浙江大学无机及分析化学第8章课件ppt.ppt

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1、2022-8-11第八章 配位化合物与配位滴定 第八章第八章 配位化合物与配位滴定配位化合物与配位滴定2022-8-12第八章 配位化合物与配位滴定2022-8-13第八章 配位化合物与配位滴定 8. 1 配位化合物的组成和命名配位化合物的组成和命名 8.28.2 配位化合物的化学健理论8.4 8.4 配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡8.3配位化合物的类型和异构化8.5 配位滴定法 8. 7 金属指示剂8. 8 配位滴定的应用 8. 6 配位滴定曲线2022-8-14第八章 配位化合物与配位滴定1. 掌握配位化合物的定义、组成、和命名2. 掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场

2、理论的基本 要点3. 了解配位化合物的分类和异构化 4. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理 解配位平衡的移动及与其他平衡的关系5. 理解配位滴定的基本原理 ，配位滴定所允许的最低pH 值和酸效应曲线，金属指示剂6. 掌握配位滴定的应用学习要求2022-8-15第八章 配位化合物与配位滴定8.18.1配位化合物的组成和命名配位化合物的组成和命名叶绿素分子的骨架叶绿素分子的骨架2022-8-16第八章 配位化合物与配位滴定CuSO4NaOH有蓝色有蓝色CuOH沉淀沉淀 有有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成无沉淀生成 无无Cu2+Cu2+哪里去了哪里去了2022-8-17第八

3、章 配位化合物与配位滴定44334SO)Cu(NH4NHCuSO443SO)Cu(NH形成体形成体配位体配位体配位数配位数内界配离子内界配离子外界离子外界离子2022-8-18第八章 配位化合物与配位滴定8.1.1 8.1.1 配位化合物的组成配位化合物的组成1.形成体形成体中心离子或中心原子，为具有能接受孤中心离子或中心原子，为具有能接受孤 电子对空轨道的原子或离子。电子对空轨道的原子或离子。 绝大多数为金属离子，如：绝大多数为金属离子，如： Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等等 少数为非金属离子，如：少数为非金属离子，如：B3+： BF4 ；Si4+ ： SiF62 ； 金属

4、原子，如：金属原子，如：Ni、Fe等等2022-8-19第八章 配位化合物与配位滴定 2. 2.配位体和配位原子配位体和配位原子配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子；单齿配体：只含一个配位原子的配体；多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体； 含多齿配体的配合物称螯合物。2022-8-110第八章 配位化合物与配位滴定2022-8-111第八章 配位化合物与配位滴定 常见单齿配体常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子阴离子配体配体F-氟氟Cl- 氯氯Br-溴溴I-碘碘OH- 羟基羟

5、基CN-氰氰NO2-硝基硝基配位原子配位原子FClBrIOCN阴离子阴离子配体配体ONO 亚硝酸根亚硝酸根SCN 硫氰酸根硫氰酸根NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根配位原子配位原子OSN2022-8-112第八章 配位化合物与配位滴定常见多齿配体常见多齿配体CCO-OOO-NNNN2022-8-113第八章 配位化合物与配位滴定3. 3. 配位数配位数 与形成体成键的配位原子总数与形成体成键的配位原子总数单齿配体：配位数单齿配体：配位数= = 配体数配体数多齿配体：配位数多齿配体：配位数配体数配体数+1+2+3+424（或（或6)6（或（或4）6（或（或8)2022-8-114第八章 配位化合物与配

6、位滴定4. 4. 配离子的电荷配离子的电荷Ni(CO)4只有内界无外界，只有内界无外界，电荷为零电荷为零2-PtCl PtClK -2442电电荷荷数数为为配配离离子子 如如配离子电荷配离子电荷 = = 形成体与配体电荷的代数和形成体与配体电荷的代数和 = = 外界离子的电荷的负值外界离子的电荷的负值2022-8-115第八章 配位化合物与配位滴定8.1.2 8.1.2 配位化合物的命名配位化合物的命名配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；配阳离子配阳离子 Co(NH3)6Br3 三溴三溴化化六氨合钻六氨合钻() Co(NH3)2(

7、en)2(NO3)3 硝酸硝酸二氨二氨二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴() 配阴离子配阴离子 K2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸钾钾配位数配位数配体名称配体名称合合中心离子中心离子(罗马数字表示氧化数罗马数字表示氧化数) 配体数配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“”分分开，也可省略；开，也可省略； 配体次序：配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体； 阴离子次序：简单离子阴离子次序：简单离子复杂离子复杂离子有机酸根离子。有机酸根离子。 中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。中性分子次序

8、：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。2022-8-116第八章 配位化合物与配位滴定1 1配阴离子配合物配阴离子配合物 K2SiF6 六氟合硅()酸钾 NaCo(CO)4 四羰基合钴()酸钠2 2配阳离子配合物配阳离子配合物 Co(NH3)5H2OBr3 三溴化五氨水合钻() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴()3 3中性配合物中性配合物 PtCI2(NH3)2 二氯二氨合铂() Ni(CO)4 四羰基合镍 配体名称配体名称 ONO 亚硝酸根 NO2 硝基 SCN 硫氰酸根 NCS 异硫氰酸根 CO 羰基 OH 羟基 2022-8-117第八章 配位化合物与

9、配位滴定8 82 2 配位化合物的化学健理论配位化合物的化学健理论8.2.1 配位化合物的价健理论配位化合物的价健理论理论要点理论要点 1配合物的中心离子配合物的中心离子M 同配体同配体L之间以配位键结合，之间以配位键结合， 表示为：表示为： ML 配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。 2中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨 道与配体形成配位键。道与配体形成配位键。 配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和杂化类型。决定于杂化轨道

10、的数目和杂化类型。2022-8-118第八章 配位化合物与配位滴定配位数 价电子构型 杂化轨道 空间构形 实 例 2 4d10 sp 直线型 Ag(CN)2 3 5d10 sp2 平面三角型 HgI3 4 3d10 sp3 正四面体型 Zn(NH3)42+ 4 3d8 dsp2 平面正方型 PtCl42- 5 3d7 dsp3 三角双锥 Co(CN)53- 6 3d5 sp3d2 正八面体 FeF63- 6 3d5 d2sp3 正八面体 Fe(CN)63- 配合物的杂化轨道和空间构型配合物的杂化轨道和空间构型2022-8-119第八章 配位化合物与配位滴定常见的配合物的结构常见的配合物的结构2

11、022-8-120第八章 配位化合物与配位滴定内轨型配合物内轨型配合物 由次外层由次外层(n-1)d轨道与最外层轨道与最外层ns、np轨道杂化轨道杂化所形成的配位化合物称为所形成的配位化合物称为内轨型配合物内轨型配合物。该类配合物。该类配合物键能大，稳定性高。键能大，稳定性高。2022-8-121第八章 配位化合物与配位滴定Fe(CN)63 为正八面体结构Fe3+3d4s4pFe(CN)63d2sp3杂化CN CNCNCNCNCN2022-8-122第八章 配位化合物与配位滴定外轨型配合物外轨型配合物 全部由最外层全部由最外层ns、np、nd 轨道轨道 杂化所形成的配位化杂化所形成的配位化合物

12、称合物称 外轨型配合物外轨型配合物，该类配合物键能小，稳定性较，该类配合物键能小，稳定性较低。低。2022-8-123第八章 配位化合物与配位滴定FeF63 为正八面体结构为正八面体结构 Fe3+3d4s4p4dFeF63 sp3d2杂化杂化F-F-F-F-F-F-2022-8-124第八章 配位化合物与配位滴定形成外轨型或内轨型的影响因素形成外轨型或内轨型的影响因素(1)中心离子的价电层结构中心离子的价电层结构 中心离子内层中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配轨道已全满，只能形成外轨型配合物。如合物。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10)； 中心离子中心离子d3型型, 如如Cr3+

13、，有空有空(n 1)d 轨道，轨道，(n 1)d2 ns np3易形成内轨型。易形成内轨型。 中心离子内层中心离子内层d轨道为轨道为d4d9，内外轨型配离子都，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。可形成，决定于配位体的类型。2022-8-125第八章 配位化合物与配位滴定(2) 配位体配位体CN 、CO 、NO2 等配体易形成内轨型；等配体易形成内轨型；F 、H2O、OH 等配体易形成外轨型；等配体易形成外轨型； NH3、Cl 两种类型都可能形成，与中心离两种类型都可能形成，与中心离子有关。子有关。2022-8-126第八章 配位化合物与配位滴定内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定内、外

14、轨型配合物的确定：磁矩的测定n(未成对电子数未成对电子数)012345 (理理)/B.M.01.732.833.87 4.905.92)2( nn)2( nn)2( nn FeF63 Fe(CN)63 /B.M. 5.902.0n(未成对电子数未成对电子数)51Fe3+的的d电子构型电子构型3d5杂化轨道类型杂化轨道类型sp3d2d2sp3配合物类型配合物类型外轨型外轨型内轨型内轨型 )2( nn 2022-8-127第八章 配位化合物与配位滴定自由的自由的Fe2+电子层结构：电子层结构：63d电电子子层层结结构构中中的的和和233546Fe)(NHFe(CN)Fe(CN)无磁性无磁性0 磁矩

15、磁矩杂化杂化32spdn=4，有磁性，有磁性正八面体，内轨型正八面体，内轨型3d4s4p* *配合物几何构型实例配合物几何构型实例Cu+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p Cl-CuCl32平面三角型3dsp2 NH3Hg(NH3)22+ 直线型Hg2+价层电子结构为价层电子结构为5d 6s 6p5dsp3dsp3 NH3Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+正四面体正四面体Ni(CN)42平面正方形平面正方形Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p3ddsp2 CN3ddsp3 COFe价层电子结构为3d 4s 4pFe(CO)5三角双

16、锥型三角双锥型 F-CoF63正八面体型正八面体型sp3d23dCo3+价层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63 正八面体正八面体2022-8-132第八章 配位化合物与配位滴定优点优点：简单明了，易于理解和接受。：简单明了，易于理解和接受。 可以解释配离子的几何构型可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等。及某些化学性质和磁性等。缺点缺点：不能定量地说明配合物的性质。：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等。如不能解释配离子的颜色等。 价键理论的优缺点价键理论的优缺点2022-8-133第八章 配位化合物与配位滴定8.2.2 8.2.2 晶体

17、场理论晶体场理论中心思想中心思想静电理论静电理论 视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。间相互排斥。 考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。叫作晶体场。2022-8-134第八章 配位化合物与配位滴定1. 1. 基本要点基本要点n中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。作用。n中心

18、离子的中心离子的5 5个能量相同的个能量相同的d d轨道受周围配体负电轨道受周围配体负电场的排斥作用程度不同，发生能级分裂，有的轨场的排斥作用程度不同，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。道能量升高，有的能量降低。n由于由于d d轨道的能级分裂，轨道的能级分裂，d d轨道的电子需重新排布，轨道的电子需重新排布，使系统能量降低，即给配合物带来了额外的稳定使系统能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。化能。2022-8-135第八章 配位化合物与配位滴定2. 正八面体场中正八面体场中d轨道的能级分裂轨道的能级分裂t2gE0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中 八面体场八面体场eg22

19、2d dzyx dxy dxz dyz 二轨二轨道处于和配体迎头相道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能到静电斥力较大，能量升高。量升高。222ddzyx、dxy、 dxz、 dyz三轨道插在配体的空隙中间，其电子受三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。到静电斥力较小，能量比前二轨道低。t2gE0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中 八面体场八面体场eg222d dzyx dxy dxz dyz2022-8-138第八章 配位化合物与配位滴定d 轨道在正八面体场内的能级分裂晶体场分裂能：晶体场分裂能：分裂后最高能级分裂后最高能级

20、eg和最低能级和最低能级t2g之间的能量差，之间的能量差，用用o或或10 Dq表示。晶体场越强表示。晶体场越强,d轨道能级分裂程度越大。轨道能级分裂程度越大。 o2022-8-139第八章 配位化合物与配位滴定影响分裂能的因素影响分裂能的因素1. 对同一中心离子，不同的配体产生的晶体场分裂能对同一中心离子，不同的配体产生的晶体场分裂能o大小大小 顺序为：顺序为：I-Br-CI-SCN-F-OH-C2O42- H2OEDTANH3SO32-CN-CO 该顺序称为该顺序称为“光谱化学序光谱化学序” ；2. 对于同一配体，同一金属原子高氧化态离子的对于同一配体，同一金属原子高氧化态离子的o 大于价大

21、于价 氧化态离子；氧化态离子；3. 在配体和金属离子的价态相同时，在配体和金属离子的价态相同时， o 的大小还与金属离子的大小还与金属离子 所在的周期数有关，所在的周期数有关， o 按下列顺序增加：按下列顺序增加：第一过渡系列元素第一过渡系列元素第二过渡系列元素第二过渡系列元素 o 时，形成高自旋型配合物： 电子平行自旋程度较高，单电子数较多，磁性较强； 当P o 时，形成低自旋型配合物： 电子平行自旋程度较低，单电子数较少，磁性较低。2022-8-143第八章 配位化合物与配位滴定Fe3+ d5型离子为例型离子为例 Fe(CN)63 CN强场配体 o P，低自旋，磁性弱： eg t2g t2

22、g5 组态FeF63 F弱场配体，P o ，高自旋，强磁性： eg t2g t2g3eg2 组态2022-8-144第八章 配位化合物与配位滴定配合物的颜色配合物的颜色 o= E(eg) E(t2g)= h =hc/= hc 当d 轨道未全满时，配合物吸收可见光某一波长光，d 电子从t2g 跃迁到eg 轨道(称为d-d 跃迁)，配合物呈现吸收波长的互补色。Ti(H2O)63+波长吸收率发生d-d 跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光)处，所以呈紫红色。能量能量/(kJmol-1) 301 241 199 169 151波长波长/nm 400 500 600 700 800光区光区不可见不可见可

23、见可见不可见不可见被吸收的颜色被吸收的颜色紫外区紫外区紫紫蓝蓝绿绿黄黄橙橙红红红外区红外区观察到的颜色观察到的颜色无色无色黄绿黄绿 黄黄 紫红紫红 蓝蓝 绿蓝绿蓝 蓝绿蓝绿无色无色2022-8-146第八章 配位化合物与配位滴定 过渡金属的水合离子，虽配体相同，但过渡金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与与t2g 轨道的能级轨道的能级差不同，发生差不同，发生dd跃迁时吸收可见光波长不同，所以其水溶液跃迁时吸收可见光波长不同，所以其水溶液具有不同的颜色：具有不同的颜色： d1 d2 d3 d4 d5 Ti(H2O)63+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ Mn(H2

24、O)62+ 紫红 绿 紫 天蓝 肉红 d6 d7 d8 d9 Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)42+ 淡绿 粉红 绿 蓝 中心离子中心离子d 轨道全空轨道全空(d0)或全满或全满(d10)时时, 不能发生不能发生dd跃迁，跃迁，其水合离子为无色。如其水合离子为无色。如: Zn(H2O)62+、 Sc(H2O)63+2022-8-147第八章 配位化合物与配位滴定8.38.3 配位化合物的类型和异构化配位化合物的类型和异构化 8.3.1 8.3.1 配位化合物的类型配位化合物的类型 1.1.简单配合物简单配合物 简单配合物是一类由单基配体与单个形成

25、体直接配位形成的配合物, 是一类最常见的配合物，如： Ag(NH3)2+、 CoCl3(NH3)3 等2022-8-148第八章 配位化合物与配位滴定 一类由中心原子与多基配体行成的配合物，具有环状结构，称为螯合物螯合物 (chelate compound) 2. 2. 螯合物螯合物2022-8-149第八章 配位化合物与配位滴定 螯合比：螯合比：螯合物中，中心离子与螯合剂分子(或 离子)数目之比。 多基配体中两个或两个以上能给出孤电子对的原子应间隔两个或三个其它原子原子应间隔两个或三个其它原子。因为这样才有可能形成稳定的五原子环或六原子环。 例如联氨分子H2NNH2，虽然有两个配位氮原子，但

26、中间没有间隔其他原子，它与金属离子配位后只能形成一个三原子环，环的张力很大故不能形成螯合物。2022-8-150第八章 配位化合物与配位滴定 螯合效应螯合效应：由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性。 如下列反应： (1) Ni(H2O)62+ + 6NH3 Ni(NH3)62+ + 6H2O (2) Ni(H2O)62+ + 3en Ni(en)32+ + 6H2O它们的Kf分别为： 9.1107 和 3.91018 。 无环无环的Ni(NH3)62+稳定性小于Ni(en)32+ ； 三个乙二胺分子与Ni2+配位形成三个五员环三个五员环，稳定性显著增加。 2022-8-151第八章 配位

27、化合物与配位滴定 螯合效应的解释 由 G = RTlnKf和 G = H TS得 lnKf =S/R H/RT H：反应热效应，取决于反应前后键能的变化。上述两个反应中都是六个ONi配位键断裂，形成六个NNi配位键，因此H相差不大。 S： 反应的熵变。两个反应熵值变化有很大的差别。反应(1)中： 六个NH3取代了六个H2O，反应前后分子数不变，熵值变化不大。反应(2)中： 一个乙二胺分子取代两个水分子。反应前后溶液中可自由运动的粒子总数增加了，系统的熵值相应增大，其稳定常数值Kf相应增大。2022-8-152第八章 配位化合物与配位滴定配离子H kJmol1GkJmol1TSkJmol1lgM

28、(NH3)22+或lgM(en)2+Zn(NH3)22+-28.1-28.70.425.01Zn(en)2+-27.7-35.27.546.15Cd(NH3)22+-29.8-28.3-1.554.97Cd(en)2+-29.5-33.43.95.84Cu(NH3)22+-50.3-44.8-5.457.87Cu(en)2+-61.2-62.81.6811.02一些配离子的热力学数据一些配离子的热力学数据2022-8-153第八章 配位化合物与配位滴定 3. 3.多核配合物多核配合物22二羟基八水合二铁(2022-8-154第八章 配位化合物与配位滴定4.4.羰合物羰合物445ab2022-8

29、-155第八章 配位化合物与配位滴定5.5.原子簇化合物原子簇化合物 两个或两个以上的金属原子以金属金属(M-M)键直接结合而成的配合物叫原子簇化合物。 按配体划分，原子簇化合物可分为羰基簇、卤素簇等； 按金属原子数又可分为二核簇、三核簇、四核簇等。固氮酶的活性中心铁钼蛋白即是簇合物： 双核簇合物双核簇合物ReRe2 2ClCl8 8 2022-8-156第八章 配位化合物与配位滴定6.6.夹心配合物夹心配合物 二茂铁二茂铁双环戊二烯基合铁双环戊二烯基合铁()()2022-8-157第八章 配位化合物与配位滴定 环状骨架上含有、N、S、P或As等多个配位原子的多齿配体所形成的配合物叫大环配合物

30、。 大环配合物的配体结构比较复杂，有环状的冠醚、三维空间的穴醚和不同孔径的球醚等。叶绿素分子骨架叶绿素分子骨架血红素血红素B2022-8-158第八章 配位化合物与配位滴定 8.3.2 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 1.结构异构结构异构 原子间连接方式不同引起的异构现象为结构异构。 (1) 解离异构 CoSO4 (NH3)5Br(红色) 和 Co Br (NH3)5 SO4 (紫色) (2)键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 Co(ONO)(NH3)5Cl2 硝基：黄褐色、 酸中稳定； 亚硝酸根： 红褐色、 酸中不稳定 NO2ONO2022-8-159第八章 配位化合物与配

31、位滴定2632532224233332022-8-160第八章 配位化合物与配位滴定2.2.立体异构立体异构 配合物中由配体在空间的排布位置不同而产生的异构称为立体异构。 几何异构几何异构 主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的正八面体配合物中。配体可以围绕中心离子占据不同位置，形成顺式(cis)和反式(trans)两种异构体。 紫色 绿色 2022-8-161第八章 配位化合物与配位滴定 二氯二氨合铂()有顺式和反式两种异构体。它们的物理和化学性质不同，而且具有不同的生理活性。顺式是橙黄色，能抑制DNA的复制，阻止癌细胞的分裂，有抗癌活性；反式是亮黄色，无抗癌活性。2022-8-16

32、2第八章 配位化合物与配位滴定2022-8-163第八章 配位化合物与配位滴定2022-8-164第八章 配位化合物与配位滴定NH3CoClClH2OH3NH2ONH3CoNH3H2OClClH2O2022-8-165第八章 配位化合物与配位滴定 具有旋光异构的配合物能使平面偏振光发生方向相反的偏转，向左偏转者称为左旋体，用“l”表示，向右偏转者称为右旋体，用“d”表示。等量的左旋体和右旋体混合，旋光性互相抵消，称为外消旋混合物。 2022-8-166第八章 配位化合物与配位滴定8.4 8.4 配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡Cu(NH3)4SO4在水溶液中在水溶液中配合物的外

33、界和内界完全解离配合物的外界和内界完全解离Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- 配离子部分解离配离子部分解离Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH32022-8-167第八章 配位化合物与配位滴定1. 稳定常数 (生成常数)NH()Cu()Cu(NH342243fcccK2. 不稳定常数)Cu(NH)(NH)(Cu243342dcccKdf1KK 841 配位平衡常数Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3解离解离生成生成2022-8-168第八章 配位化合物与配位滴定3. 逐级稳定常数逐级稳定常数 金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物， 每一步都有配位

34、平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n) M+L ML， 第一级逐级稳定常数为 (L)(M)(ML)f,1cccK ML+L ML2 ， 第二级逐级稳定常数为 MLn1+L MLn ， 第n级逐级稳定常数为 (L)(ML)(ML2f,2cccK(L)(ML)(ML1f,cccKnnn2022-8-169第八章 配位化合物与配位滴定 4 累积稳定常数（累积稳定常数（n） 将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。 最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：(L)(M)(ML)11cccK(L)(M)(ML.21nnnncccKKK2022-8-170第八章 配位化合物与配位滴定 1

35、.酸度的影响酸度的影响配体的酸效应配体的酸效应：酸度增大引起配体浓度下降，导致酸度增大引起配体浓度下降，导致配合物的稳定性降低的现象。配合物的稳定性降低的现象。 Fe3+ + 6F- FeF63- + 6H+ 6HF总反应为：总反应为： FeF63- +6H+ Fe3+ 6HF 8 84 42 2 配位平衡的移动配位平衡的移动6af666366363663)(1)(F)(F)(H)(FeF(HF)(Fe)(H)(FeF(HF)Fe(KKccccccccccK2022-8-171第八章 配位化合物与配位滴定金属离子的水解效应金属离子的水解效应： 过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水

36、解作用。 Fe3+ + 6F FeF63 + 3OH Fe(OH)3 增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属离子浓度的降低，有利于配离子的形成。 既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应酸效应为主。 2022-8-172第八章 配位化合物与配位滴定 2. 沉淀反应对配位平衡的影响沉淀反应对配位平衡的影响 加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物。 例如：Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 + S2 CuS 总反应为： Cu(NH3)42+ + S2 CuS+ 4NH3 Kf越小， Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大，213613sp243f2222

37、4334224334106 . 7103 . 6101 . 21(CuS)Cu(NH1)(Cu)(Cu)(S)(Cu(NH)(NH)(S)(Cu(NH)(NHKKccccccccK2022-8-173第八章 配位化合物与配位滴定 加入配位剂使沉淀溶解加入配位剂使沉淀溶解 用浓氨水可将氯化银溶解。沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为： AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag(NH3)2+ 2022-8-174第八章 配位化合物与配位滴定例 8-1 在1.00L氨水中溶解0.100 mol AgCl，问氨水的最初浓 度至少应该是多少? 解：溶

38、解反应 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2 + + Cl K = Kf Ksp = 107.05109.75= 2.00103 假定AgCl溶解全部转化为Ag(NH3)2+，忽略Ag(NH3)2+的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为0.100 molL1,C1的浓度为0.100 molL1。代入上式得： 3321000. 2)NH(100. 0100. 0c解得平衡时 c(NH3) = 2.25 molL1溶解的过程中消耗氨水的浓度为 20.100 = 0.200 molL1，氨水的最初浓度为 2.25+0.200=2.45 molL1 2022-8-175第八章 配位化合物与

39、配位滴定例 8-2 在0.1molL1的Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.1molL1,有无AgBr沉淀生成?已知KfAg(NH3)2+ =1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：设Ag(NH3)2+配离子离解所生成的c(Ag+)= x molL1， Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 平衡浓度/molL1 x 2x 0.10 x Ag(NH3)2+解离度较小，故0.10 x0.10，代入Kf表达式得 得 x =1.3103molL1，即c(Ag+) =1.3103molL1 c(Ag+)c (Br-) =1.31030.10=1.3104 K

40、sp(AgBr) 所以有AgBr沉淀产生。 723223f1012. 1)2(10. 0)(Ag)(NH)Ag(NH(xxcccK723223f1012. 1)2(10. 0)(Ag)(NH)Ag(NH(xxcccK2022-8-176第八章 配位化合物与配位滴定3 . 3 . 氧化还原反应与配位平衡氧化还原反应与配位平衡 在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的氧化剂或还原剂，降低了金属离子的浓度，从而降低了配离子的稳定性。 在含配离子Fe(SCN)63的溶液中加入SnCl2 Fe(SCN)63- 6SCN- + Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 总反应为 2Fe(SCN)

41、63- + Sn2+ 2Fe2+ + 12SCN- +Sn4+ 2022-8-177第八章 配位化合物与配位滴定 如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。 例如 Fe3+ + e Fe2+ E(Fe3+/Fe2+)0.771V I2 + 2e 2I- E(I2/I)0.536V由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为 Fe3+ + I Fe2+ + 1/2I2 向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了FeF63-，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。总反应： Fe3+

42、 + 1/2I2 + 6F- FeF63-+ I- 2022-8-178第八章 配位化合物与配位滴定 4 4配离子的转化配离子的转化 在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子。 如HgCl42-与I-反应生成HgI42-，Fe(NCS)63-与F-反应生FeF63-，其反应式如下： HgCl42- +4I- HgI42- +4I- Fe(NCS)63-+6F- FeF63-+6SCN- 血红色 无色 原因：Kf (HgI2-) Kf (HgCl42-); Kf (FeF63-) Kf Fe(NCS)63- 2022-8-179第八章 配位化合物与配位滴定例8-3 计算反应 Ag(NH3

43、)2+ + 2CN- =Ag(CN)2- + 2NH3 的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107; KfAg(CN)2-=1.01021 平衡常数很大，反应朝生成Ag(CN)2的方向进行。1372123f2f2233222233221009. 9100 . 1100 . 1)Ag(NH)Ag(CN)Ag()(Ag)(CN)Ag(NH()(NH)Ag(CN)()(CN)Ag(NH()(NH)Ag(CN)(KKccccccccccK2022-8-180第八章 配位化合物与配位滴定 8 85 5 配位滴定法配位滴定法 配位化学配位化学在分析化学中的应用

44、在分析化学中的应用 定性分析定性分析： 一些螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，可以作为检验离子的特效试剂。 光度分析光度分析：利用有色配离子的形成，使分光光度法的应用范围大大地扩展。 配位滴定法配位滴定法： 利用金属离子与配位剂生成配合物的反应来定量测定某一成分的含量。 2022-8-181第八章 配位化合物与配位滴定8 85 51 1 配位滴定法的特点配位滴定法的特点 配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。 使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成

45、环状的螯合物。 2022-8-182第八章 配位化合物与配位滴定EDTA ethylenediaminetetraacetic acidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2022-8-183第八章 配位化合物与配位滴定H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34酸性酸性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3

46、-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分数2022-8-184第八章 配位化合物与配位滴定配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2 2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4 4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H22022-8-185第八章 配位化合物与配位滴定EDTAEDTA配合物的特点配合物的特点 应

47、用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。2022-8-186第八章 配位化合物与配位滴定8 85 54 4 乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数水解水解 配位配位 酸效应酸效应 共存离子共存离子 混合配位混合配位M + YMY主反应OH-LNM(OH)M(OH)2MLHYNYMHYMOHYML2H2YM(OH)nMLnH6Y副反应H+H+OH-1 1酸效应酸效应 酸效应系数酸效应系数Y(H) 未参加配位反应的 EDTA各种存在型体的总浓度c(Y)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比66221

48、-426-4-22-4-3-426-22-3-4-4Y(H)H()H()(H1)(Y)Y(H)(Y)Y(H)(Y)HY(1)(Y)Y(H.)Y(H)(HY)(Y)(Y)(Ycccccccccccccccc 酸度升高，酸效应系数Y(H)增大，与金属离子配位能力越小。 2022-8-188第八章 配位化合物与配位滴定EDTAEDTA在不同在不同pHpH条件时的酸效应系数条件时的酸效应系数 pHlgY(H) pH lgY(H)pHlgY(H) pHlgY(H) 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4 23.64 21.32 19.08 18.01 16

49、.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.4 9.8 10.0 10.4 10.8 2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.24 0.11 11.0 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9 0.07

50、0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.005 0.0008 0.0001 2022-8-189第八章 配位化合物与配位滴定2 2配位效应配位效应配位效应系数配位效应系数M(L) 未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在型体的总浓度c(M)与游离金属离子浓度c(M)之比nnnncccccccccccccccc)L()L()(L1)(M)(ML)(M)(ML)(M)ML(1)(M)(ML.)(ML)(ML)(M(M)(M2212121M(L) 2022-8-190第八章 配位化合物与配位滴定羟合效应系数羟合效应系数nnncccccccccc)OH()OH()(