第十章电解质溶液ppt课件.ppt

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1、第十章第十章 电解质溶液电解质溶液 Chapter 10. Solutions of Electrolytes 本章主要以质子理论为基础、本章主要以质子理论为基础、应用化学平衡原理讨论电解质应用化学平衡原理讨论电解质( (Arrhenius 的酸、碱、盐的酸、碱、盐) )溶溶液中发生的非氧化还原反应的液中发生的非氧化还原反应的电离平衡、沉淀电离平衡、沉淀溶解平衡，溶解平衡，并计算溶液的并计算溶液的pH值。值。本章主要讲授：本章主要讲授：10-1 强电解质溶液理论强电解质溶液理论10-2 酸碱理论的发展酸碱理论的发展10-3 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡10-4 影响水解或离解度的因

2、素影响水解或离解度的因素10-5 难溶性强电解质的沉淀难溶性强电解质的沉淀溶解平衡溶解平衡教学要求：教学要求：1. 掌握溶液酸度的概念和掌握溶液酸度的概念和pH的意义。的意义。2. 了解离子强度了解离子强度(I)对离子实际浓度对离子实际浓度( 活度活度)的影响，区别强的影响，区别强电解质与弱电解质在溶液中的电离。电解质与弱电解质在溶液中的电离。3. 能用化学平衡原理，质子理论处理水溶液中弱酸、弱碱能用化学平衡原理，质子理论处理水溶液中弱酸、弱碱的电离平衡，并能计算的电离平衡，并能计算cH+、cOH-及及pH、pOH。4. 了解缓冲溶液的组成，缓冲原理及缓冲溶液的性质，并了解缓冲溶液的组成，缓冲

3、原理及缓冲溶液的性质，并能进行能进行pH值的计算。值的计算。5. 掌握掌握Ksp的意义及溶度积规则，并能进行有关的意义及溶度积规则，并能进行有关Ksp的计算的计算6. 掌握沉淀的生成、溶解及转化的条件。掌握沉淀的生成、溶解及转化的条件。7. 掌握同离子效应、盐效应对电离平衡、沉淀平衡的影响掌握同离子效应、盐效应对电离平衡、沉淀平衡的影响8. 了解酸碱理论发展概况，侧重质子理论的应用。了解酸碱理论发展概况，侧重质子理论的应用。二、教学时数二、教学时数 6学时学时 + 2学时习题课学时习题课三、三、典型习题典型习题 P407-409：3、5、6、9、10、13、14、 15、17、19、20、22

4、电解质与非电解质电解质与非电解质 在溶液中能导电的化合物是电解质；在溶液中能导电的化合物是电解质； 在在溶液中不能导电的化合物是非电解质。溶液中不能导电的化合物是非电解质。 非电解质稀溶液的依数性与溶液中溶质微粒非电解质稀溶液的依数性与溶液中溶质微粒的数量成正比，而与溶质的本性无关。的数量成正比，而与溶质的本性无关。 电解质溶液虽然也有依数性，但电解质溶液虽然也有依数性，但依数性出现依数性出现反常，即依数性有意外值。反常，即依数性有意外值。非电解质稀溶液与电解质溶液的性质比较：非电解质稀溶液与电解质溶液的性质比较： 非电解质稀溶液的蒸气压下降值非电解质稀溶液的蒸气压下降值( p) 遵守拉乌尔定

5、律遵守拉乌尔定律( p = Km)1.00741.26340.9970.99681.00433.02832.9070.79271.00124.83024.8170.59580.99016.35316.5130.39450.9878.1838.2900.17990.9874.0924.1450.0984 p / Pa（实验值）（实验值） p / Pa（计算值）（计算值）m/molkg-1表表10-1 298K时甘露醇水溶液的时甘露醇水溶液的 p 值值 实实验验值值理理论论值值i 电解质稀溶液的冰点下降值电解质稀溶液的冰点下降值( Tf )偏离由公式偏离由公式( Tf =Kf m) 计算出的计算出

6、的 Tf 值：值：Ca(NO3)2MgCl2KNO3KCl盐盐2.480.4610.1860.102.790.5190.1860.101.780.6640.3720.201.810.6730.3720.20 Tf / K(实验值实验值) Tf / K(计算值计算值)m(molkg-1)表表10-2 几种盐的水溶液的几种盐的水溶液的冰点下降情况冰点下降情况 实实验验值值理理论论值值i电解质溶液的电解质溶液的i值总是小于百分之百电离时质点所应扩大值总是小于百分之百电离时质点所应扩大的倍数，的倍数，阿仑尼乌斯认为这是电解质不完全电离的结果。阿仑尼乌斯认为这是电解质不完全电离的结果。 电解质溶液中质点

7、数较多电解质溶液中质点数较多(i值总是大于值总是大于1)，阿仑尼乌，阿仑尼乌斯认为电解质在水溶液中是电离的。但电解质存在强弱斯认为电解质在水溶液中是电离的。但电解质存在强弱之分，因而之分，因而i值不同。值不同。 表表10-3 几种电解质不同浓度水溶液的几种电解质不同浓度水溶液的 i 值值 m/molkg-1 i 值值电解质电解质0.1000.05000.01000.00500CH3COOH1.011.021.051.06 NaCl1.871.891.931.94 KCl1.861.881.941.96 MgSO41.421.431.621.69 K2SO42.462.572.772.86电离学

8、说的实验基础：电离学说的实验基础： 电解质溶液能导电、依数性反常于电解质溶液能导电、依数性反常于非电解质非电解质溶液是电离学说的实验基础。溶液是电离学说的实验基础。 在此在此基础上，瑞典化学家基础上，瑞典化学家阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯( (Arrhenius) )于于1887年年提出电离学说：提出电离学说：“电解质在溶液中发生了电离，电解质在溶液中发生了电离，强、弱电解质溶液的电离程度不同。强、弱电解质溶液的电离程度不同。”，从而解释了电解，从而解释了电解质溶液的导电现象和导电能力的差别。质溶液的导电现象和导电能力的差别。然而，现代结构理论和实验然而，现代结构理论和实验测定结果都证明：测定结果都证

9、明： 强电解质溶液强电解质溶液100%电离。电离。 这一结论与依数性实验结果之间的矛盾又怎这一结论与依数性实验结果之间的矛盾又怎样解释呢？样解释呢？10-1 强电解质溶液理论强电解质溶液理论 强电解质在溶液中是完全电离的，这一结论强电解质在溶液中是完全电离的，这一结论与依数性实验结果间的矛盾被德国化学家德拜与依数性实验结果间的矛盾被德国化学家德拜(Debye)和休克尔和休克尔(Hckel)提出的提出的强电解质溶液理强电解质溶液理论论(1923年年)所解释。所解释。 1-1 离子氛和离子强度离子氛和离子强度离子氛：离子氛： 强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于离子间强电解质在水溶液中是完全电离

10、的，但由于离子间存在着相互牵制作用，离子并不是完全自由的：存在着相互牵制作用，离子并不是完全自由的：正离子的周围存在着由负离子形成的正离子的周围存在着由负离子形成的“离子氛离子氛”；负离子的周围存在着由正离子形成的负离子的周围存在着由正离子形成的“离子氛离子氛”。+离子氛离子氛 由于由于“离子氛离子氛”的存在，的存在，电解质溶液中电解质溶液中离子移动的自离子移动的自由性及实验得到的表观粒子数均受到影响由性及实验得到的表观粒子数均受到影响，其影响程度其影响程度与离子强度有关与离子强度有关。离子强度：离子强度：12-12mo kgl离离子子强强度度单单位位： : :iiI =m z I式中：式中：

11、 zi i 种离子的电荷数种离子的电荷数mi i 种离子的质量摩尔浓度种离子的质量摩尔浓度 离子强度离子强度 I 越大，越大， 离子氛越显著，对离子氛越显著，对电解质溶液的电解质溶液的导电性、依数性影响越大。导电性、依数性影响越大。 当当电解质溶液进行导电性、依数性实验时，由于电解质溶液进行导电性、依数性实验时，由于离子离子与与离子氛间的相互牵制作用，使人们觉得离子氛间的相互牵制作用，使人们觉得真正发挥作用的真正发挥作用的离子浓度总是比电解质完全电离时应达到的离子浓度要低离子浓度总是比电解质完全电离时应达到的离子浓度要低一些。一些。 电解质溶液中电解质溶液中真正发挥作用的离子浓度是什么？真正发

12、挥作用的离子浓度是什么？显然：显然：离子电荷越高、浓度越离子电荷越高、浓度越 大，离子强度大，离子强度 I 越大。越大。 1-2 活度活度( )与活度系数与活度系数( f ) 离子活度离子活度 c 离子浓度离子浓度 f 活度系数活度系数 离子自身的电荷数越高，所在溶液的离子强离子自身的电荷数越高，所在溶液的离子强度越大，则度越大，则 f 的数值越小。的数值越小。 离子活度与离子浓度差越大。离子活度与离子浓度差越大。 活度活度( )有效浓度有效浓度 电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。 f c 离子强度离子强度(I )、离子的电荷数、离子的电荷数(z) 对活度

13、系数对活度系数( f )的影响：的影响：I = 1.0 10-4 molkg-1的溶液中：的溶液中：zf10.9920.9530.9040.83一价离子的溶液中，一价离子的溶液中，I 对对 f 的影响的影响：I/ molkg-1f1.0 10-40.991.0 10-30.961.0 10-20.891.0 10-10.78 因此，电解质溶液因此，电解质溶液浓度较大时，需用活度计算；浓度较大时，需用活度计算；但浓但浓度很低、离子强度较小时，度很低、离子强度较小时，f 1.0，可用浓度代替活度。可用浓度代替活度。10-2 酸碱理论的发展酸碱理论的发展本节包括：酸碱的概念本节包括：酸碱的概念 酸碱

14、酸碱电离理论电离理论 酸碱酸碱溶剂理论溶剂理论 酸碱酸碱质子理论质子理论 酸碱酸碱电子理论电子理论 硬软硬软酸碱理论酸碱理论历史上关于酸碱的概念：历史上关于酸碱的概念： 1. 17世纪中叶世纪中叶, , Boyle,R.指出，指出，酸有酸味，能使酸有酸味，能使石蕊变红。石蕊变红。 2. 1774年，年，Lavisiter,A.L.指出，指出，氧氧是所有酸的共是所有酸的共同组成元素。如，同组成元素。如，H3PO4 、H2SO4 、HNO3等。等。 3. 1811年，年，Davy,H.指出，指出，氢氢是酸的共同组成元是酸的共同组成元素，素，并用并用HCl否定了拉瓦锡对酸的定义。否定了拉瓦锡对酸的定

15、义。 但但李比希补充说，只有含容易为金属置换的氢李比希补充说，只有含容易为金属置换的氢的化合物才是酸。的化合物才是酸。戴维等人的观点为水溶液中酸碱的近代概念奠定了基础。戴维等人的观点为水溶液中酸碱的近代概念奠定了基础。2-1 Arrhenius,S. 酸碱电离理论酸碱电离理论(1887年年) (1) 酸碱的定义：酸碱的定义：在水溶液中：在水溶液中： 电离出的阳离子电离出的阳离子全部是全部是H+ 的化合物是酸；的化合物是酸； 电离出的阴离子电离出的阴离子全部是全部是OH- 的化合物是碱。的化合物是碱。 (2) 酸碱的特征：酸碱的特征： H+ 、OH- (3) 酸碱反应：酸碱反应： H+ + OH

16、- H2O (4) 优缺点：优缺点：优点优点明确指出了酸碱的特征，提出了酸碱的定量标度明确指出了酸碱的特征，提出了酸碱的定量标度 (以以pH=7为界为界)。缺点缺点将碱限定为氢氧化物将碱限定为氢氧化物(NH3不是阿氏碱不是阿氏碱)；酸碱只存；酸碱只存 在于水溶液体系。在于水溶液体系。电离学说中电离学说中盐的概念：盐的概念：盐盐是由阳离子和阴离子组成的离子型化合物。是由阳离子和阴离子组成的离子型化合物。盐可分为：盐可分为： 正盐、含氧盐正盐、含氧盐NaCl，K2SO4 ； 酸式盐酸式盐NaHCO3 ；碱式盐；碱式盐Sn(OH)Cl 。 虽然虽然盐的生成可以同盐的生成可以同“酸碱反应无关酸碱反应无

17、关”， 如：如：2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s) ， 但但盐总可通过酸碱反应生成盐总可通过酸碱反应生成。下列物质不是盐：下列物质不是盐： AlCl3、SnCl4、GeCl4 等，因为等，因为它们的它们的晶体中或液态时不含有独立的离子晶体中或液态时不含有独立的离子(不导电不导电)。2-2 酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论1905年，年，Franklin,E.C.提出（略）提出（略） 2-3 酸碱质子理论酸碱质子理论 (重点重点) (Br nsted,J.N.Lowry,T.M. ，1923年年)(1) 酸碱的定义：酸碱的定义：酸酸在反应过程中在反应过程中能给出质子能给出质子的的分子或离子

18、分子或离子。 如：如：HCl 、NH4+、H2PO4- 、H3PO4 等。等。碱碱在反应过程中在反应过程中能接受质子能接受质子的的分子或离子分子或离子。 如：如：NaOH、NH3、H2PO4- 、H2O、CO32-、 Fe(H2O)5(OH)2+ 等。等。H:H 酸酸 酸酸碱碱可可通通过过的的关关系系统统一一 碱碱 + + (2) 酸碱的特酸碱的特征征以以H+的传递判断的传递判断-+43-22-3-44+ + HCl+Cl NH+NH H H O+OH HPO+H PHHOH 酸酸共共轭轭酸酸 碱碱对对：碱碱 酸中有碱，酸中有碱，碱可变酸；碱可变酸；知酸便知碱，知酸便知碱，知碱也知酸。知碱也知

19、酸。 (3) 酸碱的强度酸碱的强度 与溶剂有关与溶剂有关 弱酸弱酸(或弱碱或弱碱)的浓度相同时，的浓度相同时，Ka1(或或Kb1)的大小直接的大小直接反映了弱酸反映了弱酸(或弱碱或弱碱)的强度。的强度。其共轭碱的碱强度序是：其共轭碱的碱强度序是： S2- OH- NH3 Ac- F- H2PO4- H2O ( ClO4-、HSO4-、Cl-、NO3- ) 以以H2O作溶剂时，酸碱的标度是以作溶剂时，酸碱的标度是以H2O为标准，为标准，下列酸的酸强度序是：下列酸的酸强度序是： ( HClO4、H2SO4、HNO3、HCl ) H3PO4 HF HAc NH4+ H2O HS- 拉平效应与区分效应

20、拉平效应与区分效应 H2O作溶剂时作溶剂时，既不能区分下述酸，既不能区分下述酸( HClO4、H2SO4、HNO3、HCl )的酸强度，又不能区分下述碱的酸强度，又不能区分下述碱 ( ClO4-、HSO4-、Cl-、NO3- )的碱强度。因此，的碱强度。因此，H2O是上述酸、碱是上述酸、碱的拉平试剂的拉平试剂即即H2O对上述酸、碱具有拉平效应对上述酸、碱具有拉平效应。 若用若用HAc作溶剂时作溶剂时，酸碱的标度是以酸碱的标度是以HAc为标准，为标准，下列酸的强度序是：下列酸的强度序是： HClO4 H2SO4 HCl HNO3 pKa： 5.8 8.2 8.8 9.4因此，因此，HAc 是上述

21、酸的分辨试剂是上述酸的分辨试剂区分效应区分效应。可见：可见：质子理论中的酸碱强度与参比对象质子理论中的酸碱强度与参比对象(或溶剂或溶剂)有关有关。如，如，HAc在在H2O中中是是弱酸，而在液弱酸，而在液NH3中却中却是是强酸。强酸。 (4) 酸碱反应酸碱反应 两个共轭酸碱对间传递两个共轭酸碱对间传递H+的过程的过程 NH3 + HCl NH4Cl H+ HCl + H2O H3O+ + Cl- H+ 43HClHClNHHNH 32HClHClH OHH O 各类酸碱反应：各类酸碱反应：2323324322+4233-2HClH OH OClHAc+H OH OAc NH +H ONHOHH

22、OOHH O+H ONH +H OH ONH Ac +H OHAcO 1234 H . . 强强酸酸溶溶液液的的形形成成. . 弱弱酸酸、弱弱碱碱的的离离解解平平衡衡. . 酸酸、碱碱中中和和 反反 应应. . 盐盐的的水水解解 2232334242423233322356H OH OH OOHHAcHAcH AcAcNHNHNHNHHAc+HClOH AcClOHCOH OH O +COHCOH OH CO +OH7 . . 溶溶剂剂的的自自偶偶电电离离. . 高高氯氯酸酸与与冰冰醋醋酸酸的的反反应应. . 两两性性物物质质的的反反应应 问题：问题：按质子理论，按质子理论，H2O(l)、NH

23、3(l)、冰、冰HAc、 HCO3-(aq)等是两性物质吗？等是两性物质吗？问题：问题：按质子理论，并以按质子理论，并以H2O为溶剂时，为溶剂时，NH3、 HAc是酸、还是碱？是酸、还是碱？答：答： H2O(l)、NH3(l)、冰、冰HAc、HCO3-(aq)等是两等是两性物质。如：溶剂性物质。如：溶剂H2O(l)、NH3(l)、冰、冰HAc的自偶的自偶电离；电离； HCO3-与与H2O之间的质子转移。之间的质子转移。答：答： NH3碱；碱；HAc酸。酸。 (5) 在质子转移过程中，酸碱自发反应在质子转移过程中，酸碱自发反应 ( rGm0 )的方向是：的方向是： 强酸和强碱反应生成弱酸和弱碱强

24、酸和强碱反应生成弱酸和弱碱即：即：强酸强酸 强碱强碱 弱酸弱酸 弱碱弱碱 (6) 优缺点：优缺点：优点：优点：质子理论大大扩大了碱及两性物质的范围质子理论大大扩大了碱及两性物质的范围；将酸碱；将酸碱通过通过H+这个纽带统一起来。这个纽带统一起来。由共轭酸碱对知：由共轭酸碱对知：酸中有碱，碱可变酸；酸中有碱，碱可变酸； 知酸便知碱，知碱也知酸。知酸便知碱，知碱也知酸。可用于非水体系，酸碱强度可通过可用于非水体系，酸碱强度可通过 Ka、Kb 定量说明。定量说明。消灭了盐的概念消灭了盐的概念盐是离子酸碱加合物。盐是离子酸碱加合物。缺点：缺点：对无质子参予的酸碱反应不能解释，如：对无质子参予的酸碱反应

25、不能解释，如： CaO + SO3 CaSO4 B(OH)3 +OH- B(OH)4- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 2-4 酸碱电子理论酸碱电子理论 ( (又称广义酸碱理论，又称广义酸碱理论，1923年，年，Lewis,G.N.提出提出) ) (1) 酸碱的定义：酸碱的定义： Lewiss acids能接受电子对的物质能接受电子对的物质； Lewiss bases能给出电子对的物质。能给出电子对的物质。如：如：H+、Na+、Ag+、SO3、BF3等均是等均是Lewis酸。酸。 NH3、CaO、S2-、OH-、CN-等等均是均是Lewis碱。碱。 (2) 酸碱反应的实质酸碱反应的实

26、质电子理论认为酸碱反应的实质是电子理论认为酸碱反应的实质是： 碱将电子对给予酸，两者之间形成配位键，碱将电子对给予酸，两者之间形成配位键，从而发生了酸从而发生了酸碱中和反应。碱中和反应。 如：如： H+ + :OH- H2O H+ + :NH3 NH4+ Ag+ + Cl- AgCl Cu2+ NH3 NH3 NH3 H3N2+ Cu2+ + 4NH3 酸取代反应：酸取代反应： Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O Cu(NH3)42+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+碱取代反应：碱取代反应： Cu(NH3)42+ + 2OH- Cu(OH)2 + 4NH3双取代反应：双取代

27、反应： BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2NaCl (3) 优缺点：优缺点：优点：优点： 大大扩大了酸碱的范围和数量；大大扩大了酸碱的范围和数量； 一切化学反应均可归为酸碱反应；一切化学反应均可归为酸碱反应； 任何物质均是酸、或碱、或是酸碱配合物。任何物质均是酸、或碱、或是酸碱配合物。缺点：缺点：酸碱的特征变得模糊；酸碱的特征变得模糊； 无统一的酸碱标度。无统一的酸碱标度。问题：问题：H3BO3 是质子理论的酸，还是是质子理论的酸，还是Lewis酸酸？几种酸碱理论包含的酸碱数量：几种酸碱理论包含的酸碱数量：碱碱NaOHNa2CO3NaHCO3NH3CaO阿阿质质电电选择碱选择碱电

28、子理论电子理论质子理论质子理论 电离理论电离理论几种酸碱理论几种酸碱理论包包含的酸碱数量多含的酸碱数量多少，更多地少，更多地是对是对碱的区别碱的区别。2-5 硬软酸碱理论硬软酸碱理论HSAB原则原则 ( Hard and Soft Acid-base Theory )判断判断Lewis 酸碱强度的两个标准是：酸碱强度的两个标准是： Lewis 酸碱所形成的配合物的稳定性酸碱所形成的配合物的稳定性 酸取代或碱取代反应进行的程度酸取代或碱取代反应进行的程度 1963年，美国化学家皮尔逊年，美国化学家皮尔逊( Pearson,R.G. )在前人在前人 Ahrland 对金属配合物的稳定性讨论的基对金

29、属配合物的稳定性讨论的基础上，础上，通过对通过对 Lewis 酸碱分类酸碱分类(希望寻找到希望寻找到Lewis 酸碱的强度标准酸碱的强度标准)，发展了电子理论，提出发展了电子理论，提出HSAB原则。原则。 (1) HSAB原则中，硬、软的含义：原则中，硬、软的含义：硬硬(Hard) )表示这类酸碱倾向于形成离子键表示这类酸碱倾向于形成离子键软软(Soft) )表示这类酸碱倾向于形成共价键表示这类酸碱倾向于形成共价键Lewis 酸碱酸碱根据其硬、软情况根据其硬、软情况可分为三类可分为三类 硬酸、硬碱；软酸、软碱；交界酸碱硬酸、硬碱；软酸、软碱；交界酸碱。 (2) Lewis 酸碱的分类：酸碱的分

30、类： Lewis 酸可分为三类酸可分为三类硬酸硬酸半径小、正电荷高半径小、正电荷高(变形性小变形性小)、电负性大、电负性大 的阳离子或由它们构成的分子。的阳离子或由它们构成的分子。example of Hard acids ： H+、Li+、Na+、K+ Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ Sc3+、La3+、B3+、Al3+、Ce4+、Ti4+、Fe3+、 Cr3+、Mn2+、Cl7+、I7+、S6+ BF3、SO3、CO2 等等。等等。软酸软酸半径大、正电荷低半径大、正电荷低(变形性较大变形性较大)、电负性小、电负性小 的阳离子或由它们构成的分子。的阳离子或由它们构成的分子。

31、交界酸交界酸界于硬界于硬软两者之间的酸。软两者之间的酸。 example of Borderline acids： Fe2+、Co2+ 、Ni2+ 、 Cu2+、 Zn2+、Cd2+、 Pb2+ 、Sn2+ 等等。等等。example of Soft acids： Cu+、Ag+、Au+、Hg22+、Hg2+ Pd2+、Pt2+、Tl+、M(金属原子金属原子) Br2、I2 、I+ 等等。等等。 Lewis 碱碱硬碱硬碱变形性小、电负性大、电荷较低的阴离子变形性小、电负性大、电荷较低的阴离子 或中性分子。或中性分子。example of Hard bases： F-、Cl-、OH-、H2O、O

32、2-、ClO4-、SO42-、NO3-、PO43-、CO32-、NH3 等。等。软碱软碱电负性较小的配位原子组成的分子或低价负离子。电负性较小的配位原子组成的分子或低价负离子。example of Soft bases： I-、S2-、-SCN、-CN、CO、 S2O32-、苯、乙烯、苯、乙烯 等。等。软碱特点是：易变形、易丢失电子、半径较大。软碱特点是：易变形、易丢失电子、半径较大。交界碱交界碱界于硬界于硬软两者之间的碱。软两者之间的碱。example of Borderline bases ：Br-、NO2-、SO32- 等。等。 (3) HSAB 原则原则 Pearson 归纳的归纳的

33、Lewis 酸、碱相互作用酸、碱相互作用的原则是：的原则是： “硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选。硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选。”注注：Lewis碱中的碱中的 CN(软软)、-OH(硬硬)， 通常对软、硬酸均有强的结合力。通常对软、硬酸均有强的结合力。如：如：Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Ag(CN)2-、Hg(SCN)42- Al(OH)3 、Fe(OH)2等。等。如：如：Al2O3 、AlF63- 、HgS、Ag2S、CaCO3等。等。 (4) HSAB原则的应用原则的应用 解释自然矿的存在形式解释自然矿的存在形式 碱金属、碱土金属、碱金属、碱土金属、Al3+、Ln3+、Ti4+

34、、Fe3+ 等多以氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸等多以氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐等形式存在盐、硅酸盐等形式存在符合符合“硬亲硬硬亲硬”原则原则。如如氧化物：氧化物：Al2O3、TiO2、Fe2O3、SnO2、As2O3卤化物：卤化物：NaCl、CaF2、Na3AlF6碳酸盐：碳酸盐：CaCO3 ；硅酸盐；硅酸盐；硫酸盐：硫酸盐：BaSO4 、CaSO4、KAl(SO4)212H2O 而而 Cu2+、Cu+ 、Ag+、Hg2+、Zn2+ 、Sn2+、Fe2+、Pb2+ 等主要以硫化物的形式存在等主要以硫化物的形式存在符合符合“软亲软软亲软”原则原则。如：。如： 闪银矿（

35、闪银矿（Ag2S）；辰砂（）；辰砂（HgS）；）； 闪锌矿（闪锌矿（ZnS）；辉铜矿（）；辉铜矿（Cu2S）；）； 黄铜矿（黄铜矿（CuFeS2Cu2SFe2S3）；）； 方铅矿（方铅矿（PbS）等。）等。 对于自然矿的稳定存在形式，通过学习，你对于自然矿的稳定存在形式，通过学习，你还能举出哪些还能举出哪些“硬亲硬硬亲硬” 、 “软亲软软亲软”的例子？的例子？ 解释解释 HF、HCl、HBr、HI的酸性强弱的酸性强弱卤化氢中，卤化氢中，H+是硬酸，是硬酸，X- 是是Lewis碱。碱。 因因X- 碱的硬度是碱的硬度是 F-Cl-Br-I- 故故HX对同一个碱对同一个碱(如，如，H2O)给出质子能

36、力的给出质子能力的顺序是：顺序是：HF HCl HBrHI 。 给出质子能力越强，酸性越强。给出质子能力越强，酸性越强。 酸碱加和物中酸碱加和物中结合力的大小对物质结合力的大小对物质 性质的影响性质的影响结合力的大小对溶解性的影响：结合力的大小对溶解性的影响： 如，如，KClO4(硬亲硬硬亲硬)、AgI(软亲软软亲软)，因因结合力大，因结合力大，因而溶解度小；而溶解度小； 而而AgF是软是软硬结合硬结合，结合力小，因而溶解度大。，结合力小，因而溶解度大。结合力的大小对配离子稳定性的影响：结合力的大小对配离子稳定性的影响： 稳定性：稳定性： HgCl42-HgI42-； 有有FeF63-、AlF

37、63-、SiF62-，而无而无FeF64-； Ni(CO)4、Fe(CO)5等较稳定，而正价金属离子的羰基等较稳定，而正价金属离子的羰基合物反而不稳定。合物反而不稳定。 以上例子以上例子如何解释？如何解释？ 解释酸、碱的配位取代序解释酸、碱的配位取代序 若若以以Ag+ (软酸软酸)为标准为标准，下列碱与，下列碱与Ag+间的间的结合力大小顺序是：结合力大小顺序是： OH-、Cl-、NH3、Br-、S2O32-、I-、CN-、S2- 碱的硬度碱的硬度硬硬软软小小大大结合力结合力答：答：Lewis 酸碱间结合力大小主要影响配合物的酸碱间结合力大小主要影响配合物的 稳定性。稳定性。问题：问题： 为什么

38、铅、锌矿常以硫化物存在？为什么铅、锌矿常以硫化物存在？ 而碱金属钠、钾常以卤化物存在？而碱金属钠、钾常以卤化物存在？问题：问题：Lewis 酸碱间结合力大小对配合物的哪些酸碱间结合力大小对配合物的哪些 性质产生影响？性质产生影响？答：可用硬答：可用硬软酸碱理论解释。软酸碱理论解释。 请说明上述矿的存在是符合请说明上述矿的存在是符合HSAB原则的。原则的。10-3 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡22+-223+-H O2127114H O2(1) H O + H OH O +OH 0 H OH =H OH O55.6mol L 295KH OH 1.0010mol LH OH OH 1

39、.0010 水水的的离离子子积积常常数数，测测得得wrwmKHKKK 3-1 水的离子积和溶液的水的离子积和溶液的pH值值 (2) 溶液的溶液的pH值值 (pH of the solutions)纯水中：纯水中：H+ = OH- = 1.00 10-7 molL-1酸碱稀溶液中：酸碱稀溶液中： H+ OH-+-=H OH wK 但但：“p”1909年丹麦生物化学家索仑森年丹麦生物化学家索仑森(Srensen,S.P.L.)提出的一种运算符号，它是某数值的负常用对数提出的一种运算符号，它是某数值的负常用对数，即：即：p lg 。H pH lgc 问：问：pOH、 pKw是何意思是何意思？溶液呈现

40、酸碱性。溶液呈现酸碱性。 pH (或或 )？ (3) 酸碱指示剂酸碱指示剂(Acid-Base Indicators) 借助其颜色变化来指示溶液借助其颜色变化来指示溶液pH值的物质称值的物质称酸碱指示剂酸碱指示剂。 酸碱指示剂一般是有机弱酸、弱碱分子。酸碱指示剂一般是有机弱酸、弱碱分子。 单一指示剂单一指示剂 酚酞酚酞(有机弱酸有机弱酸)H InInHIIHHnn 粉粉红红 无无色色碱碱色色 ( () ) ( (酸酸 色色) ) iK+HHInHIn pHplgIn In 溶溶液液中中变变化化时时，将将改改变变。 aKc理论上：理论上： HIn/In-1 时时， pH pKa 9.16， 则则

41、9.16就是酚酞的理论变色点。就是酚酞的理论变色点。但只有但只有 HIn/In-10时：时：人眼才可看到人眼才可看到酚酞呈无色酚酞呈无色， 此时此时pH pKa 1；当当HIn/In-(1/10)时：时：人眼才可看到人眼才可看到酚酞呈粉红色酚酞呈粉红色，此时，此时pH pKa 1 。pH p18.210.0 酞 因因此此，酚酚的的变变色色范范围围是是：即即酚酚酞酞的的变变色色范范围围 是是： aK 在在8.2 10.0之间，对人眼而言是盲点。之间，对人眼而言是盲点。 因此，指示剂的变色范围越窄越好。因此，指示剂的变色范围越窄越好。常见指示剂的变色范围常见指示剂的变色范围(P372)：表表10-

42、9 几种常用的酸碱指示剂几种常用的酸碱指示剂指示剂指示剂变色范围变色范围pH颜色变化颜色变化用量用量D/10mL试液试液酸酸 色色碱碱 色色甲基紫甲基紫0.0 2.0黄黄紫紫1甲基橙甲基橙3.2 4.4红红黄黄1甲基红甲基红4.0 5.8红红黄黄1溴百里酚蓝溴百里酚蓝6.0 7.6黄黄蓝蓝1石蕊石蕊5.0 8.0红红蓝蓝2酚酞酚酞8.2 10.0无色无色粉红粉红2混合指示剂混合指示剂pH试纸试纸 能较精确测定溶液的能较精确测定溶液的pH值。值。 若要更精确测定溶液的若要更精确测定溶液的pH值，值， 则使用则使用pH计计(或酸度计或酸度计)。 3-2 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离

43、平衡 (1) Ka、Kb 和和 对对NH3H2O ： NH3H2O = NH4+ + OH-对对HAc： HAc + H2O = H3O+ + Ac- Ka=1.8 10-55H Ac 1.810HAc aK 5432NH OH 1.810NHH O b K 例：求例：求0.10 mol L-1 HAc的的pH值。值。解：解： HAc H+ + Ac- 若若Ka Kw，可忽略，可忽略H2O电离出的电离出的H+， 则则平平衡时衡时： ( c-c ) c c 5H Ac 1.810HAc1 2acK 若若 5% (即即c /Ka 400)，则，则(1 ) 151.8101.34%0.10 酸酸aK

44、c531H 1.8 100.10 1.34 10H mol pHlg2 87L.acK c 酸酸 一元弱酸一元弱酸H+的计算公式：的计算公式：+220H OHH H 若若， ，电电离离出出的的可可忽忽略略则则： awa KKK c020H H H 若 酸酸 弱弱酸酸的的起起始始浓浓度度较较大大，即即，则则，：aa cKc Kc When 400 : H 酸酸、awaaKKccKK/一元弱碱一元弱碱(如，如，NH3H2O )的计算公式：的计算公式：-20 When : OH OH 400OH 碱碱、 bbbwb KKc/K cc KK 与与K 对弱电解质电离程度的表述：对弱电解质电离程度的表述：

45、同一弱电解质，浓度不同时：同一弱电解质，浓度不同时： 比比 K 表述清楚；表述清楚；同一浓度的不同弱电解质：同一浓度的不同弱电解质：K 比比 好。好。 Ka、Kb 是弱酸、弱碱离解平衡的特征常数，它只是温是弱酸、弱碱离解平衡的特征常数，它只是温度的函数，度的函数， K= f (T) 。K值值越大，越大，表示解离的趋势越大。表示解离的趋势越大。+00-00= H /=:H / O 解解离离度度 abcK /ccK /c从上式可以看出：从上式可以看出：解离度解离度 随起始浓度随起始浓度c0变化。变化。 但但Ka、Kb与浓度无关。与浓度无关。(见见P366表表) (2) 共轭酸碱对共轭酸碱对的的Ka

46、与与Kb的关系：的关系：-2-AcH OHAc+OH H AcOH =Ac b+ K+-+-HAcH + AcH Ac =HAc aK-+-(Ac )(HAc(Ac )-10= H OH = = 5.5610 habwwbaKK KKKKK阿累尼乌斯称阿累尼乌斯称其为其为水解常数。水解常数。但但按质子理论，按质子理论， Ac-是碱。是碱。 以以HAcAc-为例：为例：例：求例：求0.10molL-1NaAc溶液的溶液的pH值。值。-10-6-1 400OH =5.56100.10 pOH = 5.13 pH = = 7.4510mol L 14 - pOH = 8.87 碱碱碱碱 bbc/KK

47、 c2(aq)(aq)102AcAc + H OHAcOH5.561NaAc + H ONaAcpH0 解解： 按按质质子子理理论论，是是碱碱，因因此此，溶溶液液值值的的求求法法 类类似似一一 元元弱弱碱碱： b K例：求例：求0.10molL-1NH4Cl溶液的溶液的pH值。值。+-10-6-1 400H =5.56100.10 = 7.4510mopHl= 5.13L 酸酸酸酸aac/KK c4 (aq)4(s)(aq)4 (+4 (aq)2321a0q)NHNH+ H ONHH OHNH Cl+ aqClNHpH5.5610 解解： 按按质质子子理理论论，是是弱弱酸酸，因因此此，溶溶液液

48、值值的的 求求法法类类似似一一元元弱弱酸酸： a K (3) 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应(a) 同离子效应同离子效应定义：在弱电解质的溶液中，外定义：在弱电解质的溶液中，外加含有相同离子加含有相同离子的强电解质时，弱电解质的电离度降低，称同离的强电解质时，弱电解质的电离度降低，称同离子效应。子效应。+-HAc HAcAc H HAc Ac电NaH AcAc 若若在在溶溶液液中中加加入入，因因大大量量的的存存在在，抑抑制制了了的的离离，的的解解离离度度降降低低。 同理，在氨水中加入同理，在氨水中加入NH4Cl，也会降低，也会降低 NH3H2O的电离度。的电离度。 (b) 盐效应盐效应定

49、义：定义：在弱电解质的溶液中，加入不含共同离子在弱电解质的溶液中，加入不含共同离子的其它强电解质时，该弱电解质的电离度会增大的其它强电解质时，该弱电解质的电离度会增大，此现象称盐效应。，此现象称盐效应。盐效应是离子氛的影响。盐效应是离子氛的影响。如，如，P369例：例： 0.1molL-1 HAc 在在 0.20molL-1 NaCl中的解离度：中的解离度：不考虑盐效应时：不考虑盐效应时：H+ 1.3 10-3mol L-1 ， =1.3%考虑盐效应时：考虑盐效应时：H+ 1.92 10-3mol L-1 ， =1.9% 有同离子效应时，同时存在盐效应有同离子效应时，同时存在盐效应，但盐效但盐

50、效应可忽略。应可忽略。 3-3 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 溶液中的溶液中的H+由多个电离平衡提供由多个电离平衡提供 水溶液中，水溶液中，一个分子能离解出一个以上一个分子能离解出一个以上H+的的弱酸叫多元弱酸弱酸叫多元弱酸，如：，如： H2S、 H2CO3 等等是二元弱酸是二元弱酸； H3AsO4、 H3PO4 等是三元弱酸。等是三元弱酸。 (1) H2S水溶液中的电离平衡水溶液中的电离平衡+142+721-+2152+2222212 H OHOH1.0 10 H SHHS1.3 10 HSHS7.1 10 H S2HS9H S ().23 10 水水溶溶液液中中同同时时存存在在四四