聚丙烯腈纤维介绍ppt课件.ppt

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1、聚丙烯腈纤维本章重点：本章重点：掌握丙烯腈聚合、原液制备的原理及工艺、掌握丙烯腈聚合、原液制备的原理及工艺、湿法纺丝的特点、湿法纺丝纤维成形原理。湿法纺丝的特点、湿法纺丝纤维成形原理。聚丙烯腈纤维（聚丙烯腈纤维（acrylic fibresacrylic fibres）是指由）是指由聚丙烯腈或聚丙烯腈或丙烯腈丙烯腈含量占含量占8585以上以上的线型聚合物所纺制的纤维。的线型聚合物所纺制的纤维。如果聚合物中内丙烯腈含量占如果聚合物中内丙烯腈含量占35358585、其他共、其他共聚单体含量占聚单体含量占15156565，则这种共聚物制成的纤，则这种共聚物制成的纤维被维被称为改性聚丙烯腈纤维称为改性

2、聚丙烯腈纤维。我国聚丙烯腈纤维的。我国聚丙烯腈纤维的商品名为商品名为腈纶腈纶。目前其产量在合纤中仅次于聚酯纤。目前其产量在合纤中仅次于聚酯纤维、聚酰胺纤维和聚丙烯纤维，维、聚酰胺纤维和聚丙烯纤维，居第四位居第四位，占合纤，占合纤8 8。2020世纪世纪3030年代初期，就已着手聚丙烯腈纤维的生年代初期，就已着手聚丙烯腈纤维的生产试验，直至产试验，直至1 9501 950年，聚丙烯腈纤维才正式投入年，聚丙烯腈纤维才正式投入大生产。大生产。最早的聚丙烯腈纤维由纯聚丙烯腈最早的聚丙烯腈纤维由纯聚丙烯腈(PAN)(PAN)制成，故染制成，故染色困难，且弹性较差，仅作为工业用纤维。后来开色困难，且弹性较

3、差，仅作为工业用纤维。后来开发出发出丙烯腈与烯基化合物丙烯腈与烯基化合物组成的组成的二元或三元共聚物二元或三元共聚物，改善了聚合体的可纺性和纤维的染色性。其后又研改善了聚合体的可纺性和纤维的染色性。其后又研制成功制成功丙烯氨氧化法丙烯氨氧化法制丙烯腈新方法，才使聚丙烯制丙烯腈新方法，才使聚丙烯腈纤维工业得以迅速发展。腈纤维工业得以迅速发展。聚丙烯腈纤维具有聚丙烯腈纤维具有羊毛的特性（有合成羊毛之称），羊毛的特性（有合成羊毛之称），蓬松性和保暖性好，手感柔软、防霉，防蛀。并有非蓬松性和保暖性好，手感柔软、防霉，防蛀。并有非常优越的耐光性和耐辐射性。常优越的耐光性和耐辐射性。 近年来，为了适应某些

4、特殊用途的需要，通过化学近年来，为了适应某些特殊用途的需要，通过化学和物理改性方法，制成具有和物理改性方法，制成具有特殊性能或功能特殊性能或功能的改性聚的改性聚丙烯腈纤维，如具有永久性立体卷曲的复合纤维和具丙烯腈纤维，如具有永久性立体卷曲的复合纤维和具有多孔结构的高吸水纤维；还有阻燃、抗静电、高收有多孔结构的高吸水纤维；还有阻燃、抗静电、高收缩、染色性和耐热性良好的纤维。中空聚丙烯腈纤维缩、染色性和耐热性良好的纤维。中空聚丙烯腈纤维可作为血液净化器的材料。聚丙烯腈纤维还可作为生可作为血液净化器的材料。聚丙烯腈纤维还可作为生产产碳纤维碳纤维的原丝，可分别制成耐高温的预顶氧化纤维、的原丝，可分别制

5、成耐高温的预顶氧化纤维、耐耐10001000的碳纤维、以及耐的碳纤维、以及耐30003000的石墨纤维。的石墨纤维。 第一节 聚丙烯腈纤维原料一、丙烯腈的合成及其性质 丙烯腈丙烯腈(CH(CH2 2=CH=CHCN)CN)，是合成聚丙烯腈的单体。，是合成聚丙烯腈的单体。目前，丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中最主要的生产目前，丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中最主要的生产方法。使丙烯在方法。使丙烯在氨、空气与水氨、空气与水的存在下，用的存在下，用钼酸铋钼酸铋与锑酸双氧铀与锑酸双氧铀作催化剂，在沸腾床上于作催化剂，在沸腾床上于450450、150kPa150kPa下反应，反应式如下：下反应，反应式如下： H H

6、2 2C=CHCHC=CHCH3 3 + NH+ NH3 3+ 3/2O+ 3/2O2 2 CH CH2 2=CH=CHCN + HCN + H2 2O O 作为聚丙烯腈纤维原料的丙烯腈，少量杂质的作为聚丙烯腈纤维原料的丙烯腈，少量杂质的存在可明显影响聚合反应和成品质量，因此，除水存在可明显影响聚合反应和成品质量，因此，除水外的各类杂质外的各类杂质( (如醛、氢氰酸、不挥发组分及铁等如醛、氢氰酸、不挥发组分及铁等) )的总含量不得超过的总含量不得超过0.0050.005。450催化剂催化剂二、丙烯腈的聚合（一）聚合方法概述（一）聚合方法概述1 1 聚合方法分类聚合方法分类 丙烯腈的聚合属丙烯腈

7、的聚合属自由基型链式反应自由基型链式反应，实际生产，实际生产中大多采用中大多采用溶液聚合溶液聚合。什么叫溶液聚合。什么叫溶液聚合? ? 单体和引单体和引发剂溶于适当的溶剂中的聚合称为溶液聚合。根据发剂溶于适当的溶剂中的聚合称为溶液聚合。根据所用溶剂的不同，可分为所用溶剂的不同，可分为: :均相溶液聚合和非均相溶均相溶液聚合和非均相溶液聚合。液聚合。二、丙烯腈的聚合均相溶液聚合均相溶液聚合 所用溶剂既能溶解单体，又能溶所用溶剂既能溶解单体，又能溶解反应生成物，反应完毕后，所得的聚合液可直解反应生成物，反应完毕后，所得的聚合液可直接用于纺丝，故又称接用于纺丝，故又称腈纶生产一步法腈纶生产一步法。丙

8、烯腈聚。丙烯腈聚合所用溶剂主要有合所用溶剂主要有硫氰酸钠硫氰酸钠(NaSCN)(NaSCN)浓水溶液浓水溶液、氯化锌氯化锌(ZnCl(ZnCl2 2) )浓水溶液、浓水溶液、二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)(DMF)、二、二甲基亚砜胺甲基亚砜胺(DMSO)(DMSO)等。等。二、丙烯腈的聚合非均相溶液聚合非均相溶液聚合 所用介质（水或溶剂）只能溶所用介质（水或溶剂）只能溶解或部分溶解单体，而不能溶解所得到的聚合物，解或部分溶解单体，而不能溶解所得到的聚合物，在聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经在聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经分离后需用合适的溶剂分离后需用合适的溶剂再溶解再溶解

9、，方可制成纺丝原，方可制成纺丝原液，此法称为液，此法称为腈纶生产的两步法腈纶生产的两步法。因非均相聚合。因非均相聚合的介质通常采用水，所以又称为的介质通常采用水，所以又称为水相聚合法水相聚合法。 由此可见，溶液聚合主要有三大部分：由此可见，溶液聚合主要有三大部分：单体、单体、引发剂和溶剂。引发剂和溶剂。二、丙烯腈的聚合 2 2引发剂引发剂 三类因不同溶剂路线和不同的聚合方法对引发三类因不同溶剂路线和不同的聚合方法对引发剂的选择但有所不同。剂的选择但有所不同。合法氧化还原体系：水相聚有机氧化物类：合）溶剂路线（均相溶液聚偶氮类：NaSCN二、丙烯腈的聚合3 3单体单体 纯聚丙烯腈纤维的产量较低，

10、均作工业用途。聚丙纯聚丙烯腈纤维的产量较低，均作工业用途。聚丙烯腈纤维大多数以烯腈纤维大多数以丙烯腈为主的三元共聚物丙烯腈为主的三元共聚物制得，其制得，其中丙烯腈占中丙烯腈占88889595；第二单体含量为第二单体含量为4 41010；第第三单体为三单体为0.30.32.02.0。 第二单体的作用是第二单体的作用是降低降低PANPAN的结晶性，增加纤维的的结晶性，增加纤维的柔软性，柔软性，提高纤维的机械强度、弹性和手感，提高染提高纤维的机械强度、弹性和手感，提高染料向纤维内部的扩散速度，在一定程度上料向纤维内部的扩散速度，在一定程度上改善纤维的改善纤维的染色性。染色性。常用的第二单体为常用的第

11、二单体为非离子型单体非离子型单体，如丙烯酸，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。二、丙烯腈的聚合 第三单体的目的是引入一定数量的第三单体的目的是引入一定数量的亲染料基团亲染料基团，以，以增加纤维对染料的亲和力，可制得色谱齐全，颜色鲜增加纤维对染料的亲和力，可制得色谱齐全，颜色鲜艳，染色牢度好的纤维，并使纤维不会因热处理等高艳，染色牢度好的纤维，并使纤维不会因热处理等高温过程而发黄。温过程而发黄。 第三单体为第三单体为离子型离子型，分两大类：一类是对，分两大类：一类是对阳离子染阳离子染料料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯磺有亲

12、和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠等；另一类是对酸钠、甲基丙烯磺酸钠等；另一类是对酸性染料酸性染料有亲有亲和力，含有氨基，酰胺基，吡啶基等的单体。此外，和力，含有氨基，酰胺基，吡啶基等的单体。此外，为使聚合产物具有合适的分子量，在丙烯腈聚合过程为使聚合产物具有合适的分子量，在丙烯腈聚合过程中还需加入中还需加入分子量调节剂分子量调节剂（如异丙醇）、（如异丙醇）、终止剂终止剂( (如乙如乙二胺四乙酸四钠盐二胺四乙酸四钠盐) )和和浅色剂浅色剂( (如二氧化硫脲如二氧化硫脲) )等。等。二、丙烯腈的聚合4 4转化率转化率 丙烯腈的聚合一般控制三种转化率：丙烯腈的聚合一般控制

13、三种转化率：低转化率低转化率(50(505555) )，中转化率，中转化率(70(707575) )和高转化率和高转化率(95(95以上以上) )。在硫氰酸钠为溶剂的腈纶一步法生产中，通。在硫氰酸钠为溶剂的腈纶一步法生产中，通常只用常只用低或中转化率低或中转化率。水相沉淀聚合时转化率较高，。水相沉淀聚合时转化率较高，可达可达70708080。在以硝酸及二甲基亚砜为溶剂的腈。在以硝酸及二甲基亚砜为溶剂的腈纶一步法生产中，可采用高转化率。纶一步法生产中，可采用高转化率。二、丙烯腈的聚合 ( (二二) )丙烯腈的均相溶液聚合（图丙烯腈的均相溶液聚合（图5 51 1流程简图）流程简图）丙烯腈等单体及丙

14、烯腈等单体及PANPAN均溶于同种溶剂均溶于同种溶剂 NaSCNNaSCN；单体：原料丙烯腈（单体：原料丙烯腈（ANAN）、第二单体丙烯酸甲酯）、第二单体丙烯酸甲酯(MA)(MA)、第三单体衣康酸、第三单体衣康酸(ITA)(ITA)；引发剂：偶氮二异丁腈引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)(AIBN)；溶剂：溶剂：48.848.8硫氰酸钠硫氰酸钠(NaSCN)(NaSCN)；浅色剂：二氧化硫脲浅色剂：二氧化硫脲(TUD)(TUD)；分子量调节剂：异丙醇分子量调节剂：异丙醇(IPA)(IPA)；单体转化率：单体转化率：55557070，中转化率；，中转化率；平均分子量：平均分子量：600006000

15、08000080000。二、丙烯腈的聚合 完成聚合后的浆液由釜顶出料，通往完成聚合后的浆液由釜顶出料，通往脱单体塔脱单体塔。脱单体后的浆液被送入后续的脱泡工段。脱单体后的浆液被送入后续的脱泡工段。 均相溶液聚合的优点是省去分离聚合物的均相溶液聚合的优点是省去分离聚合物的沉淀、沉淀、过滤和烘干过滤和烘干等过程，但对原料的纯度要求较高，对等过程，但对原料的纯度要求较高，对原液的质量控制和检测难度较大。原液的质量控制和检测难度较大。二、丙烯腈的聚合( (三三) )丙烯腈的水相沉淀聚合（图丙烯腈的水相沉淀聚合（图5 52 2）丙烯腈等单体可溶于水，丙烯腈等单体可溶于水，PANPAN则不溶于水而沉淀。则

16、不溶于水而沉淀。单体：原料丙烯腈（单体：原料丙烯腈（ANAN）、第二单体丙烯酸甲酯）、第二单体丙烯酸甲酯(MA)(MA)、第三单体衣康酸第三单体衣康酸(ITA)(ITA)；引发剂：硫酸亚铁铵过硫酸钾、活化引发剂：硫酸亚铁铵过硫酸钾、活化NaHSONaHSO3 3；溶剂：无离子水；溶剂：无离子水；转化率：转化率：70708080；终止剂：乙二胺四乙酸四钠盐；终止剂：乙二胺四乙酸四钠盐；由引发剂与活化剂相互作用产生的自由基，引发丙烯由引发剂与活化剂相互作用产生的自由基，引发丙烯腈聚合反应及对反应速度、聚合物分子量的有效控制。腈聚合反应及对反应速度、聚合物分子量的有效控制。三、聚丙烯腈的结构和性质(

17、 (一一) )聚丙烯腈的结构聚丙烯腈的结构 丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接，与丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接，与C C N N基基相连接的碳原子间隔着一个相连接的碳原子间隔着一个CHCH2 2基。基。三、聚丙烯腈的结构和性质1 1 螺旋状的空间立体构象螺旋状的空间立体构象 PANPAN主链并不是平面主链并不是平面锯齿形分布，而是锯齿形分布，而是螺旋螺旋状的空间立体构象状的空间立体构象。PANPAN的螺旋体结构主要的螺旋体结构主要由极性较强、体积较大由极性较强、体积较大的侧基的侧基氰基氰基所决定。所决定。三、聚丙烯腈的结构和性质 事实上，事实上， PANPAN纤维纤维中的大分子并不完全如

18、中的大分子并不完全如图所示那样是有规则的图所示那样是有规则的螺旋状分子，而是具有螺旋状分子，而是具有不规则曲折和扭转不规则曲折和扭转的分的分子，是由于子，是由于氰基氰基的存在。的存在。氰基中的碳原子带正电氰基中的碳原子带正电荷，氮原子带负电荷，荷，氮原子带负电荷，所以把氰基称为所以把氰基称为偶极子偶极子。三、聚丙烯腈的结构和性质 在在同一大分子同一大分子上氰基间上氰基间因极性方向因极性方向相同相同而互相而互相排排斥斥，而，而相邻大分子相邻大分子间的氰间的氰基则因极性方向基则因极性方向相反相反而互而互相相吸引吸引( (偶极子力偶极子力) )，由于这，由于这种很大的种很大的斥力和引力斥力和引力的相

19、的相互作用，使大分子活动受互作用，使大分子活动受到极大的阻碍，而在它局到极大的阻碍，而在它局部发生歪扭和曲折。部发生歪扭和曲折。三、聚丙烯腈的结构和性质2 PAN2 PAN的三种不同聚集状态的三种不同聚集状态 x x射线图发现，这种不规则螺旋状大分子在整个射线图发现，这种不规则螺旋状大分子在整个纤维中的堆砌，就纤维中的堆砌，就有序区有序区来说，它的序态还是有缺来说，它的序态还是有缺陷的，还陷的，还未达到结晶高聚物晶区的规整程度未达到结晶高聚物晶区的规整程度。这是。这是由于这种螺旋体的歪曲和曲折，并且没有一定螺距，由于这种螺旋体的歪曲和曲折，并且没有一定螺距，所以不能整齐堆砌成较完整的晶体，通常

20、称为所以不能整齐堆砌成较完整的晶体，通常称为“准准晶晶”。但就但就无序区无序区来说，它的来说，它的序态又高于一般高分序态又高于一般高分子物的无定形区的规整程度子物的无定形区的规整程度。因此，聚丙烯腈具有。因此，聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态，即三种不同的聚集状态，即非晶相的低序态，非晶相非晶相的低序态，非晶相中序态和准晶相高序态中序态和准晶相高序态。三、聚丙烯腈的结构和性质3 3 丙烯腈三元共聚物丙烯腈三元共聚物 目前聚丙烯腈纤维生产都采用目前聚丙烯腈纤维生产都采用丙烯腈三元共聚丙烯腈三元共聚物物为原料，第二单体的引入破坏了大分子链的为原料，第二单体的引入破坏了大分子链的规整规整性性，使聚丙烯

21、腈结构发生一定程度的，使聚丙烯腈结构发生一定程度的无序化无序化，降低，降低大分子间的敛集密度，改善手感，提高弹性，改善大分子间的敛集密度，改善手感，提高弹性，改善染色性。第三单体又向大分子中引入了一定数量的染色性。第三单体又向大分子中引入了一定数量的亲染料基团亲染料基团，使染色色谱齐全，颜色鲜艳。使染色色谱齐全，颜色鲜艳。三、聚丙烯腈的结构和性质( (二二) )聚丙烯腈的性质聚丙烯腈的性质1 1物理性质：白色粉末状物质，加热至物理性质：白色粉末状物质，加热至220230220230时时软化软化, ,并同时发生并同时发生分解分解。耐光性非常优良，耐光性非常优良，CNCN中的中的三价键三价键连接连

22、接( (一个一个 键两个键两个 健健) )，此结构可吸收能量较多，此结构可吸收能量较多( (紫外光紫外光) )的光子，并转的光子，并转化为热能，从而保护主键，使其不易发生降解。化为热能，从而保护主键，使其不易发生降解。性质及加工性取决于性质及加工性取决于分子量及其分布分子量及其分布。分子量及其多。分子量及其多分散性与所选引发剂的性质有关。分子量分散性与所选引发剂的性质有关。分子量低于低于1000010000时，往往就不可能形成纤维，分子量的时，往往就不可能形成纤维，分子量的多分散多分散性越大，性越大，或低分子组分含量越多，则制成的纤维性能越差。或低分子组分含量越多，则制成的纤维性能越差。三、聚

23、丙烯腈的结构和性质 2 2 玻璃化温度：玻璃化温度：T Tg g是表征大分子链段热运动的是表征大分子链段热运动的转变点转变点。T Tg g必与链段所处的聚集状态有关。必与链段所处的聚集状态有关。PANPAN有三种不同的聚有三种不同的聚集状态，即集状态，即非晶相低序态，非晶相中序态和准晶相高非晶相低序态，非晶相中序态和准晶相高序态。序态。必然也有三个与之相对应的链段运动的转变温必然也有三个与之相对应的链段运动的转变温度，这种转变温度对度，这种转变温度对非晶相是非晶相是Tg Tg ，对，对晶相则是熔点晶相则是熔点。因此因此PANPAN有两个有两个T Tg g 。 PANPAN低序区的低序区的T T

24、g g为为8080100100，非，非晶相中序区的晶相中序区的T Tg g约在约在1401401 501 50之间。之间。 由于共聚组分的加入两个由于共聚组分的加入两个T Tg g逐渐相互靠近，以至完全逐渐相互靠近，以至完全相同，三元共聚的相同，三元共聚的PANPAN的的T Tg g约为约为7575100100。由于水的。由于水的增塑作用，次级溶胀增塑作用，次级溶胀PANPAN的的T Tg g进一步下降到进一步下降到65658080；而初级溶胀而初级溶胀PANPAN的的TgTg则在则在40406060范围内。范围内。三、聚丙烯腈的结构和性质 3 3 聚丙烯腈的化学性质：由于含有聚丙烯腈的化学性

25、质：由于含有氰基氰基，在碱或酸对，在碱或酸对聚丙烯腈作用时，氰基会转变成聚丙烯腈作用时，氰基会转变成酰胺基酰胺基。温度越高，。温度越高，反应越剧烈。生成的酰胺又能进一步被反应越剧烈。生成的酰胺又能进一步被水解水解（反应式（反应式见见P126P126）。）。 在碱性水解时释出的在碱性水解时释出的NHNH3 3又能与末水解的聚丙烯腈中又能与末水解的聚丙烯腈中的氰基发生反应，使聚丙烯腈变黄。的氰基发生反应，使聚丙烯腈变黄。聚丙烯腈可溶解于聚丙烯腈可溶解于浓硫酸浓硫酸中。聚丙烯腈中在很宽的温中。聚丙烯腈中在很宽的温度范围内，对各种醇类、有机酸（甲酸除外），碳氢度范围内，对各种醇类、有机酸（甲酸除外），

26、碳氢化合物、油、酮、酯及其他物质的作用都较稳定。化合物、油、酮、酯及其他物质的作用都较稳定。三、聚丙烯腈的结构和性质 4 4 聚丙烯腈的热性质：较高的热稳定性，在加热条聚丙烯腈的热性质：较高的热稳定性，在加热条件下，既件下，既不软化亦不熔融，不软化亦不熔融，250250300300，就发生，就发生热裂解，热裂解，主要是分解出氰化氢及氨。此时在获得的主要是分解出氰化氢及氨。此时在获得的液体馏分中含有各种腈类、胺及不饱和化合物。液体馏分中含有各种腈类、胺及不饱和化合物。 曾试验过在曾试验过在100100下长时间加热下长时间加热聚丙烯腈溶液，聚丙烯腈溶液，发现会产生分子链的成环作用。发现会产生分子链

27、的成环作用。 聚丙烯腈在空气或氧存在下长时间受热时，会使聚丙烯腈在空气或氧存在下长时间受热时，会使聚合物颜色变暗，先是转为黄色，最后变褐。与此聚合物颜色变暗，先是转为黄色，最后变褐。与此同时，聚合物就失去其溶解性能。同时，聚合物就失去其溶解性能。第二节聚丙烯腈纺丝原液的制备熔融纺丝：纺丝原液的制备是采用加热熔融的方法。熔融纺丝：纺丝原液的制备是采用加热熔融的方法。某些聚合物某些聚合物( (如如聚丙烯腈聚丙烯腈) )在加热条件下，在加热条件下，既不软化亦既不软化亦不熔融，只是在不熔融，只是在280280300300时才进行分解时才进行分解，所以采，所以采用熔融状态来成型纤维是不可能的，只能用溶液

28、纺丝用熔融状态来成型纤维是不可能的，只能用溶液纺丝法法( (干法或湿法干法或湿法) )来成型纤维。干法纺丝主要生产来成型纤维。干法纺丝主要生产长纤长纤维，维，湿法纺丝主要生产湿法纺丝主要生产短纤维。短纤维。目前，国内外大多采目前，国内外大多采用湿法纺丝来生产聚丙烯腈纤维用湿法纺丝来生产聚丙烯腈纤维( (腈纶腈纶) )、聚乙烯醇纤、聚乙烯醇纤维维( (维尼龙维尼龙) )和聚氯乙烯纤维和聚氯乙烯纤维( (氯纶氯纶) )的短纤维。的短纤维。 不论不论干法或湿法干法或湿法纺丝，都要先将高聚物溶解于溶纺丝，都要先将高聚物溶解于溶剂中，配制成剂中，配制成溶液溶液，或者由均相溶液聚合，或者由均相溶液聚合直接

29、制成直接制成高聚物溶液高聚物溶液，然后进行纺丝。这里我们以聚丙烯腈，然后进行纺丝。这里我们以聚丙烯腈纤维生产来介绍纤维生产来介绍溶液纺丝工艺。溶液纺丝工艺。由由均相溶液聚合均相溶液聚合，也就是，也就是一步法一步法制得的纺丝原液含制得的纺丝原液含有未反应的单体，气泡和少量的机械杂质，必须加有未反应的单体，气泡和少量的机械杂质，必须加以去除。为保证纺丝原液的质量以去除。为保证纺丝原液的质量均一性均一性，还必须进，还必须进行行混合混合。故纺丝。故纺丝原液的制备原液的制备包括包括脱单体，混合、脱脱单体，混合、脱泡、调温和过滤泡、调温和过滤等环节，以制得符合纺丝工艺要求等环节，以制得符合纺丝工艺要求的纺

30、丝原液。的纺丝原液。由由水相沉淀聚合水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小的所得的聚丙烯腈是细小的固体颗粒固体颗粒，必须将其必须将其溶解溶解在在有机或无机溶剂有机或无机溶剂中，并经中，并经混合、脱混合、脱泡和过滤泡和过滤等工序。等工序。一、一步法纺丝原液的制备 图图5 56 6为为NaSCNNaSCN一步法一步法( (均相溶液聚合均相溶液聚合) )原液准备原液准备流程图，完成前面流程图，完成前面聚合、脱单体聚合、脱单体后送来的原液浆液后送来的原液浆液原液混合槽（混合）原液混合槽（混合）真空脱泡塔（脱泡）真空脱泡塔（脱泡）多多级混合槽（混合、加消光剂级混合槽（混合、加消光剂TiOTiO2 2和荧光增白

31、剂）和荧光增白剂）热交换器（调温）热交换器（调温）压滤机（过滤）压滤机（过滤）纺丝机（纺纺丝机（纺丝）。丝）。一、一步法纺丝原液的制备（一）聚合浆液中单体的脱除（一）聚合浆液中单体的脱除 大于大于9595的高转化率聚合产物不需脱单体，而的高转化率聚合产物不需脱单体，而中、中、低低转化率的工艺路线，则须进行脱单体转化率的工艺路线，则须进行脱单体( (图图51)51)。1 1、未反应的单体聚合，使浆液浓度提高，粘度上升。、未反应的单体聚合，使浆液浓度提高，粘度上升。2 2、未经脱单体的聚合液直接进入脱泡塔后，在脱泡塔、未经脱单体的聚合液直接进入脱泡塔后，在脱泡塔内可内可逸出逸出大量挥发性单体，影响

32、脱泡效果。大量挥发性单体，影响脱泡效果。3 3、直接纺丝，单体会在原液从喷丝孔挤出时气化、直接纺丝，单体会在原液从喷丝孔挤出时气化逸出逸出，既恶化劳动条件，又严重影响纤维的品质。既恶化劳动条件，又严重影响纤维的品质。 影响脱单体的因素：主要取决于影响脱单体的因素：主要取决于浆液温度浆液温度及脱单及脱单体时的体时的真空度真空度。一、一步法纺丝原液的制备( (二二) )纺丝原液的混合及脱泡纺丝原液的混合及脱泡混合原因：聚合反应是连续进行的，在不同时间内所混合原因：聚合反应是连续进行的，在不同时间内所得原液的各种性能难免产生某些波动，为使得原液的各种性能难免产生某些波动，为使原液性能原液性能稳定稳定

33、，必须进行混合。然后送入浆液混合储槽。，必须进行混合。然后送入浆液混合储槽。混合贮槽作用：大容积，为原液储存桶，一旦聚合或混合贮槽作用：大容积，为原液储存桶，一旦聚合或纺丝发生临时性故障，可有纺丝发生临时性故障，可有缓冲余地缓冲余地。充分进行。充分进行混合混合。脱泡：浆液在输送或在机械力作用下会混入气泡，较脱泡：浆液在输送或在机械力作用下会混入气泡，较大气泡通过喷丝孔会造成大气泡通过喷丝孔会造成断头或产生毛丝断头或产生毛丝，较小气泡，较小气泡会通过喷丝孔而留在纤维中，造成会通过喷丝孔而留在纤维中，造成气泡丝气泡丝，在拉伸时，在拉伸时易断裂或影响成品丝强力，所以纺丝前必须脱泡。易断裂或影响成品丝

34、强力，所以纺丝前必须脱泡。一、一步法纺丝原液的制备( (三三) )调温和过滤调温和过滤调温：目的是调温：目的是稳定稳定纺丝浆液的纺丝浆液的粘度粘度，以有利于过滤，以有利于过滤和纺丝。和纺丝。过滤：主要过滤：主要除去除去混合浆液中的各种混合浆液中的各种机械杂质机械杂质，以保，以保证纺丝的顺利进行。过滤设备一般用板框式压滤机。证纺丝的顺利进行。过滤设备一般用板框式压滤机。一、一步法纺丝原液的制备质。过滤：除去少量机械杂调温：稳定粘度；脱泡：除气泡；混合：质量均一性；单体；脱单体：脱去未反应的二、二步法纺丝原液的制备 水相沉淀聚合（非均相溶液聚合）所得的聚丙烯水相沉淀聚合（非均相溶液聚合）所得的聚丙

35、烯腈是细小颗粒状固体，首先需要将它溶解于某种腈是细小颗粒状固体，首先需要将它溶解于某种有机有机或无机溶剂或无机溶剂中，并经过中，并经过混合、脱泡，过滤混合、脱泡，过滤等工序，以等工序，以制成符合纺丝要求的原液制成符合纺丝要求的原液（二步法）（二步法）。 下面以下面以硫氰酸钠水溶液及二甲基甲酰胺（硫氰酸钠水溶液及二甲基甲酰胺（DMFDMF）为为溶剂讨论聚丙烯腈的溶解过程。溶剂讨论聚丙烯腈的溶解过程。二、二步法纺丝原液的制备( (一一) )以硫氰酸钠以硫氰酸钠（ NaSCN ）水溶液为溶剂水溶液为溶剂 NaSCN水溶液水溶液溶剂化溶剂化作用。在溶剂化作用。在溶剂化NaSCN水水溶液中，加入溶液中，

36、加入PAN时，时， PAN中的中的氰基参与溶剂化层氰基参与溶剂化层的组成，在的组成，在NaSCN水溶液浓度达到水溶液浓度达到43434545时，大时，大分子处于溶剂系统的包围之中，使得固体的分子处于溶剂系统的包围之中，使得固体的PAN转转化成高分子溶液。当化成高分子溶液。当NaSCN水溶液浓度达到水溶液浓度达到5050左左右时，右时， PAN中的氰基与溶剂系统构成的溶剂化层是中的氰基与溶剂系统构成的溶剂化层是最适宜最适宜的，此时溶液的的，此时溶液的粘度最低粘度最低。如果。如果NaSCN溶液溶液浓度继续增高，则溶剂化度降低，大分子间相互作浓度继续增高，则溶剂化度降低，大分子间相互作用力增大，溶液

37、的用力增大，溶液的粘度粘度反而反而回升回升( (图图5 57)7)。二、二步法纺丝原液的制备 生产上所用溶解聚丙烯腈的硫氰酸钠水溶液浓度生产上所用溶解聚丙烯腈的硫氰酸钠水溶液浓度下限为下限为4444，上限是，上限是55555757，这时纺丝溶液这时纺丝溶液中高聚物浓度一般为中高聚物浓度一般为10101313，其变动范围主要取其变动范围主要取决于共聚物的组成、分子量及其多分散性。决于共聚物的组成、分子量及其多分散性。二、二步法纺丝原液的制备( (二二) )以二甲基甲酰胺以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂为溶剂 DMF是聚丙烯腈干法纺丝最常用的溶剂，也是聚丙烯腈干法纺丝最常用的溶剂，也是湿法纺丝最常用

38、的溶剂，其主要性质见是湿法纺丝最常用的溶剂，其主要性质见P141P141。图图5 58 8为以为以DMFDMF为溶剂的干法纺丝原液制备流为溶剂的干法纺丝原液制备流程图。程图。 聚丙烯腈热聚丙烯腈热DMFDMFTiOTiO2 2浅色剂浅色剂DTPADTPA混合混合 溶胀、溶胀、溶解溶解 （6565）过过滤滤 储罐储罐加热加热（8080110 110 ） 纺丝纺丝以以DMFDMF为溶剂的干法纺为溶剂的干法纺丝原液制备流程丝原液制备流程二、二步法纺丝原液的制备 聚丙烯腈溶剂的选择：应综合考虑溶剂对聚丙烯聚丙烯腈溶剂的选择：应综合考虑溶剂对聚丙烯腈的化学稳定性、溶解能力、沸点、汽化潜热、毒腈的化学稳定

39、性、溶解能力、沸点、汽化潜热、毒性、安全性、腐蚀性、可回收性及价格等多重因素。性、安全性、腐蚀性、可回收性及价格等多重因素。下表给出几种常用溶剂的性能。下表给出几种常用溶剂的性能。第三节 聚丙烯腈纤维的湿法成型 我们知道，聚丙烯腈在加热下我们知道，聚丙烯腈在加热下既不软化又不熔融既不软化又不熔融，在在280280300300下分解，故一般不能采用熔融纺丝，下分解，故一般不能采用熔融纺丝，而采用溶液纺丝法中的而采用溶液纺丝法中的干法纺丝或湿法纺丝干法纺丝或湿法纺丝。目前，。目前，全世界每年用这两种纺丝方法生产的腈纶中，湿法全世界每年用这两种纺丝方法生产的腈纶中，湿法纺丝约占纺丝约占8585，据报

40、道，也有采用熔融法纺丝的研据报道，也有采用熔融法纺丝的研究，纺丝用聚合体应是另一种共聚物结构。究，纺丝用聚合体应是另一种共聚物结构。 在湿法纺丝时，高聚物溶液从在湿法纺丝时，高聚物溶液从浸于凝固浴浸于凝固浴中的喷中的喷丝板小孔喷出，通过丝板小孔喷出，通过双扩散作用双扩散作用最终使最终使纤维成型纤维成型。凝固浴凝固浴通常为通常为制备原液所用溶剂的水溶液制备原液所用溶剂的水溶液。一、工艺流程 因纺丝原液所选用的因纺丝原液所选用的溶剂的不同溶剂的不同，相应的湿法成型，相应的湿法成型工艺也有所不同。仅以工艺也有所不同。仅以DMFDMF及及NaSCNNaSCN两种溶剂路线为两种溶剂路线为例，讨论聚丙烯腈

41、湿法成型工艺。例，讨论聚丙烯腈湿法成型工艺。( (一一)DMF)DMF溶剂路线溶剂路线 以以DMFDMF为溶剂的为溶剂的PANPAN的湿法纺丝工艺应用较多，的湿法纺丝工艺应用较多，此法的优点是溶剂此法的优点是溶剂溶解能力优良溶解能力优良，能制得，能制得浓度高浓度高的纺的纺丝原液，且丝原液，且溶剂回收也较简单溶剂回收也较简单。但在较高温度。但在较高温度(80(80) )下溶解时，会使纺丝原液颜色发黄变深。还有下溶解时，会使纺丝原液颜色发黄变深。还有DMFDMF有有致癌性，现在逐渐减少使用。一般将粉末状的致癌性，现在逐渐减少使用。一般将粉末状的PANPAN溶溶解解100100DMFDMF中，制成含

42、中，制成含PAN20PAN202525的纺丝原液。的纺丝原液。一、工艺流程( (二二) )硫氰酸钠溶剂路线硫氰酸钠溶剂路线 以以NaSCNNaSCN为溶剂时一般都采用丙烯腈在为溶剂时一般都采用丙烯腈在NaSCNNaSCN溶溶液中聚合，制成液中聚合，制成PANPAN含量含量12121414， NaSCNNaSCN含量含量4444纺丝原液，并直接用聚合液进行纺丝（一步法）纺丝原液，并直接用聚合液进行纺丝（一步法）。该法的主要优点是工艺过程简单，实现了聚合和纺该法的主要优点是工艺过程简单，实现了聚合和纺丝连续化，聚合速度较快，降低了成本。此外，硫丝连续化，聚合速度较快，降低了成本。此外，硫氰酸钠价廉

43、易得，不易挥发，消耗量低，因此，目氰酸钠价廉易得，不易挥发，消耗量低，因此，目前普遍采用。但是对设备腐蚀严重，溶剂回收工艺前普遍采用。但是对设备腐蚀严重，溶剂回收工艺也较为复杂。也较为复杂。二、腈纶湿法纺丝机( (一一) )纺丝机结构纺丝机结构 生产所用主要为斜底水平式纺丝机，又称卧式纺生产所用主要为斜底水平式纺丝机，又称卧式纺丝机。它是一种丝机。它是一种单面式单面式纺丝机，凝固浴从装有喷丝头纺丝机，凝固浴从装有喷丝头的一端（前端）进入浴槽，与丝条并行流向浴槽的另的一端（前端）进入浴槽，与丝条并行流向浴槽的另一端一端( (后端后端) )。 在成形过程中纺丝原液中的在成形过程中纺丝原液中的NaS

44、CNNaSCN不断不断扩散入扩散入凝固凝固浴中，使浴液的浓度逐渐升高，较浓的浴液沉向槽底。浴中，使浴液的浓度逐渐升高，较浓的浴液沉向槽底。如果是平底，就会在靠近后端的下部造成死角，使浴如果是平底，就会在靠近后端的下部造成死角，使浴液浓度差异增大，斜底槽消除了死角，迫使较浓的浴液浓度差异增大，斜底槽消除了死角，迫使较浓的浴液不停留地向前流动。此外，也可采用立管式纺丝机。液不停留地向前流动。此外，也可采用立管式纺丝机。 纺丝机结构纺丝机结构 其作用是其作用是定量定量地把纺丝溶液压入地把纺丝溶液压入烛形过滤器烛形过滤器，以，以保证纺成一定规格而且纤度均匀的纤维。由于腈纶保证纺成一定规格而且纤度均匀的

45、纤维。由于腈纶湿法纺丝大多用于生产短纤维，所以计量泵为大容湿法纺丝大多用于生产短纤维，所以计量泵为大容量计量泵，常用的是量计量泵，常用的是齿轮泵齿轮泵，其结构原理同熔融纺，其结构原理同熔融纺丝泵相似，使用时转速不宜过高，一般不超过丝泵相似，使用时转速不宜过高，一般不超过45r/min45r/min。（二）纺丝计量泵（二）纺丝计量泵 二、腈纶湿法纺丝机（三）烛形过滤器（三）烛形过滤器 在纺丝泵和喷丝头之间连接有烛形过滤器，其作用在纺丝泵和喷丝头之间连接有烛形过滤器，其作用是在纺丝溶液流向喷丝头之前再进行一道是在纺丝溶液流向喷丝头之前再进行一道纺前过滤纺前过滤。它由它由滤头、滤栓、外壳以及连接头等

46、滤头、滤栓、外壳以及连接头等组合而成组合而成 。滤栓。滤栓与外壳同心套在一起，滤栓系一空管，表面有螺纹及与外壳同心套在一起，滤栓系一空管，表面有螺纹及通液的小孔，在其外面紧密地裹扎滤布。它的结构如通液的小孔，在其外面紧密地裹扎滤布。它的结构如下图所示。下图所示。二、腈纶湿法纺丝机（三）喷丝头（三）喷丝头 喷丝头的作用是将准确计量过的纺丝溶液的总喷丝头的作用是将准确计量过的纺丝溶液的总流，分成流，分成许多股细流许多股细流，形成一定纤度的多根单纤维。，形成一定纤度的多根单纤维。这种分配是借助于分布在喷丝头上的许多孔眼来完这种分配是借助于分布在喷丝头上的许多孔眼来完成的，孔数和孔径的大小对纺丝的条件

47、以及对纤维成的，孔数和孔径的大小对纺丝的条件以及对纤维的物理机械性能等有很大的影响。的物理机械性能等有很大的影响。喷丝头孔数：孔数的选用主要决定于纤维的总纤度喷丝头孔数：孔数的选用主要决定于纤维的总纤度和单纤维的纤度。纺制短纤维时喷丝头孔数较多，和单纤维的纤度。纺制短纤维时喷丝头孔数较多，一般常用的是一般常用的是几万孔以至十几万孔几万孔以至十几万孔。二、腈纶湿法纺丝机喷丝头孔径大小：决定于纺丝的方法、纺丝原液喷丝头孔径大小：决定于纺丝的方法、纺丝原液的组成和粘度，喷丝头拉伸以及成品单纤维所要的组成和粘度，喷丝头拉伸以及成品单纤维所要求的纤度，通常湿法纺丝所用的喷丝头孔径比熔求的纤度，通常湿法纺

48、丝所用的喷丝头孔径比熔纺喷丝孔小，约为纺喷丝孔小，约为0.060.060.10mm0.10mm。表。表5 52 2列举列举目前腈纶生产中常用喷丝头的孔数和孔径，随纤目前腈纶生产中常用喷丝头的孔数和孔径，随纤维的纤度维的纤度( (特数特数) )增加孔径增大。增加孔径增大。二、腈纶湿法纺丝机喷丝头形状：一般为圆形，但也有矩形的或瓦楞喷丝头形状：一般为圆形，但也有矩形的或瓦楞形的。若喷丝头直径过大，受压时易于变形，可形的。若喷丝头直径过大，受压时易于变形，可以采用以采用组合型喷丝头组合型喷丝头，如由，如由1212个个20002000孔孔的小喷的小喷丝头组合而成丝头组合而成2400024000孔孔的一

49、个大喷丝头。的一个大喷丝头。二、腈纶湿法纺丝机组合喷丝头的优点是制造方便，组装简单，更组合喷丝头的优点是制造方便，组装简单，更换容易。其缺点是组件直径太大易造成成型不换容易。其缺点是组件直径太大易造成成型不均匀。均匀。喷丝头的材料：要求既耐腐蚀，又有一定的强喷丝头的材料：要求既耐腐蚀，又有一定的强度，目前采用金和铂的合金等。度，目前采用金和铂的合金等。 再看看纺丝工艺流程，纺丝溶液由纺丝再看看纺丝工艺流程，纺丝溶液由纺丝计量泵计量泵定量压入定量压入烛形过滤器烛形过滤器，并由，并由喷丝头喷丝头喷出。喷出的浆喷出。喷出的浆液细流在液细流在凝固浴凝固浴中凝固成型为中凝固成型为丝条丝条，以成型的丝条，

50、以成型的丝条在预热浴中在预热浴中进一步凝固进一步凝固脱水，并给予适当的脱水，并给予适当的拉伸拉伸，再在蒸汽加热下高倍拉伸，后经再在蒸汽加热下高倍拉伸，后经水洗、干燥、定型、水洗、干燥、定型、卷曲、切断、打包卷曲、切断、打包等工序，制得纤维供纺织用。等工序，制得纤维供纺织用。三、腈纶湿法纺丝的工艺控制( (一一) )凝固历程凝固历程 凝固浴一般为凝固浴一般为PANPAN溶剂的水溶液，溶剂的水溶液，水是凝固剂水是凝固剂。纺丝原液由喷丝头喷出。纺丝原液由喷丝头喷出进入凝固浴后，原液细流进入凝固浴后，原液细流表层表层首先与首先与凝固浴接触而很快凝固成一薄层，凝凝固浴接触而很快凝固成一薄层，凝固浴中的凝