氧化还原滴定ppt课件.ppt

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1、123氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的以氧化还原反应为基础的 滴定分析方法滴定分析方法实质：电子的转移实质：电子的转移特点：特点： 1）机理复杂、多步反应机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢有的程度虽高但速度缓慢 3）常伴有副反应而无明确计量关系常伴有副反应而无明确计量关系分类：分类： 碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、溴量碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、重铬酸钾法、铈量法法、重铬酸钾法、铈量法 应用：应用：直接或间接测定无机物、有机物直接或间接测定无机物、有机物4电对的电极电位电对的电极电位半电池反应式半电池反应式5电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱

2、电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越电对的电极电位越高高，其氧化态的，其氧化态的氧化能力越强氧化能力越强 （还原态的还原能力越弱）（还原态的还原能力越弱）氧化剂氧化剂 电对的电极电位越电对的电极电位越低低，其还原态的，其还原态的还原能力越强还原能力越强 （氧化态的氧化能力越弱）（氧化态的氧化能力越弱）还原剂还原剂氧化还原反应的方向总是电极电位较高的电对中的氧化还原反应的方向总是电极电位较高的电对中的氧化态物质与电极电位较低的电对中的还原态物质氧化态物质与电极电位较低的电对中的还原态物质反应反应氧化还原反应进行程度完全取决于相关物质电对的氧化还原反应进行程度完全取决于相关物质电

3、对的电极电位差电极电位差6一、电极电位的一、电极电位的Nernst表示式表示式（1） 活度表示式活度表示式dOxdOxaanFRTReRe/ln303. 2)25(lg0592. 00ReRe/CaandOxdOxReReRedaOxaddOxOx，Relg0592. 0ReRe/dOxndOxdOx还原态活度还原态活度氧化态活度氧化态活度7（3 3）分析浓度表示式）分析浓度表示式ddOxOxCdCOxReReRe，OxdddOxOxdOxCCnReReReRe/lg0592. 0dOxOxddOxCCnnReReRelg0592. 0lg0592. 0标准电极电位标准电极电位标准电极电位半反

4、应中的电子转移数ndOxLmolaRe/1时当8二二、条件电极电位条件电极电位：一定条件下，氧化型和还原一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是型的浓度都是1moL/L时的实际电位时的实际电位条件电位令OxddOxffnReRelg0592. 0dOxdOxCCnReRe/lg0592. 0条件电位反映了离子强度及各种副反应影响的总条件电位反映了离子强度及各种副反应影响的总结果，只有在实验条件不变的情况下，条件电位才结果，只有在实验条件不变的情况下，条件电位才是一个常数是一个常数;实验条件改变实验条件改变,条件电位改变条件电位改变(见表见表8-1)。9三、影响条件电极电位的因素三、影响条件电极电位

5、的因素v即影响电对物质活度系数、副反应系即影响电对物质活度系数、副反应系数的因数数的因数OxddOxffnReRelg0592. 0101. 盐效应盐效应 OxdnRelg0592. 0发生改变改变离子强度改变 f1f盐效应不易计算,且一般远小于副反应,可忽略规定溶液中电解质浓度对条件电位的影响称为盐效应溶液中电解质浓度对条件电位的影响称为盐效应2. 酸效应酸效应 若若H+或或OH-参加氧化还原半电池反应，则酸度的参加氧化还原半电池反应，则酸度的变化直接影响条件电位。变化直接影响条件电位。 若氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还若氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会直接影响其存在的形

6、式，从而引起会直接影响其存在的形式，从而引起 改变改变11例：VHAsOAsOH56. 0243VII54. 0/3lg20592. 02243243HAsOHAsOHHAsOAsOH)lg(20592. 02434322HAsOAsOHAsOHHAsOCCH4322lg20592. 0ASOHHAsOH341322.7 7.011.59.2aaH AsOpKpKHAsOpKa 已知的分别为， 和的12注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向34321121233aaaaaaH AsOHHKHK KK K KH 2HKHaHAsOIIHAsOAs

7、OHVLmolH/324360. 0/5当IIHAsOAsOHVLmolH/8324310. 0/10当间接碘量法直接碘量法133. 生成沉淀生成沉淀 氧化型生成沉淀还原型生成沉淀已知： VCuCu16. 02VII54. 0214lg0592. 0222CuCuCuCuCuCu1222CuCCuCu121.1 101/CuIKspImol L又已知，若时lg0592. 0)(222IKCCuISPCuCuCuCu222lg0592. 0lg0592. 0)(CuCuCuISPCuCuCKIIICuISPCuCuCuCuVK22287. 01lg0592. 0)(154.生成络合物：生成络合物

8、：与两者均形成配合物还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性与氧化型形成络合物与还原型形成络合物16例：间接碘量法测Cu2+VCuCu16. 02VII54. 02FeFeV320771 .测定氧化能力强，干扰23CuFe322222FeIFeI173FeF如加入能与形成稳定配合物的)()(3223lg059. 0FFeFFeFeFe312.061/10FeFmol L若不再干扰测定3Fe3+23123()1FeFFFF 06.1230. 928. 5321101010,，分别为12FeV0595. 0101lg059. 0771. 006.1218氧化

9、还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度1.反应进行的程度用条件平衡常数来衡量反应进行的程度用条件平衡常数来衡量 由标准电极电位K（6-17） 由条件电位K（条件平衡常数）（6-18）1111Re11Re111lg0592. 0lg0592. 0dOxdOxCCnaan222Re22Re2222lg0592. 0lg0592. 0dOxdOxCCnaan19（有副反应）时或（无副反应）当212112122121ReRendnOxnOxndaaaaK 平衡常数12122121ReRendnOxnOxndCCCCK条件平衡常数21反应达平衡时：202211Re22Re11lg0592. 0lg05

10、92. 0dOxdOxaanaan21122112ReRe1212l()lg0g.059nndOxnnOxdnaanKaa（无副反应）2211Re22Re11lg0592. 0lg0592. 0dOxdOxCCnCCn21122112121R2eRe()lg0.059lg()nndOxnnOxdCCCn nKC有副反应有副反应）(K212. 滴定反应滴定反应SP时：滴定反应的完全度应时：滴定反应的完全度应 99.9%122112212112%)1 . 0(%)1 . 0(%)9 .99(%)9 .99(lglglgReRennnnndnOxndnOxCCCCK)( 31010lg213321n

11、nnn21212121)( 30592. 0lg0592. 0nnnnKnn满足满足12lg3()Knn或或2121)( 30592. 0nnnn 的氧化还原反应才可用于滴定分析。的氧化还原反应才可用于滴定分析。221：1型反应（型反应（n1n21）Vnn18. 030592. 02216)(3lg21nnKVnnnn36. 060592. 0)( 30592. 02121231：2型反应型反应12 0.35 0.40V注：只要，反应可定量进行9)( 3lg21nnKVnnnn27. 0290592. 0)( 30592. 0212124例：判断在例：判断在1mol/L H2SO4溶液中，用溶

12、液中，用Ce 4溶液溶液滴定滴定Fe 2溶液，反应能否进行完全？溶液，反应能否进行完全？VVFeFeCeCe68. 0;44. 1/2334已知：已知：1：1型反应（型反应（n1n21）VV35. 076. 068. 044. 1121212()1 0.76lg12.883)60.0590.059n nKnn（反应进行完全，能够滴定反应进行完全，能够滴定4233CeFeCeFe252. 浓度：浓度：增加反应物浓度可以加快反应速度vIH, ,注：，反应完全，暗处放酸性条件下，过量min10KI1. 氧化剂和还原剂本性氧化剂和还原剂本性 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子速度快；打开共

13、价键速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响264. 催化剂：催化剂： 改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应）室温缓慢；室温缓慢；7080，反应显著提高，反应显著提高3. 温度：温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加23倍27复习小结：1212()lg0.059n nK/ReRe0.059lgOxOxddCnCReRe0.059lgOxddOxfnf12lg3()Knn28一、滴定曲线一、滴定曲线二、指示剂

14、二、指示剂三、滴定前的试样预处理三、滴定前的试样预处理29一、滴定曲线一、滴定曲线随着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧随着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧化态和还原态的浓度逐步改变，有关电对的电化态和还原态的浓度逐步改变，有关电对的电位也随之改变。位也随之改变。以加入滴定剂的体积或百分数为横坐标，以以加入滴定剂的体积或百分数为横坐标，以电极电位为纵坐标作图，即可得氧化还原滴定电极电位为纵坐标作图，即可得氧化还原滴定曲线。曲线。滴定曲线一般用实验方法测绘，简单的滴定滴定曲线一般用实验方法测绘，简单的滴定体系也可从理论算出。体系也可从理论算出。30)20/1000. 0()/1000. 0(2

15、4mLLmolFeLmolCe，431.44CeCeV320.68FeFeV1.440.68lg 12.960.059K该反应进行相当完全以在以在0.5mol/L H2SO4溶液中，溶液中，3132432.FeFeSPCeCe滴定开始至前，：溶液中存在3101 . 09 .99%1 . 023FeFeCCSP时：前VCCFeFeFeFe86. 010lg059. 068. 0lg059. 0323231.滴定开始前滴定开始前有少量有少量Fe 3+，但浓度未知，电位无法计算。，但浓度未知，电位无法计算。3233243.FeCeFeCeCCCPCS，时：232323lg059. 068. 0lg0

16、59. 0FeFeFeFeFeFespCCCC343434lg059. 044. 1lg059. 0CeCeCeCeCeCespCCCC3243lg059. 044. 168. 02CeFeCeFespCCCCVSP06. 1244. 168. 03332434.FeFeCeCeSP溶液中存在后：，3101001 . 0%1 . 034CeCeCCSP时：后VCCCeCeCeCe26. 110lg059. 044. 1lg059. 03343434图示滴定突跃范围滴定突跃范围:0.86 1.26SP= 1.06V35v影响滴定突跃大小的因素影响滴定突跃大小的因素v根据条件电位判断滴定突跃范围（

17、电位范围）根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 完全，越易准确滴定，反应，滴定突跃420.86 1.260.4CeFeVV ：突跃范围较大判断：0.3 0.4V氧化还原指示剂指示终点0.2 0.3V电位法指示终点氧化还原滴定无明显突跃，不能用于V2 . 036nn1211Re111lg0592. 0dOxCCn22Re222lg0592. 0dOxCCn（有副反应）时或（无副反应）当212111Re11lg0592. 0dOxspCCn22Re22lg0592. 0dOxspCCn372211ReRe221121lg0592. 0dOxdOxspCCCCnnnn0lg,22111221Re

18、Re21Re12RedOxdOxdOxdOxCCCCnnCCnnCCSP时：212211nnnnsp电位计算通式：11220592. 03 0592. 03 nn滴定突跃范围：前后不对称滴定曲线在注：SPnn2138 讨论讨论: )()()()0(lg0592. 0RInOInRInInCCn有关与)()(RInOIn一定条件一定，)()(RInOIn39度有关与氧化型或还原型的浓颜色改变浓度比改变电位改变颜色可辨)(10)()(OInCCRInOIn颜色可辨)(101)()(RInCCRInOIn )()()()0(lg0592. 0RInOInRInInCCnORCCRInOIn指示剂颜色

19、从从10101)()(ROCCRInOIn指示剂颜色从从10110)()(40指示剂的选择原则指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 终点颜色变化要明显终点颜色变化要明显nRInIn0592. 0)()0(指示剂的变色范围：)()0()()(1RInInRInOInCC指示剂的理论变色点：41例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点MnOMn42 深棕色深棕色 II242特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉 + I3深兰色

20、配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）43对预处理剂要求：对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性分类：分类：预氧化处理，预还原处理 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁 Fe2+44复习小结：1 12212spnnnnSP点电位计算通式：11220592. 03 0592. 03 nn滴定突跃范围：nRInIn059. 0)()0(指示剂的变色范围：(0)()InIn R指示剂的理论变色点：影响滴定突跃大小的因素影响滴定突跃大小的因素:45（一）基本原理（二）标准溶液的配制与标定（三）指示剂（

21、四）应用与示例 46 v利用利用I I2 2的氧化性和的氧化性和I I- -的还原性建立的滴定分析方法的还原性建立的滴定分析方法注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应 I2 + 2e 2I- VII5345. 02 I2 + I - I3- （助溶）I3- + 2e 3 I- VII5355. 03固体碘在水中难溶解，常溶在固体碘在水中难溶解，常溶在KI溶液中溶液中47（一）直接碘量法（一）直接碘量法测定物：具有还原性物质 可测：S2-, SO32-, AsO2-, Sn(), Vc酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于小于9) 强酸性介质：I-发生

22、氧化； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 3IIv利用利用I I2 2的弱氧化性，直接用碘标准溶液滴定还原性物质的弱氧化性，直接用碘标准溶液滴定还原性物质48（二）间接碘量法（二）间接碘量法测定物：具有氧化性物质 置换碘量法置换碘量法用I-还原，定量置换出I2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定 剩余碘量法剩余碘量法某些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I23II间接碘量法间接碘量法I2+2I-2S2O32-+ S4O62-某些还原性物质3II49可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO

23、3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解； I-发生氧化 碱性介质： I2与S2O32-发生副反应，无计量关系50间接碘量法误差的主要来源间接碘量法误差的主要来源防止防止碘挥发的方法碘挥发的方法：1）加入过量KI助溶，防止挥发增大浓度2）溶液温度勿高，在室温进行。3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中快滴慢摇，勿过分振摇。1碘的挥发碘的挥发2碘离子的氧化碘离子的氧化（酸性条件下）511）控制溶液酸度（勿高），以降低氧化速率。2）除去催化性杂质（NO2-，Cu2+）3）I2完全析出后立即滴定，快滴慢摇。4）避免光照

24、（暗处放置）防止防止I-被被O2氧化的方法：氧化的方法：521碘标准溶液碘标准溶液配制配制: 间接法配制 不宜用分析天平称，通常配成近似浓度标定。不宜用分析天平称，通常配成近似浓度标定。 注意事项注意事项1) 加入适量KI，I2的溶解度，挥发性2) 加入少许盐酸，除去微量碘酸杂质。3) 过滤除去未溶解的碘后再标定4) 贮于棕色瓶，密塞避光保存。53标定：标定：IIHAsOAsOHpH324398控制32322210002OAsOAsIIMmVC2322222321IOSNaOSNaIVVCCNa2S2O3标准溶液比较法标准溶液比较法As2O3基准物质标定法基准物质标定法542Na2S2O3溶液

25、溶液配制：配制：间接法配制不稳定原因不稳定原因 a水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化：2S2O32-+ O2 2SO42- +2 S c水中微生物作用： Na2S2O3 Na2SO3 + S配制方法：配制方法：刚煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=910，放置78天，过滤，标定55标定：标定： K2Cr2O7基准物标定法基准物标定法72272232232210006OCrKOCrKOSNaOSNaMmVC322223222OSNaIIOSNsVVCCI2标液比较法标液比较法56 实验条件实验条件J酸度：酸

26、度：1mol/L左右为宜；过高，I-易被氧化；过 低 ，反应速度慢。J反应速度：反应速度：K2Cr2O7与KI的反应速度较慢。应将碘 瓶口水封后，暗处反应10min。J稀释：稀释：降低Cr3+的浓度，有利于终点观察；降低酸 度，减慢I-被空气氧化速度；降低 Na2S2O3 分解。J终点终点：滴定溶液呈稻黄色时，再加入淀粉指示剂， 滴定至溶液由深蓝变为亮绿。 注意：终点后的回蓝现象57要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色） 间接碘量法近终点加入近终点加入（终点：深蓝色消失）注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附 I2，造成终点拖后（与淀粉形成深蓝

27、色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）变色原理：1. 淀粉指示剂淀粉指示剂2. .碘液自身指示剂碘液自身指示剂58直接碘量法测定含量维生素直接碘量法测定含量维生素C的含量的含量 Vc具有较强的还原性，能被具有较强的还原性，能被I2定量地氧化。但定量地氧化。但在碱性溶液中，在碱性溶液中，Vc极易被空气氧化。故常在极易被空气氧化。故常在醋酸醋酸酸性溶液酸性溶液中滴定。中滴定。操作步骤：操作步骤：取试样取试样0.2g，精密称定。用新煮沸放，精密称定。用新煮沸放冷的蒸馏水冷的蒸馏水100ml及稀及稀HAc 10ml混合溶液使之溶混合溶液使之溶解。加淀粉指示剂解。加淀粉指示剂1 1ml，立即用，立即用I2

28、 2标准溶液滴定至标准溶液滴定至溶液显蓝色并在溶液显蓝色并在30s内不褪色。内不褪色。59注：无须知道CI22222322322312()%100%1000()1100%21000IINa S ONa S ONa S OCVCVMSCVVMS葡萄糖空白回滴葡萄糖葡萄糖60注： Cu2+易水解，故以HAc为介质 CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2%1001000)(%43223224SMVCCuSOCuSOOSNaOSNa61注： 费歇尔法测定微量水是碘量法在非水滴定中的 一种应用，是药物中水分测定的常用方法。 费歇尔法的 滴

29、定剂为碘、二氧化硫和吡啶按一定比例溶于无水甲醇的混合溶液。62一、基本原理一、基本原理V51. 1 酸度过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成V588. 0V564. 0631、间接配制法 常混有少量MnO2及其他杂质2、标定基准物：AS2O3， H2C2O42H2O ，纯铁丝， Na2C2O4（稳定，易结晶，常用）52 ：化学计量比二、二、KMnO4标准标准溶液的配制与标定溶液的配制与标定64 a. a. 温度温度：加热至75-8575-85进行滴定 b. b. 酸度酸度：酸度0.5-1mol/L c. c. 滴定速度滴定速度：慢慢快快慢慢，否则 4MnO4-+12H+4MnO2

30、+ O2+6H2O d. d. 催化剂催化剂：Mn2+自催化 e. e. 滴定终点滴定终点：粉红色在30s30s不褪为止。 653、间接法：间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质C2O42-Ca2+ + C2O42-（定过量）弱碱性 滤去沉淀 剩余C2O42-52 ：化学计量比1、直接法：直接法：Fe2+，C2O42-，NO2-，As（），H2O22、剩余回滴法：剩余回滴法：MnO2 , PbO2 , CrO4- , ClO3- , BrO3-CaC2O4KMnO4滴定三、应用与示例三、应用与示例662MnO4-+5H2O2 + 6H+ 5O2 + 2Mn2+8H2O 此滴定反应在室温下进行，

31、开始反应较慢，产生Mn2+反应加速。过氧化氢的测定过氧化氢的测定67原理： 介质：HCl（不受Cl-还原性的限制）特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接配置，长期存放 可以测一些还原性物质应用：测定应用：测定Fe2+61 ：化学计量比68二、溴酸钾法二、溴酸钾法溴量法溴量法69三、铈量法三、铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质四、高碘酸钾法：四、高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应五、亚硝酸钠法五、亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应 和重氮化反应 7071重要公式：重要公式：1212()lg0.059n nK条件平衡常数/ReRe0.059lgOxOxddCnC电位计算：1 12212spnnnnSP点电位计算通式：12lg3()Knn1122059. 03 059. 03 nn滴定突跃范围：nRInIn059. 0)()0(指示剂的变色范围：(0)()InIn R指示剂的理论变色点：