第10章-有机光化学合成ppt课件.ppt

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1、 10.1 有机光化学基础有机光化学基础1.活化分子活化分子 10.1.1 10.1.1 光致激发光致激发一个反应分子吸收一个光子后被激发活化，那么一个反应分子吸收一个光子后被激发活化，那么1mol分子吸收的能量为：分子吸收的能量为：有机物键能一般在有机物键能一般在200500kJ/mol内，所以有机物内，所以有机物分子吸收波长为分子吸收波长为600239nm之间的光之后可使键之间的光之后可使键断裂，发生化学反应。断裂，发生化学反应。2.单线态和三线态单线态和三线态单重态（单线态单重态（单线态S）：大多数有机分子在基态时）：大多数有机分子在基态时各个成键或非键轨道上的电子数都是配对的，每各个成

2、键或非键轨道上的电子数都是配对的，每对电子的自旋取向相反，这一状态电子总自旋角对电子的自旋取向相反，这一状态电子总自旋角动量在磁场方向的分量只有一个，在光谱中呈现动量在磁场方向的分量只有一个，在光谱中呈现一条谱线，称为单重态或单线态。一条谱线，称为单重态或单线态。2.单线态和三线态单线态和三线态三重态（三线态三重态（三线态T）：当某个电子从基态跃迁到激）：当某个电子从基态跃迁到激发态时，在激发态电子取向相同时，总自旋角动发态时，在激发态电子取向相同时，总自旋角动量在磁场方向有量在磁场方向有3个分量，在光谱中呈个分量，在光谱中呈3条谱线，条谱线，称为三重态或三线态。称为三重态或三线态。对同一激发

3、组态，三线态能量比单线态能量低对同一激发组态，三线态能量比单线态能量低1.分子激发分子激发10.1.2 10.1.2 激发态行为激发态行为系间窜越：系间窜越：不同多重性的激发态之间发生状态转换不同多重性的激发态之间发生状态转换(不损失能量不损失能量)的过程的过程.等能的系间窜越涉及振动能级。等能的系间窜越涉及振动能级。光化学反应涉及的是单线态还是三线态取决于系间光化学反应涉及的是单线态还是三线态取决于系间窜越与激发单线态化学反应的相对速度。窜越与激发单线态化学反应的相对速度。2.分子去活化分子去活化 激发态通过发生化学反应或辐射、非辐射过程失去激发态通过发生化学反应或辐射、非辐射过程失去激发能

4、激发能,其中，辐射失活是通过放出荧光或磷光实现其中，辐射失活是通过放出荧光或磷光实现非辐射去活化包括系间窜越和内转换两种。非辐射去活化包括系间窜越和内转换两种。荧光：荧光：电子从激发单线态最低振动能级电子从激发单线态最低振动能级(S1)跃迁跃迁到基态单线态到基态单线态(S0)的某个振动能级时发出的辐射的某个振动能级时发出的辐射10.1.2 10.1.2 激发态行为激发态行为2.分子去活化分子去活化 磷光：磷光：激发三线态激发三线态(T1)向基态向基态(S0)某振动能级跃迁时某振动能级跃迁时发出的辐射。发出的辐射。内转换：内转换：由一种状态不失能量地转变为另一个具有由一种状态不失能量地转变为另一

5、个具有相同多重性的状态。如从相同多重性的状态。如从S1的某个振动能级转变为的某个振动能级转变为S0的某个振动能级，两个振动能级能量相同。的某个振动能级，两个振动能级能量相同。敏化过程：敏化过程：激发态分子通过分子内碰撞把能量传给激发态分子通过分子内碰撞把能量传给能量接受体分子（基态分子）而回到基态，能量接能量接受体分子（基态分子）而回到基态，能量接受体分子上升到激发态的过程。受体分子上升到激发态的过程。敏化剂敏化剂(D)：激发态能量给予体分子激发态能量给予体分子,又称光敏剂。又称光敏剂。淬灭剂淬灭剂(A)：能量接受体分子。能量接受体分子。10.1.2 10.1.2 激发态行为激发态行为3.理想

6、敏化剂具备的条件：理想敏化剂具备的条件： 三线态能量要高于反应物受体三线态的能量，三线态能量要高于反应物受体三线态的能量，否则敏化剂不能与受体发生能量传递；否则敏化剂不能与受体发生能量传递；敏化剂三线态有足够长的寿命和浓度，从而有敏化剂三线态有足够长的寿命和浓度，从而有足够的时间和反应物分子发生碰撞完成能量传递；足够的时间和反应物分子发生碰撞完成能量传递；敏化剂系间窜越效率必须高，以便能发生稳定的敏化剂系间窜越效率必须高，以便能发生稳定的三线态能量传递。三线态能量传递。 4.一般光化学反应机理：一般光化学反应机理：D（S0III）hD（S ）ISCD（T ）ID（T ）+反应物A A（S0）D

7、（S0）+反应物A A（T ）反应物AA（TI）产物 （S0）10.1.3 10.1.3 光化学效率光化学效率1.比尔比尔-朗伯定律：朗伯定律： lgI0I=cl=AI0: 入射光强度；入射光强度；I:透射光强度；透射光强度；c: 吸收光的物质的浓度吸收光的物质的浓度(mol/L)；L: 溶液厚度溶液厚度(cm)；：摩尔吸光系数：摩尔吸光系数,它的大小反映了吸光物质的特它的大小反映了吸光物质的特性及电子跃迁的可能性大小；性及电子跃迁的可能性大小；A：吸光度或光密度。：吸光度或光密度。10.1.3 10.1.3 光化学效率光化学效率2.光化学效率光化学效率 ： 量子产率的大小和反应物结构及反应条

8、件量子产率的大小和反应物结构及反应条件(温度、温度、压力、浓度压力、浓度)有关系。有关系。许多光化学反应的量子产率在许多光化学反应的量子产率在01之间。之间。量子产率（）=单位时间单位体积内发生反应的分子数单位时间单位体积内吸收的光子数=产物的生成速度所吸收辐射的强度 10.2 有机光化学合成技术有机光化学合成技术10.2.1 10.2.1 光源的选择光源的选择有机光化学合成技术包括光源的选择、光强的测定有机光化学合成技术包括光源的选择、光强的测定、光化学反应器、光化学中间体的鉴别和测定。、光化学反应器、光化学中间体的鉴别和测定。10.2.1.1 10.2.1.1 波长的选择波长的选择光源波长

9、的选择由反应物的吸收波长来定，光源的光源波长的选择由反应物的吸收波长来定，光源的波长要与反应物的吸收波长相匹配。波长要与反应物的吸收波长相匹配。 烯烯 190200nm 共轭脂环二烯共轭脂环二烯 220250nm 共轭环状二烯共轭环状二烯 250270nm 苯乙烯苯乙烯 270300nm 酮酮 270280nm 苯及芳香体系苯及芳香体系 250280nm 共轭芳香醛酮共轭芳香醛酮 280300nm ,-不饱和酮不饱和酮 310330nm 10.2.1.2 10.2.1.2 光源的选择光源的选择石英玻璃制的碘钨灯石英玻璃制的碘钨灯常用普通光源：碘钨灯、氙弧灯及汞弧灯常用普通光源：碘钨灯、氙弧灯及

10、汞弧灯。 波长波长313nm己烷10.6.2 Norrish10.6.2 Norrish型反应型反应 Norrish型分子内消除反应在有机合成中有许多型分子内消除反应在有机合成中有许多重要应用，重要应用，Norrish型反应还可用于杂环体系。型反应还可用于杂环体系。 羰基激发时，夺取哪一位置上的氢，取决于形成双羰基激发时，夺取哪一位置上的氢，取决于形成双基稳定性的大小。基稳定性的大小。 10.6.3 10.6.3 烯酮的光化学反应烯酮的光化学反应 烯酮的光化学反应兼有酮和烯的反应性质，它可烯酮的光化学反应兼有酮和烯的反应性质，它可发生发生Norrish型反应、型反应、Norrish型断裂型断裂

11、(-断裂断裂)、二聚、二聚、2+2环加成、重排及异构化等反应。环加成、重排及异构化等反应。羰基氧的氢提取反应羰基氧的氢提取反应(2)端头氢提取反应端头氢提取反应10.6.3 10.6.3 烯酮的光化学反应烯酮的光化学反应 (3)Norrish型断裂（型断裂（键断裂）引起重排反应键断裂）引起重排反应 (4) 键不断裂也可发生重排键不断裂也可发生重排OO Oh叔丁醇.(5)烯酮的光二聚反应：烯酮的光二聚反应： 10.6.3 10.6.3 烯酮的光化学反应烯酮的光化学反应 (6)烯酮与烯烃发生烯酮与烯烃发生2+2光环加成反应光环加成反应 O h+环己烯O CH3LiH h+戊烷，-10+-石竹素醇

12、10.7 光氧化、光还原和光消除反应光氧化、光还原和光消除反应10.7.1 10.7.1 光氧化反应光氧化反应 光氧化反应是指分子氧对有机分子的光加成反应，光氧化反应是指分子氧对有机分子的光加成反应，此过程有两种途径，都需要敏化剂参与，常用的光此过程有两种途径，都需要敏化剂参与，常用的光氧化反应的敏化剂主要是氧杂蒽酮染料（玫瑰红、氧化反应的敏化剂主要是氧杂蒽酮染料（玫瑰红、亚甲基蓝和芳香酮）亚甲基蓝和芳香酮） 型光敏化氧化型光敏化氧化*O2MO2Ph2COPh2COCHOHCOHOOHOOOHOHCOH2O2Ph2COHOOHOPh2COOOHOH+hM敏化剂M（S0）（T1）.+h 10.7

13、 光氧化、光还原和光消除反应光氧化、光还原和光消除反应10.7.1 10.7.1 光氧化反应光氧化反应 型光敏化氧化型光敏化氧化若没有氧，则由氢提取的自由基生产偶合产物若没有氧，则由氢提取的自由基生产偶合产物CCOHOH 型光敏化氧化型光敏化氧化*O2MO2O2O2OOH敏化剂Mhh，玫瑰红*O2MO2O2O2OOH敏化剂Mhh，玫瑰红10.7.1 10.7.1 光氧化反应光氧化反应 型光敏化氧化型光敏化氧化激发单线态的氧很容易与烯烃发生加成反应：激发单线态的氧很容易与烯烃发生加成反应： 内桥化合物对光不稳定，见光重排内桥化合物对光不稳定，见光重排OOOOh10.7.2 10.7.2 光还原反

14、应光还原反应 光还原反应是光照条件下氢对某一分子的加成反光还原反应是光照条件下氢对某一分子的加成反应，此反应是通过羰基应，此反应是通过羰基n*激发的三线态进行激发的三线态进行的，产物相对较复杂。的，产物相对较复杂。OHPh2COPh2COPh2CORHPh2COHRPh2COHPhPhPhPhOHRRRPh2COHRPh2COHR.+h（S1）（T1）2.2.+ 二苯酮的光还原：二苯酮的光还原：10.7.2 10.7.2 光还原反应光还原反应 醌类光解醌类光解OOOOSHOOOOOHOH.+h.10.7.3 10.7.3 光消除反应光消除反应 光消除反应是指那些受激光激发引起的一种或多种光消除反应是指那些受激光激发引起的一种或多种碎片损失的光反应。碎片损失的光反应。 光消除氮的反应：光消除氮的反应：NNN2+h+ h10.7.3 10.7.3 光消除反应光消除反应 光消除氧化氮的反应光消除氧化氮的反应 光消除光消除SO2 光消除光消除CO2NCOOCH3COOHNNCO2h+pH值4510.7.3 10.7.3 光消除反应光消除反应 脱羧基：脱羧基：RCOXOOXOCO +h+h-190+RROOPhCO2 PhRPhOOH2CCCH2h+: