仪器分析第二章--电化学分析法ppt课件.ppt

《仪器分析第二章--电化学分析法ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《仪器分析第二章--电化学分析法ppt课件.ppt（138页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院第二章第二章 电化学分析法电化学分析法School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学。行表征和测量的科学。第一节第一节 电分析化学方法分类电分析化学方法分类电导分析电导分析电化学分析电化学分析方法方法库仑分析库仑分析电解分析电解分析电位分析电位分析伏安和极谱分析伏安和极谱分析School of Chemical E

2、ngineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院成分及形成分及形态分析态分析电极过程动力电极过程动力学和电极反应学和电极反应机理研究机理研究表面分析和表面分析和界面分析等界面分析等电化学分析电化学分析内容内容化学平衡常化学平衡常数的测定数的测定School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。来进行分析的方法称电化学分析。电化学分析电化学分析( electrochemical analysis )(

3、 electrochemical analysis ) 它以溶液电导、电位、电流和电量等电它以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。量基础。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院1电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法及其变化而建立的分析方法2分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方电导分析法

4、：以测量溶液的电导为基础的分析方法。法。 直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。测物质的浓度。 电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。然后计算被测物质的含量。电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。方法。也称电重量法。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学

5、化工学院化工学院 电位分析法：直接电位法，电位滴定法电位分析法：直接电位法，电位滴定法 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。所消耗的电量来进行分析的方法。控制电位库仑分析法：控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。所消耗的电量来求含量。库仑滴定法：用恒电流在库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的与被测物进行定量的化学反应，反应的化学

6、计量点可用指示剂或电化学方法来化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。计算分析物的量。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 电位分析法：电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法化学分析法 3特点：特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好）准确度高，重现性和稳定性好（

7、2）灵敏度高，）灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安）（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化）仪器设备简单，易于实现自动化School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院注：注：电位分析法电位分析法是在是在零电流零电流条件下，以条件下，以测定两电极间的测定两电极间的电位差电位差(电池电动势电池电动势) 或或电位差变化电位差变化为基础的电化学分析法。为基础的

8、电化学分析法。电位分析电位分析直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院电极与测量仪器电极与测量仪器直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院第二节第二节 电位法基本原理电位法基本原理一、可逆电极和可逆电池一、可逆电极和可逆电池二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极三、电极电位的测量三、电极电位的测量School of Chemical Engineering,

9、HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶的化学势大于溶液中液中Zn2+的化学势，则的化学势，则锌锌不断溶解不断溶解到溶液中到溶液中，而而电子留在锌电子留在锌片上片上。结果：结果：金属金属带带负负电，电，溶液溶液带带正正电；形成电；形成双电层双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差；双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥电位差排斥Zn2+继续进入溶液；继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位

10、平衡电极电位。Zn Zn2+ 双电层双电层 动态平衡动态平衡 稳定的电位差稳定的电位差School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院1电池电动势电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称电池电动势。位的代数和，称电池电动势。2. 液体接界电位液体接界电位: 在两种在两种不同电解质不同电解质的溶液的溶液或或两种不两种不同浓度的同种电解质溶液接触界面上，存在着微小的同浓度的同种电解质溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。电位差，称之为液体接界电位。 产生的原因：产

11、生的原因：各种离子具有各种离子具有不同不同的迁移速率而引的迁移速率而引起。起。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院3. 盐桥：盐桥： 饱和饱和KCl溶液中加入溶液中加入3%琼脂琼脂,装入装入U形管，两端分形管，两端分别插入两个溶液当中；别插入两个溶液当中； K+、Cl-的扩散速度接近，液的扩散速度接近，液接电位保持恒定接电位保持恒定12mV。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院化学电池构成：化学电池构成：测定对象测定对象+电极电极Sch

12、ool of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。近于零时两极间的电位差。E = 正正 负负对于有液对于有液/ /液接界电位的电池，则液接界电位的电池，则E = 正正 负负+ j电池电动势电池电动势School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院E电池电池0 ，自发电池自发电池 E电池电池 9，pH pH实实负误差负误差 （电极选择性不好，对（电极选择性不好，对

13、Na+也有响应）也有响应） 酸差：酸差：pH pH实实正误差正误差School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（4）不对称电位）不对称电位：当：当a1=a2（膜内外溶液（膜内外溶液pH值一致）值一致） 时，时，Em却不为却不为0，称，称 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：若注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响液有无氧化还原

14、电对的影响（6）应用特点）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的浑浊液体的pH值的测定值的测定 缺点：玻璃膜薄，易缺点：玻璃膜薄，易损损School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（二）测量原理与方法（二）测量原理与方法1 1原理原理（-）玻璃电极待测溶液（）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)pHKpHKE059. 0 059. 0参玻参059. 0 059. 0) (KEKEpH参（-）玻璃电极标准缓冲溶液）玻璃电极

15、标准缓冲溶液饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)液接电位液接电位1液接电位液接电位2School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院2 2方法方法两次测量法两次测量法 （将两个电极先后一起插入 pH 已知的标液和未知的待测溶液）059. 0SxSxEEpHpH玻璃电极定义式玻璃电极定义式：xxxpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参SSSpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参（1）（2）)(059. 0SxSxpHpHEE（1）（2）得：School of Chemical Engineering, HFUT 合肥

16、工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院应用两次测定法前提应用两次测定法前提消除残余液接电位（两个液残余液接电位（两个液接电位之差）接电位之差） pHx与与pHs应接近应接近 待测液与标液测定温度待测液与标液测定温度T应相同应相同注注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使同而变化，使pHx不确定，应采用标准缓冲溶液（不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除一定）校准仪器，以消除K不确定引起的误差，得到不确定引起的误差，得到准确的准确的pHxSchool of Chemical Engineering, HFUT 合肥

17、工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（三）注意事项（三）注意事项1玻璃电极的使用范围：玻璃电极的使用范围：pH =19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液标液pHs应与待测液应与待测液pHx接近：接近：pH33标液与待测液测定标液与待测液测定T应相同应相同 （以温度补偿钮调节）（以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准测准0.02pH aH+相对误差相对误差4.5% 6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 School of Chemical Engineerin

18、g, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院二、其他离子活度的测量二、其他离子活度的测量离子选择电极种类、原理、结构离子选择电极种类、原理、结构 晶体膜电极氟电极晶体膜电极氟电极测量原理与方法测量原理与方法School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（一）（一）离子选择性电极的种类离子选择性电极的种类 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。 1976年年IUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推荐将其分为以下几类：，推荐将其分为以下几类： 原电极（原电极（primary electrodes） 晶

19、体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（敏化电极（sensitized electrode

20、s） 气敏电极（气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（酶电极（enzyme electrodes）School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。 特点特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键膜电极的关键：是一个称为：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。 敏感元件敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。：单晶、混晶、液膜、功能膜及

21、生物膜等构成。 膜电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: : 外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ai未知未知) 内充溶液内充溶液( ai一定一定) 内参比电极内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：定，则电池电动势为：（敏感膜）（敏感膜）ianFRTEElnSchool of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学

22、合肥工业大学 化工学院化工学院1、 扩散电位扩散电位C2 C1膜电位的产生膜电位的产生自由扩散，没有自由扩散，没有强制性和选择性强制性和选择性School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院2、 道南电位道南电位膜膜KCl1KCl2C2 C1 离子扩散具有离子扩散具有强制性和选择性强制性和选择性; 存在于膜与溶存在于膜与溶液的两相界面上。液的两相界面上。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（二）晶体膜电极（氟电极）（二）晶体膜电极（氟电极） 结构结

23、构：右图：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶) 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片单晶切片 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内) 内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混合混合 溶液（溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参电用以固定内参电 极的电位）。极的电位）。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 LaF3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对

24、于可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶在晶体膜表面进行交换。体膜表面进行交换。E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF (25) 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，溶液中的高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，

25、溶液中的较低时，溶液中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（三）测量原理与方法（三）测量原理与方法1 1原理原理（-）指示电极）指示电极 Ex + 待测溶液或标液待测溶液或标液电池电池测定测定 求求ax，Cx （+）参比电极）参比电极 ESiiISECnFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2iianFRTKKlg303. 2iiSCEISESCECnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2其中：其中：电池电动势电池电动势：School of Ch

26、emical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院2方法方法（1）两次测量法两次测量法（严格服从（严格服从NernstNernst方程）方程）XxSCEISESCExCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SSSCEISESCESCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SxCCnFRTElg303. 2两式相减得：两式相减得：School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（2）标准曲线法标准曲线法（电极响应不完全服从（电极响应不完全服从Nern

27、st ） 以以TISAB（总离子强度调节缓冲液）溶液稀释，配制浓度（总离子强度调节缓冲液）溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制成化学电池，测定其电动势，绘制E lgCi曲线；曲线； 在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度。并从标准曲线上求出待测离子浓度。适用：适用：可测范围广，适合批量样品分析。可测范围广，适合批量样品分析。要求：要求：标液组成与试液组成相近，溶液温标液组成与试液组成相

28、近，溶液温度相同标液与试液离子强度一致，活度度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入系数相同（等量加入TISAB）。）。Elg ciSchool of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（3）标准加入法）标准加入法先测定由试样溶液（先测定由试样溶液（Cx，Vx）和电极组成电池的电动势）和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液（再向试样溶液（Cx，Vx）中加入标准溶液）中加入标准溶液（CS 100 Cx， VS 100 Cx， VS 0.35 V(III) 被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价,析析 出电位差出

29、电位差0.20 V 对于一价离子对于一价离子,浓度降低浓度降低10倍倍,阴极阴极电电 位降低位降低0.059 V。特点：选择性高。特点：选择性高。 (3)Hg汞阴极电解分析法汞阴极电解分析法 用作提纯、分离用作提纯、分离School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 测量电解完全时所消耗的电量来计算含量的方法测量电解完全时所消耗的电量来计算含量的方法特点：特点： 1）库伦分析法是一种电解法；）库伦分析法是一种电解法； 与电重量法的不同：与电重量法的不同： 是通过测量电解反应消耗的电量来求分析结果；是通过测量电解反应消耗的电量

30、来求分析结果；2）准确度高；）准确度高；3）可用于微量成分的测定。）可用于微量成分的测定。4）不受温度、压力、电解质、浓度、电极材料和形状、溶不受温度、压力、电解质、浓度、电极材料和形状、溶 剂等因素的影响；剂等因素的影响； 应用前提：电解时的电流效率应用前提：电解时的电流效率100%第七节第七节 库库 仑仑 分分 析析 法法School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院库仑分析法库仑分析法基本原理：基本原理：1. 法拉第第一定律法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量与电解池的

31、电量Q成正比。成正比。 W Q 或或 W i t 法拉第第二定律法拉第第二定律: 通过同量的电量时电极上沉积的各物质的质量与各物质通过同量的电量时电极上沉积的各物质的质量与各物质 的的M/n成正比成正比. ntiMnFtiMnFMQW96487 式中：式中：M：物质的摩尔质量（：物质的摩尔质量（g），）， Q：电量（：电量（1库仑库仑=1安培安培1秒）秒） i: 电解强度电解强度 A; t:电解时间电解时间 s F：法拉第常数：法拉第常数 （1F = 96487库仑库仑=26.8A h） School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学

32、院化工学院2. 恒电位库仑分析法恒电位库仑分析法(2) 将一定体积的试样溶液加将一定体积的试样溶液加 入到电解池中，接通库仑入到电解池中，接通库仑 计电解。计电解。 当电解电流降低到背景当电解电流降低到背景 电流时，停止电解。由库仑计记电流时，停止电解。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。录的电量计算待测物质的含量。(1) 预电解预电解, 消除电活性杂质。消除电活性杂质。 通通N2除氧。预电解达到背除氧。预电解达到背 景电流景电流,不接通库仑计。不接通库仑计。是绝对测量的方法是绝对测量的方法School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化

33、工学院化工学院3.电量的确定电量的确定 库仑计法：库仑计法：（1）氢氧库仑计）氢氧库仑计 （电解水）（电解水） 电流通过时，铂阴极析出氢气电流通过时，铂阴极析出氢气 铂阳极析出氧气铂阳极析出氧气标准状况下，每库仑电量析出标准状况下，每库仑电量析出0.1739mlH2、O2混合气体，则：混合气体，则：nVMnVMW16779964871739. 0 特点：特点： 操作方便操作方便,准确度高，测量误差准确度高，测量误差 0.1%; 微量电量的测量上误差大：微量电量的测量上误差大： 电流密度电流密度0.05Acm-2, 测量误差测量误差-4%;因为，阳极同时产生少量因为，阳极同时产生少量H2O2，在

34、阴极上被还原成，在阴极上被还原成H2 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院（2）氢氮库仑计）氢氮库仑计用用0.1 mol L-1 硫酸肼代替硫酸钾硫酸肼代替硫酸钾 eHNHN45252阴极析出氢气阴极析出氢气阳极析出氮气阳极析出氮气电流密度低时，测定误差电流密度低时，测定误差1%2HHPt 阴极阴极School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院电量的确定电量的确定 - 积分法积分法恒电流恒电流： Q= i t恒阴极电位：恒阴极电位：电流随时间变化

35、时电流随时间变化时k303. 2iQ10t)101(k303. 2idt10idtiQ0ktkt0kt-t000 可忽略，则：可忽略，则：相当大时，相当大时，当当以以lgit 对对t 作图，斜率作图，斜率 k；截距；截距lg i0；要求电流效率要求电流效率100%Kttii 100School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院4.电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素（1）溶剂的电极反应；）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4）电解产物的

36、再反应；）电解产物的再反应；（5）充电电容。）充电电容。总总样样杂杂溶溶样样样样电流效率电流效率iiiiii 5.恒电位库仑分析法特点恒电位库仑分析法特点 （1）不需要基准物质，准确度高；）不需要基准物质，准确度高； （2）灵敏度高（）灵敏度高（0.01g）；）； （3）电解产物不是固体的物质可以测定；）电解产物不是固体的物质可以测定； （4）应用范围广泛；）应用范围广泛；School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院三、恒电流库仑分析三、恒电流库仑分析库仑滴定装置库仑滴定装置恒电流源：恒电流源： 45-90V干电池串联干电

37、池串联 可变高电阻；可变高电阻； 晶体管恒电流源：晶体管恒电流源： 220V交流电连接恒电流器交流电连接恒电流器测电流强度：电位计测电流强度：电位计 测时间：测时间： 秒表、电子计时器，但要与电解电路开关同步误差秒表、电子计时器，但要与电解电路开关同步误差1%1%。工作电极：产生试剂的电极，直接浸入溶液中；（电解池中）工作电极：产生试剂的电极，直接浸入溶液中；（电解池中）辅助电极：须套多孔性隔膜，防止辅助电极产生的反应干扰测定辅助电极：须套多孔性隔膜，防止辅助电极产生的反应干扰测定School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学

38、院恒电流库仑分析恒电流库仑分析库仑滴定库仑滴定1、滴定类型：、滴定类型： 1）被测物直接在电极上反应；）被测物直接在电极上反应； 2）试液中加入大量物质，此物质的电解产物与被测物起反应；）试液中加入大量物质，此物质的电解产物与被测物起反应；例：测定例：测定Fe2+ 以以100%电流效率进行电流效率进行 eFeFePt3(2阳极阳极 eHOOH4222 3324CeFeFeCe阳极达到水的分解电压阳极达到水的分解电压若试液中加入过量若试液中加入过量Ce3+,阳极电位达一定值时阳极电位达一定值时 43CeCe阳极电位一定值阳极电位一定值结论：电解消耗的总电量与结论：电解消耗的总电量与FeFe2+2

39、+完全被氧化成完全被氧化成FeFe3+3+的电量相等；的电量相等； 可稳定工作电极电位，避免副反应发生；可稳定工作电极电位，避免副反应发生； 可在较高的电流密度下进行。可在较高的电流密度下进行。电流效率低电流效率低于于100%School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院恒电流库仑分析恒电流库仑分析-库仑滴定库仑滴定 在特定的电解液中，以在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂电极反应的产物作为滴定剂（相当于化学滴定中的标准溶液）相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。与待测物质定量作用。2、库仑滴定的特点、库仑

40、滴定的特点 (1)电流和时间可电流和时间可准确测量，准确测量， 灵敏度、准确度较高灵敏度、准确度较高。 (10-5-10-9 g/mL 0.2%) ( 2 ) 可测微量甚至痕量组分可测微量甚至痕量组分 (3)根据测得电量计算分析结果，根据测得电量计算分析结果， 不必配制标准溶液，精密度高不必配制标准溶液，精密度高 (4）选择性不高）选择性不高molmlLmol1016101 . 010 96487/ nMmitQAi 965. 010964871010 例：测定例：测定0.1ml 10-6 mol L-1School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥

41、工业大学 化工学院化工学院3、终点的确定、终点的确定(1)指示剂法指示剂法(2)电位法电位法(3)死停终点法死停终点法 - 用于氧化用于氧化 还原体系还原体系（以卤素为滴定剂）（以卤素为滴定剂） 例：测定例：测定AsO3 3-,介质介质0.1mol L-1 Na2SO4 ， 0.2mol L-1 KI工作电极的反应：工作电极的反应： OHHeOH2222 阴极阴极 HAsOIOHAsOI343322As()反应完有剩余反应完有剩余I2 ,检流计偏转指示终点到达。检流计偏转指示终点到达。eII22 2 阳极阳极School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学

42、合肥工业大学 化工学院化工学院 4、库仑滴定的误差来源、库仑滴定的误差来源 电流效率？加入适当的试剂、或选择合适电极来保证电流电流效率？加入适当的试剂、或选择合适电极来保证电流 效率效率100% 电流恒定？电流恒定？ 根据法拉第定律根据法拉第定律 i t Q 电流和时间的测量精确？电流和时间的测量精确？ 试剂纯度高。试剂纯度高。 化学反应的完全程度和化学反应的完全程度和 终点的确定终点的确定 School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院5 5、库仑滴定的应用、库仑滴定的应用凡与电解时产生的试剂能迅速反应的物质均可用此法凡与

43、电解时产生的试剂能迅速反应的物质均可用此法 (1)酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：H2O = 1/2O2+2H+ +2e 阴极反应：阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e） (3)配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4 (4)氧化还原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2eSchool of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 第第 七七 节节 极极 谱谱

44、分分 析析 法法条件：电流密度小，充分搅拌，条件：电流密度小，充分搅拌， 电极表面的电极表面的M n+与溶液浓度相差很小与溶液浓度相差很小 否则否则,极化现象极化现象浓差极化浓差极化2222122 2 OOHeOHCdeCd 阳极阳极阴极阴极 以测量电解过程中的电压以测量电解过程中的电压-电流曲线为基础，确定电流曲线为基础，确定电解液中电解液中xi的电化学分析法称为伏安法。的电化学分析法称为伏安法。 例：例：在在Cd2+溶液中，加入两个大的铂片电极，充分搅拌下溶液中，加入两个大的铂片电极，充分搅拌下 电解，电压电解，电压： “0” “E分解分解”i U 理论上理论上 -直线直线 U外外- U分

45、分= iRSchool of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 实际应用中实际应用中,很少使用静止的微很少使用静止的微Pt电极，因为：电极，因为：1、不能保证良好的重线性；、不能保证良好的重线性；2、每次分析事先进行电极处理；、每次分析事先进行电极处理；3、测量时间长，电流值下降、测量时间长，电流值下降4、当改变电位进行新的测量时，、当改变电位进行新的测量时，需破坏原来电极表面的扩散层。需破坏原来电极表面的扩散层。若阴极用微若阴极用微铂片电极铂片电极,电解是不搅拌电解是不搅拌 极限电流极限电流School of Chemical

46、Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院 以电解过程中的电压以电解过程中的电压- -电流曲线为基础的电化学分析法称电流曲线为基础的电化学分析法称为伏安法。为伏安法。伏安法：伏安法： 电极的表面积固定，或固态电极电极的表面积固定，或固态电极作工作电极。作工作电极。 例：例：悬汞、石墨、铂电极。悬汞、石墨、铂电极。极谱法：极谱法：以液态电极作工作电极以液态电极作工作电极 称称滴汞电极。滴汞电极。 区别：工作电极不同区别：工作电极不同School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院一、极谱分析的

47、基本概况一、极谱分析的基本概况1.极谱分析过程和极谱波形成条件极谱分析过程和极谱波形成条件 特殊性：特殊性： a. 面积很大的参比电极（去极化电极）和面面积很大的参比电极（去极化电极）和面积很小的滴汞电极（极化电极）进行电解；积很小的滴汞电极（极化电极）进行电解；b. 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。过程。极化电极：极化电极： 电极通过无限小的电流，引起电极电位电极通过无限小的电流，引起电极电位 发生很大变化发生很大变化. 如滴汞电极。如滴汞电极。去极化电极去极化电极 电极电位不随电流变化的电极电极电位不随电流变化的电极. 如甘汞电极或大面积汞层。

48、如甘汞电极或大面积汞层。浓差极化浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度，电流流过电极，表面形成浓度梯度， 使正极电位增大，负极电位减小。使正极电位增大，负极电位减小。滴汞电极滴汞电极School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院2.极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波 Pb2+（10-3mol/L）试液试液电解电解 （溶液静止状态）（溶液静止状态） 绘制绘制 i-E 曲线曲线 电压电压0.2 V 0.7 V左右。左右。未达到未达到Pb2+的分解电压前的分解电压前仅有微小的电流流过。称仅有微小的电流流过。称为为“残余电流

49、残余电流”或或背景电背景电流流。 当外加电压到达当外加电压到达Pb2+的析出电位时，的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上开始在滴汞电极上迅速反应，还原并与汞生成汞齐。迅速反应，还原并与汞生成汞齐。 阴极：阴极： Pb2+ + 2e + Hg Pb(Hg) 阳极：阳极： 2Hg + 2Cl- - 2e Hg2Cl2由于由于溶液静止溶液静止，故产生，故产生浓度梯度浓度梯度 （厚度约（厚度约0.05mm的扩散层）。的扩散层）。School of Chemical Engineering, HFUT 合肥工业大学合肥工业大学 化工学院化工学院极限扩散电流极限扩散电流id 此时，电位（电压）稍增加，电

50、流迅此时，电位（电压）稍增加，电流迅速增加速增加电压增加到一定值电压增加到一定值产生浓产生浓差极化差极化极限电流。极限电流。 极限电流靠溶液本体扩散到电极表面极限电流靠溶液本体扩散到电极表面的金属离子传递的金属离子传递极限扩散电流极限扩散电流id 。 处电流随电压变化的比值最处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为大，此点对应的电位称为半波半波电位电位。（极谱定性的依据）（极谱定性的依据） 电流的大小取决于电流的大小取决于Pb2+溶液扩散到溶液扩散到滴汞表面的速度，所以滴汞表面的速度，所以平衡时，电解平衡时，电解电流仅受扩散运动控制。电流仅受扩散运动控制。 由于扩散速度与离子在溶液中的浓