏观偏析、析出物微细化、电极寿命长。抑制宏观偏析、析出物微细化、电极寿命长。 （缓冷状况下，合金中容易产生杂质富集的宏观偏析，急冷（缓冷状况下，合金中容易产生杂质富集的宏观偏析，急冷时凝固时间短，不易偏析）时凝固时间短，不易偏析） 组织均匀、吸放氢性能好。组织均匀、吸放氢性能好。 晶粒细化，合金特性改善。晶

24、粒细化，合金特性改善。 原因：原因：急冷使材料过冷，急冷使材料过冷，成核数大成核数大，而且由于扩散，溶质，而且由于扩散，溶质原原子补偿不足子补偿不足、组织细微。、组织细微。 实验表明：实验表明： 在比表面积相同、粒径不同的吸氢合金中，晶粒细微的在比表面积相同、粒径不同的吸氢合金中，晶粒细微的吸氢吸氢速度快速度快；同组成的合金微细晶粒的；同组成的合金微细晶粒的高倍率放电性能优良高倍率放电性能优良。 具体原因尚不清楚，可能和晶界有关，微晶晶界多，具体原因尚不清楚，可能和晶界有关，微晶晶界多，H2扩散扩散路径多路径多各种铸造方法制得的吸氢合金的特征各种铸造方法制得的吸氢合金的特征 铸造方法铸造方法锭

25、模铸造锭模铸造气体雾化气体雾化熔体淬冷熔体淬冷冷却速度冷却速度/(Ks-1)T10T(102104) T(102104)T(104106)合金形状合金形状由锭模决定由锭模决定球状球状薄片状薄片状带状带状结晶集合组织结晶集合组织 等轴晶等轴晶柱状晶柱状晶柱状晶柱状晶结晶粒径结晶粒径/um101002020 10晶格变形程度晶格变形程度大大大大小小小小(2)装置示意图：装置示意图：1、合金化过程：、合金化过程： 用具有很大动能的磨球，将不同粉末重复的挤压变形，用具有很大动能的磨球，将不同粉末重复的挤压变形，经断裂、焊合，再挤压变形成经断裂、焊合，再挤压变形成中间复合体中间复合体。这种复合体在。这种

26、复合体在机械力的作用下产生机械力的作用下产生新生原子面新生原子面，并不断细化，从而缩短，并不断细化，从而缩短了固态颗粒间的相互扩散距离，加速合金化过程。由于了固态颗粒间的相互扩散距离，加速合金化过程。由于原原子间相互扩散子间相互扩散，原子颗粒的特性逐渐消失，直到最后形成，原子颗粒的特性逐渐消失，直到最后形成均匀的均匀的亚稳结构亚稳结构。2、设备：、设备：高能球磨机高能球磨机3、条件：、条件：保护气氛保护气氛Ar气或气或He气气 加入庚烷等（防止金属粉末之间、粉末与磨球及加入庚烷等（防止金属粉末之间、粉末与磨球及容器壁间的粘连）容器壁间的粘连） 球磨桶壁采用冷却水（球磨时易产生热量）球磨桶壁采用

27、冷却水（球磨时易产生热量） 4、机械合金化的特点、机械合金化的特点 可制取熔点和密度相差较大的金属的合金。如可制取熔点和密度相差较大的金属的合金。如Mg-Ni、Mg-Ti、Mg-Co、Mg-Nb等系列合金。等系列合金。Mg熔点熔点651密度：密度：1.74gcm-3，其他几种金属熔，其他几种金属熔点点1450以上，密度在以上，密度在8gcm-3以上以上 机械合金化生成亚稳相和非晶相机械合金化生成亚稳相和非晶相 生成超细微组织（微晶、纳米晶等）生成超细微组织（微晶、纳米晶等） 合金颗粒不断细化，产生大量的合金颗粒不断细化，产生大量的新鲜表面及晶新鲜表面及晶格缺陷格缺陷，从而增强其吸放氢过程中的反

28、应，并，从而增强其吸放氢过程中的反应，并有有效的降低活化能。效的降低活化能。 工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。 5、应用：、应用： (1) 机械合金化法制备机械合金化法制备Mg2Ni、Mg2Cu、MgZn2 过程：过程：将纯度将纯度99.9%，100目的目的Mg、Ni、Cu、Zn基本元素基本元素粉末按计量比称取、混合粉末按计量比称取、混合 装入不锈钢桶中装入不锈钢桶中 抽真空抽真空 球磨球磨20min 压成坯块压成坯块 坯块在氢气气氛下烧结坯块在氢气气氛下烧结 设备：设备：星型球磨机星型球磨机 旋转速度：旋转速度：885rmin-1 烧结参数：烧结参

29、数： Mg系贮氢材料烧结条件及结果系贮氢材料烧结条件及结果 由表可知：由表可知： a、Mg2Ni和和MgZn2中含有少量的中含有少量的MgO和和Zn，可通过仔细控，可通过仔细控制原料和优化原组分来消除制原料和优化原组分来消除 b、ICP分析发现分析发现Fe含量含量 0.04%，（来自球磨桶和球的磨，（来自球磨桶和球的磨损）损） c、烧结、烧结时间时间515h不影响产率不影响产率 传统方法：传统方法： Mg2Ni产率只有产率只有90%，含有，含有6%的的Mg和和MgNi2杂质杂质原粉烧结温度/K烧结时间/h相结构含量/%(质量)Mg-Ni7735、10、15Mg2Ni(MgO)97.5(2.5)

30、Mg-Cu7735、10、15Mg2Cu100Mg-Zn5735、10、15Mg2Zn(Zn)97.7(2.3) (2) 在在Ti-Fe系中的应用系中的应用 活化性能：活化性能： 熔炼法熔炼法制取的制取的TiFe合金的活化较难，初期活化必须在合金的活化较难，初期活化必须在450和和5MPa的氢压下反复多次才能活化。的氢压下反复多次才能活化。 机械合金化机械合金化合成的合成的TiFe合金只需合金只需400真空下加热真空下加热0.5h即可。即可。 制作：制作： O2含量是决定生成微晶或无定形含量是决定生成微晶或无定形TiFe的关键：的关键： O2含量含量 3%生成无定形生成无定形TiFe 吸氢性能

31、的比较：吸氢性能的比较：不同形态的不同形态的TiFe合金的合金的p-c-T曲线曲线 吸氢不同原因：吸氢不同原因： 无序排列的无定形相中的原子提供了一个无序排列的无定形相中的原子提供了一个能量范围能量范围较宽的较宽的吸氢位；微晶中有序的原子使其吸氢的能量范围相对集中，吸氢位；微晶中有序的原子使其吸氢的能量范围相对集中，从而在一定的从而在一定的T、P下出现了吸放氢相对较大的平台区。下出现了吸放氢相对较大的平台区。 球磨时间对球磨时间对TiFe吸氢性能的影响吸氢性能的影响图图283K、2MPa H2压下压下TiFe的吸氢曲线的吸氢曲线 五、还原扩散法五、还原扩散法 反应式：反应式：优点：优点：此法有

32、利于提高合金吸氢性能，具有不需要活化处理此法有利于提高合金吸氢性能，具有不需要活化处理 和高纯化，合成时间短，能耗少。和高纯化，合成时间短，能耗少。 近年，日本东北大学利用燃烧合成法合成了近年，日本东北大学利用燃烧合成法合成了Mg-1%Ni，它，它不需活化其吸氢量达不需活化其吸氢量达7.2%，同时发现在，同时发现在H2气氛中加热可气氛中加热可直接合成直接合成Mg-Ni合金（合金（Mg2NiH4）的燃烧合成法。）的燃烧合成法。 定义：定义： 又称自蔓延高温合成法，是利用反应物之间又称自蔓延高温合成法，是利用反应物之间高的化学高的化学反应热反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。的自加热和

33、自传导作用来合成材料的一种技术。反应物引燃反应物引燃温度自动向未温度自动向未反应的区域传播反应的区域传播发生化学反应发生化学反应反应以燃烧波反应以燃烧波的形式蔓延的形式蔓延反应逐步前移，反应逐步前移，进行完全进行完全 1、工艺：、工艺： Mg粉粉(纯度纯度99.9%，粒径，粒径-77um)，Ni粉粉(纯度纯度99.9%，粒径，粒径23um)，按比例混合，按比例混合压制成圆柱形坯块压制成圆柱形坯块(直径直径1005mm)坯块用机械破碎成坯块用机械破碎成 3mm的碎块的碎块抽真空，抽真空，充充H2至至1MPa缓慢加热至缓慢加热至823K保温保温30min自然冷却得自然冷却得到氢化燃烧产品。到氢化燃

34、烧产品。 研究了研究了Ni添加量添加量(1%-54.7%)的影响，发现的影响，发现Mg-1%Ni合金合金的吸氢量最高，为的吸氢量最高，为7.2%。2、氢化燃烧合成法设备：、氢化燃烧合成法设备：炉承受压力最大：炉承受压力最大：6MPa，最高温度，最高温度1073K，均温区长，均温区长200mm，3个加热区是为保持长的均温区个加热区是为保持长的均温区 3、合成机理：、合成机理： 合成过程的七个阶段：合成过程的七个阶段： 大约大约520K660K，Mg+H2MgH2 大约大约675K660K，MgH2Mg+H2 进行进行Mg-Ni系的共晶反应：系的共晶反应：2Mg+NiMg2Ni(l) 大约大约67

35、5K840K，2Mg+NiMg2Ni 冷却过程中发生固熔反应冷却过程中发生固熔反应Mg2Ni+0.15H2Mg2NiH0.3 645K冷至冷至600K时时Mg2Ni+H2Mg2NiH4(高温型高温型) 510K时开始时开始Mg2NiH4(高温型高温型) Mg2NiH4(低温型低温型) 1、定义：、定义：热处理即将大块铸锭合金放入真空高温炉中，热处理即将大块铸锭合金放入真空高温炉中，在真空或氩气气氛下加热至一定温度并保温一定时间，使在真空或氩气气氛下加热至一定温度并保温一定时间，使合金均质化合金均质化的过程。的过程。 2、热处理的作用：、热处理的作用： (1)、消除合金结构应力、消除合金结构应力

36、 (2)、减少组分偏析，使合金均质化、减少组分偏析，使合金均质化 (3)、使倾斜的、使倾斜的p-c-T曲线平台平坦化，降低平台压曲线平台平坦化，降低平台压 (4)、提高吸氢量、提高吸氢量 (5)、提高循环寿命、提高循环寿命 3、应用举例、应用举例 (1) 热处理对热处理对ML(NiCoMnAl)4.76合金的电化学性能的影合金的电化学性能的影响。响。 (2) 退火热处理对退火热处理对Zr(MnVNi)2贮氢合金的相结构贮氢合金的相结构及电化学性能的影响及电化学性能的影响 相结构分析：相结构分析： 铸态合金都含有铸态合金都含有Laves相和相和Zr-Ni相，随着退火时间的相，随着退火时间的 Zr

37、-Ni相逐渐相逐渐 ，部分，部分C14相变为相变为C15相，结果合金的相，结果合金的最终稳定结构为最终稳定结构为C15和和C14Laves相的混合相，退火处理后，相的混合相，退火处理后，总电化学性能随总电化学性能随Zr-Ni相的分解而逐渐相的分解而逐渐 。表明退火处理。表明退火处理对此合金的电化学性质是有害的。对此合金的电化学性质是有害的。 电化学性能比较：电化学性能比较：一、干式球磨一、干式球磨 保护气氛中将球与料以一定的球料比放入不锈钢保护气氛中将球与料以一定的球料比放入不锈钢圆形桶中，以一定转速回转圆形桶中，以一定转速回转影响因素影响因素：球料比、转速、磨料时间、球的不同直：球料比、转速

38、、磨料时间、球的不同直 径配比径配比过程过程：先颚式破碎机粗碎：先颚式破碎机粗碎36mm、再对滚机中碎、再对滚机中碎 1mm 、球磨机细碎、球磨机细碎时间时间：太久易结于桶壁：太久易结于桶壁目前市场上已有边磨边筛的磨筛机（外层筛网）目前市场上已有边磨边筛的磨筛机（外层筛网）二、湿式球磨二、湿式球磨不同：不同：球磨桶内充液体介质：水、汽油、酒精等，干球磨桶内充液体介质：水、汽油、酒精等，干式球磨充惰性气体。式球磨充惰性气体。优点：优点：工艺简单；工艺简单； 不会出现粘壁现象；不会出现粘壁现象； 无粉尘污染。无粉尘污染。 合金的合金的活化、钝化活化、钝化、在电解液中的、在电解液中的腐蚀和氧化腐蚀和

39、氧化、高倍高倍率放电性能率放电性能和和循环寿命循环寿命主要取决于合金的表面性质。主要取决于合金的表面性质。 贮氢合金性能恶化的主要模式：贮氢合金性能恶化的主要模式： 贮氢合金的贮氢合金的粉化粉化及表面氧化扩展到合金内部；及表面氧化扩展到合金内部； 在合金表面形成在合金表面形成氧化膜氧化膜，使合金失去活性，使合金失去活性 定义：定义： 表面处理技术即是通过改变合金的表面状态，从而改表面处理技术即是通过改变合金的表面状态，从而改变合金的有关动力学性质、使合金的固有性质得以充分发变合金的有关动力学性质、使合金的固有性质得以充分发挥。挥。 改善合金表面的导电性、催化活性、改善合金表面的导电性、催化活性

40、、H2扩散性、耐腐蚀扩散性、耐腐蚀性、热传导性。性、热传导性。 合金的表面处理方法：合金的表面处理方法： 合金表面包覆金属膜处理合金表面包覆金属膜处理 碱溶液处理碱溶液处理 氟化物溶液处理氟化物溶液处理 酸性溶液处理酸性溶液处理 有机酸处理有机酸处理 合金表面机械合金化合金表面机械合金化 一、贮氢合金表面包覆金属膜一、贮氢合金表面包覆金属膜 1、定义：、定义：该法是在合金粉粒表面用化学镀方法镀上一层该法是在合金粉粒表面用化学镀方法镀上一层多孔的金属膜、以改善合金粉的电子传导性、耐腐蚀性和多孔的金属膜、以改善合金粉的电子传导性、耐腐蚀性和热导率，包覆的材料一般为热导率，包覆的材料一般为Cu或或N

41、i 2、应用于电池中的作用：、应用于电池中的作用： 阻止阻止H2的溢出，利于的溢出，利于H2向合金内部扩散，抑制了电池向合金内部扩散，抑制了电池体系内压的体系内压的 ； 表面包覆层可改善合金表面的表面包覆层可改善合金表面的导电性和导热性导电性和导热性，提高，提高充放电效率，加快合金的初期活化；充放电效率，加快合金的初期活化； 做阻挡层对合金起保护作用，做阻挡层对合金起保护作用，防止防止合金的合金的粉化和氧化粉化和氧化，提高其循环寿命；提高其循环寿命； 加快了合金表面的电荷转移，加快了合金表面的电荷转移，提高提高了了高倍率放电性能；高倍率放电性能； 抑制电极的自放电（主要是增强了合金的抗氧化能力

42、，抑制电极的自放电（主要是增强了合金的抗氧化能力，某种程度上抑制了储存在合金中的某种程度上抑制了储存在合金中的H2的析出）的析出） 部分代替了电极中的导电剂。部分代替了电极中的导电剂。 2、应用：、应用： (1) 对对MmNi3Co2合金进行化学镀合金进行化学镀Ni和和Cu化学镀化学镀Ni的成分和条件的成分和条件成分和条件成分和条件氯化镍氯化镍次亚磷酸次亚磷酸钠钠柠檬酸钠柠檬酸钠氯化铵氯化铵pH温度温度镀液浓度镀液浓度(g/L-1)4511100508.9-9.590-1000成分成分硫酸铜硫酸铜碳酸氢钠碳酸氢钠酒石酸钾酒石酸钾钠钠氢氧化氢氧化钠钠甲醛水甲醛水(37%)温度温度浓度浓度(g/L

43、-1)15113020100ml.g-124镀铜的成分和条件镀铜的成分和条件 结果比较：结果比较： 寿命：寿命：包包Ni的合金粉是包的合金粉是包Cu合金粉的合金粉的3倍倍 200次循环后：次循环后： 包包Ni的合金粉电极膨胀少，合金与的合金粉电极膨胀少，合金与Ni的包覆膜致密性好，的包覆膜致密性好，膜的气孔少膜的气孔少 包包Cu合金粉电极膨胀大，合金粉电极膨胀大，Cu膜少量膨胀，致密性变差，膜少量膨胀，致密性变差，电极本身电阻电极本身电阻 另：包另：包Cu粉的电极中，粉的电极中，Cu向电解液溶解，有微短路向电解液溶解，有微短路 包包Ni粉的电极中无此现象粉的电极中无此现象 (2) 对对LaNi

44、5合金粉进行化学镀合金粉进行化学镀Cu 预处理：预处理：LaNi5粉用丙酮在超声波清洗器中脱脂粉用丙酮在超声波清洗器中脱脂10min去离子水洗去离子水洗5遍遍过滤、过滤、333K干燥干燥24h，并，并用用HCl等溶液搅浸，等溶液搅浸，10%H2SO4稳定化。稳定化。 化学镀：甲醛做还原剂，化学镀：甲醛做还原剂，NaOH调调pH值，用值，用CuSO4在在70pH=12.2下进行包覆，然后用去离子水洗涤、干下进行包覆，然后用去离子水洗涤、干燥。燥。化学镀的条件和结果化学镀的条件和结果(1)化学镀的条件和结果(2)分析表格：分析表格：镀液浓度：镀液浓度：浓度浓度 镀速镀速 ，镀速小所镀的，镀速小所镀

45、的Cu膜光滑、致密膜光滑、致密镀次：镀次： 研究：研究： 包覆后的包覆后的p-c-T曲线表明，曲线表明，LaNi5的的吸氢量吸氢量不随包覆而改不随包覆而改变变 包覆后的包覆后的CO毒化实验表明：包覆后随循环次数钝化的毒化实验表明：包覆后随循环次数钝化的程度降低程度降低 （表面的铜使（表面的铜使CO与与LaNi5表面的接触受到限制）表面的接触受到限制） 包覆后催化活性：包覆使催化活性显著包覆后催化活性：包覆使催化活性显著 ，（，（100%镀镀液中制备的包液中制备的包Cu的的LaNi5，在，在6h内内CO完全完全甲烷）甲烷） 包覆后的甲醇脱氢：饱和甲醇的包覆后的甲醇脱氢：饱和甲醇的Ar通入反应器，

46、分析通入反应器，分析出口成分，含有出口成分，含有H2和和CO，说明可用作脱氢的催化剂，说明可用作脱氢的催化剂 (3) 化学镀化学镀Cu、Ni-P、Ni-B合金对合金对MmNi3.6 Mn0.4Al0.3Co0.7电极性能的影响电极性能的影响 4、置换镀铜、置换镀铜 (1) 普通化学镀铜的缺点：普通化学镀铜的缺点： 增加很增加很多工序、设备多工序、设备，相对成本较高；，相对成本较高； 需使用一些需使用一些昂贵昂贵的试剂及对的试剂及对人体和环境不利人体和环境不利的试剂；的试剂； 特别是使用次亚磷酸盐、甲醛、硼氢化钠等做还原剂时，特别是使用次亚磷酸盐、甲醛、硼氢化钠等做还原剂时，还原剂会还原剂会产生

47、产生H2，使，使镀液溢出镀液溢出，同时使，同时使镀液冒烟镀液冒烟，在有，在有火源时火源时易爆炸易爆炸，必须有排气设备；，必须有排气设备； 还原的还原的Cu不但镀在合金粒上，还不但镀在合金粒上，还可镀在容器内壁和搅可镀在容器内壁和搅拌器具能接触部分拌器具能接触部分 （因此这种方法对吸氢合金镀量不易控制，而且还需要从（因此这种方法对吸氢合金镀量不易控制，而且还需要从容器及器具上清除镀层）容器及器具上清除镀层） (2) 置换镀铜法置换镀铜法 定义：定义：利用合金中平衡电位比利用合金中平衡电位比Cu低的元素在镀液中氧化低的元素在镀液中氧化溶解入溶液中，而溶解入溶液中，而Cu析出于吸氢合金表面上的方法。

48、析出于吸氢合金表面上的方法。 方程式方程式： La合金合金 + 3/2H2O 1/2La2O3 + 3H- + 3e- Al合金合金 Al3+ + 3e- 3/2Cu2+ + 3e- 3/2Cu 特点特点: 这种置换镀中，这种置换镀中，Cu只在只在La、Al等被氧化的部位与等被氧化的部位与电子电子传导传导和电解液中的和电解液中的离子传导离子传导共存部位上析出，只要容器、共存部位上析出，只要容器、器具与镀液接触处是绝缘体，器具与镀液接触处是绝缘体，Cu就不会在其上析出。就不会在其上析出。 操作简单、镀液中不含还原剂，金属操作简单、镀液中不含还原剂，金属La、Al做还原剂，做还原剂，不会不会因还原

49、分解析出因还原分解析出H2。不需要高毒性的化学试剂，如甲醛、不需要高毒性的化学试剂，如甲醛、NaOH。离子交换本身具有表面清洁作用，不需要对合金进离子交换本身具有表面清洁作用，不需要对合金进行预处理。行预处理。 1、定义：、定义：碱处理实质是合金表面元素的氧化溶解和表碱处理实质是合金表面元素的氧化溶解和表面化学修饰的过程。面化学修饰的过程。 贮氢合金在平衡氢电位下，合金构成元素中的一部分有被贮氢合金在平衡氢电位下，合金构成元素中的一部分有被氧化的倾向。其中氧化的倾向。其中La、Ce等元素以难溶性氢氧化物等元素以难溶性氢氧化物La(OH)3形成表面层；形成表面层；Al、Mn、Si、V等被氧化溶解

50、，从等被氧化溶解，从表面消失或再沉积；表面消失或再沉积；Ni、Co、Cu等以金属状态存在于合等以金属状态存在于合金表面。金表面。 2、碱处理操作：、碱处理操作： 将合金将合金磨细磨细至一定粒度至一定粒度 磨细的合金粉磨细的合金粉浸入浸入高温的浓高温的浓碱碱(KOH)中，不定期搅拌中，不定期搅拌 浸渍一定时间后，用去离子浸渍一定时间后，用去离子水水洗净碱液洗净碱液 干燥干燥 3、影响因素：、影响因素： 碱液浓度、温度、处理时间及添加剂（还原剂、碱液浓度、温度、处理时间及添加剂（还原剂、氧化剂、螯合剂、氢氧化物）氧化剂、螯合剂、氢氧化物） 4、作用：、作用： 碱处理可改善合金的动力学性能；提高高倍