原子荧光光谱ppt课件.ppt

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1、原子荧光光谱原理及应用ppt制作人：吕良宇（物理电子学）原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS 一一、AFCAFC简介简介 二、原子荧光光谱法的二、原子荧光光谱法的基本原理基本原理 三、原子荧光光谱三、原子荧光光谱仪器仪器一一、原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFS）AFS 是利用原子荧光谱线的是利用原子荧光谱线的波长波长和和强度强度进行物质的进行物质的定性定性及及定量定量分析方分析方法，是介于法，是介于 AES 和和 AAS 之间的光谱分析技术。之间的光谱分析技术。AFS 的基本原理是原子蒸气吸收特征波长的光辐射之后，原

2、子被激发的基本原理是原子蒸气吸收特征波长的光辐射之后，原子被激发至高能级，在跃迁至低能级的过程中，原子所至高能级，在跃迁至低能级的过程中，原子所发射发射的光辐射称为原子的光辐射称为原子荧光。荧光。AFS 是是1964 年以后发展起来的年以后发展起来的痕量元素分析痕量元素分析方法，属方法，属发射光谱发射光谱，但，但所用仪器与原子吸收光谱法相近。所用仪器与原子吸收光谱法相近。原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFS） 1) 检出限低、灵敏度高检出限低、灵敏度高Cd: 10 12 g cm 3 ，Ag: 10 11 g cm 3；对对 20 种种元素的检出限元素的检出限优于优于 AAS； 2) 谱线简

3、单、干扰小；谱线简单、干扰小； 3) 线性范围宽（可达线性范围宽（可达 3 5个数量级）；个数量级）； 4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）。易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）。 存在存在荧光淬灭荧光淬灭效应、效应、散射光干扰散射光干扰等问题。等问题。二、原子荧光光谱法的二、原子荧光光谱法的基本原理基本原理1.原子荧光的产生过程原子荧光的产生过程 基态的原子蒸气吸收基态的原子蒸气吸收特定波长特定波长光辐射的能量而被激发到光辐射的能量而被激发到较高的激发态较高的激发态，然后受激原子去活化回到然后受激原子去活化回到较低的激发态或基态较低的激发态或基态时便发射出时便发

4、射出一定波长的辐一定波长的辐射射原子荧光原子荧光特点：特点：a) 属属光致发光光致发光（photoluminescence），），二次发光二次发光；b) 激发光源停止后，荧光立即消失；激发光源停止后，荧光立即消失；c) 发射的荧光强度与照射的光强有关；发射的荧光强度与照射的光强有关；d) 不同元素的荧光波长不同；不同元素的荧光波长不同；e) 浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据定量依据（适用（适用于微量或痕量分析）。于微量或痕量分析）。 2.原子荧光的类型原子荧光的类型 （1 1）共振荧光共振荧光：所发射的荧光和吸收的辐射波长相同：所

5、发射的荧光和吸收的辐射波长相同(2) (2) 当荧光的波长与激发光的波长当荧光的波长与激发光的波长不相同不相同时，称非共振荧光。时，称非共振荧光。 分类：直跃线荧光、阶跃线荧光、分类：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes 荧光。荧光。 a b c d 直跃线荧光直跃线荧光是激发态原子由高能级跃迁到高于基态的亚稳是激发态原子由高能级跃迁到高于基态的亚稳能级所产生的荧光。能级所产生的荧光。 阶跃线荧光阶跃线荧光是激发态原子先以非辐射方式去活化损失部分是激发态原子先以非辐射方式去活化损失部分能量，回到较低的激发态，再以辐射方式去活化跃迁到基能量，回到较低的激发态，再以辐射方式去活化跃迁到基

6、态所发射的荧光。直跃线和阶跃线荧光的波长都是比吸收态所发射的荧光。直跃线和阶跃线荧光的波长都是比吸收辐射的波长要长。辐射的波长要长。 反斯托克斯荧光反斯托克斯荧光的特点是荧光波长比吸收光辐射的波长要的特点是荧光波长比吸收光辐射的波长要短。短。(3) (3) 敏化荧光敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子受光激发的原子与另一种原子碰撞碰撞时，把激发能时，把激发能传递传递给给另一个原子使其激发，另一个原子使其激发，后者后者发射荧光。发射荧光。 火焰原子化火焰原子化中观察不到敏化荧光；中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化非火焰原子化中可观察到。中可观察到。 在以上各种类型的原子荧光中，在以上各种类型的原

7、子荧光中，共振荧光共振荧光强度最大，强度最大，最为常用。最为常用。3.3.量子效率与荧光猝灭量子效率与荧光猝灭 受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率量子效率一般小一般小于于1 1（发射光强发射光强/ /入射光强度入射光强度）。）。 受激原子和其他粒子受激原子和其他粒子碰碰撞撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭荧光猝灭

8、。荧光的。荧光的猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。许多元素猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。许多元素在烃类火焰（如乙炔焰）中要比用在烃类火焰（如乙炔焰）中要比用氩稀释的氢氩稀释的氢氧火焰氧火焰中中荧光猝灭大得多，因此原子荧光光谱法，尽量不用烃类火荧光猝灭大得多，因此原子荧光光谱法，尽量不用烃类火焰，而用氩稀释的氢焰，而用氩稀释的氢氧火焰代替。氧火焰代替。4.4.原子荧光法测定原理原子荧光法测定原理 在一定实验条件下，荧光在一定实验条件下，荧光强度强度与被测元素的与被测元素的浓度浓度成成正比正比。据此可以进行定量分析（线性关系，只在据此可以进行定量分析（线性关系，只在低浓度低浓度

9、时成立）时成立） 随着原子浓度的增加，由于谱线展宽效应、自吸、散射等随着原子浓度的增加，由于谱线展宽效应、自吸、散射等因素的影响会使得曲线出现因素的影响会使得曲线出现弯曲弯曲5.氢化物（蒸气）发生氢化物（蒸气）发生原子荧光法原子荧光法 1 1）原理）原理 氢化物发生进样方法，是利用某些能产生初生态氢的还原氢化物发生进样方法，是利用某些能产生初生态氢的还原剂或化学反应，将样品溶液中的待测组分还原为剂或化学反应，将样品溶液中的待测组分还原为挥发性共挥发性共价氢化物价氢化物，然后借助，然后借助载气流载气流（氩气）将其导入原子光谱分（氩气）将其导入原子光谱分析系统进行测量。析系统进行测量。氢化物发生的

10、优点：氢化物发生的优点： 分析元素能够与可能分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离引起干扰的样品基体分离，消除了干，消除了干扰。扰。 与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能将与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能将待测元素充分预待测元素充分预富集富集，进样效率接近，进样效率接近100%。 连续氢化物发生装置易实现连续氢化物发生装置易实现自动化自动化。 不同价态的元素氢化物发生的条件不同，可进行不同价态的元素氢化物发生的条件不同，可进行价态分析价态分析。氢化物反应种类氢化物反应种类 1）金属金属酸还原（酸还原（MarshMarsh反应）反应） 2 2）硼氢化物硼氢化物酸还原体系酸还原体系酸化过的样品溶

11、液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂(一般为硼氢一般为硼氢化钾或钠化钾或钠)反应在氢化物发生系统中生成氢化物反应在氢化物发生系统中生成氢化物： 3 3）电解法）电解法 2332483HMHHNaBOHHOHNaBHnMm 酸化过的样品溶液中的待测元素（砷、铅、锑、汞酸化过的样品溶液中的待测元素（砷、铅、锑、汞等）与还原剂（一般为硼氢化钾或钠）在氢化物发生系统等）与还原剂（一般为硼氢化钾或钠）在氢化物发生系统中反应生成中反应生成气态氢化物气态氢化物， 用用MHnMHn表示，式中表示，式中M M代表待测元代表待测元素。素。 使用适当催化剂，在上述反应中

12、还可以得到了镉和使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和锌的气态组分。锌的气态组分。 过量氢气和气态氢化物与载气（氩气）过量氢气和气态氢化物与载气（氩气）混合混合，进入，进入原子化器原子化器，氢气和氩气在可形成氩氢火焰，使，氢气和氩气在可形成氩氢火焰，使待测元素待测元素原子化原子化。 待测元素的待测元素的激发光源激发光源（一般为空芯阴（一般为空芯阴极灯或无极放电灯）发射的特征谱线通过聚焦，极灯或无极放电灯）发射的特征谱线通过聚焦，激发激发氩氢氩氢焰中待测物原子，得到的荧光信号被焰中待测物原子，得到的荧光信号被光电倍增管光电倍增管接收，然接收，然后经后经放大放大，解调解调，得到，得到荧光强度

13、信号荧光强度信号，荧光强度与被测元，荧光强度与被测元素的浓度一定条件下成素的浓度一定条件下成正比正比，此可以进行定量分析。，此可以进行定量分析。三、原子荧光光谱仪三、原子荧光光谱仪/光度计光度计 1.简单模块简单模块 激发光源 光学透镜 原子化器 光学透镜 检测器 放大器 数据处理 光源光源反光镜反光镜单色器单色器检测器检测器原子化器原子化器2. 2. 仪器类型仪器类型 单单通道：每次分析一个元素；通道：每次分析一个元素； 多多通道：每次可分析多个元素；通道：每次可分析多个元素； 色色散型：带分光系统；散型：带分光系统； 非色非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线。散型：采用滤光器分离分析线和

14、邻近线。3.各部件各部件 1)1)激发光源：可用激发光源：可用连续光源连续光源或或锐线光源锐线光源。 常用的连续光源是常用的连续光源是氙弧灯氙弧灯，常用的锐线光源是，常用的锐线光源是高强度空心高强度空心阴极灯阴极灯、无极放电灯无极放电灯、激光激光等。等。 连续光源稳定，操作简便，寿命长，能用于多元素同时分连续光源稳定，操作简便，寿命长，能用于多元素同时分析，但检出限较差。析，但检出限较差。 锐线光源辐射强度高，稳定，可得到更好的锐线光源辐射强度高，稳定，可得到更好的检出限检出限。（2 2）原子化器）原子化器 原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸收光谱仪基本原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子

15、吸收光谱仪基本相同，主要是相同，主要是原子化效率要高原子化效率要高。氢化物发生。氢化物发生- -原子荧光光原子荧光光度计是专门设计的，是一个电炉丝加热的石英管，氩气作度计是专门设计的，是一个电炉丝加热的石英管，氩气作为屏蔽气，及载气。为屏蔽气，及载气。 原子化器是原子荧光光谱分析的重要组成部分，它的作用原子化器是原子荧光光谱分析的重要组成部分，它的作用是产生基态原子。被测物质在原子化器中发生一系列物理是产生基态原子。被测物质在原子化器中发生一系列物理化学变化化学变化, ,主要有引入主要有引入气溶胶的去溶蒸发、蒸气分子的解气溶胶的去溶蒸发、蒸气分子的解离、电离离、电离等，这些过程的均严重影响元素

16、分析的灵敏度和等，这些过程的均严重影响元素分析的灵敏度和干扰程度。干扰程度。石英炉原子化器石英炉原子化器 石英炉原子化器是一种适合于低温火焰的简单原子化器石英炉原子化器是一种适合于低温火焰的简单原子化器 特点特点: : 结构简单结构简单; ; 抗腐蚀能力强抗腐蚀能力强; ; 记忆效应小记忆效应小; ; 使用寿命长使用寿命长; ; 制作加工方便廉价等特点制作加工方便廉价等特点. .石英炉的结构石英炉的结构生 成 蒸 气 +载 气屏 蔽 气生 成 蒸 气 +载 气(a) 普普 通通 石石 英英 管管 原原 子子 化化 气气(b)屏屏 蔽蔽 石石 英英 管管 原原 子子 化化 器器高温石英炉和低温石

17、英炉屏蔽气屏蔽气加热炉丝点火炉丝载气+样品蒸气载气+样品蒸气+_+_(a)高温石英炉(b) 低温石英炉低温石英炉和高温石英炉对低温石英炉和高温石英炉对8 8个元素测定个元素测定的检出限的检出限(ng/mL)(ng/mL) 元素元素 低温炉低温炉低温炉低温炉元素元素 低温炉低温炉高温炉高温炉AsAs0.0330.0330.180.18TeTe0.0510.0510.240.24SbSb0.0300.0300.0790.079PbPb0.1100.1101.81.8BiBi0.0680.0680.200.20SnSn0.6610.6610.70.7SeSe0.0700.0700.190.19GeG

18、e0.2920.2922.92.93 3、光学系统、光学系统 光学系统的作用是光学系统的作用是充分利用激发光源的能量和接收有用的充分利用激发光源的能量和接收有用的荧光信号，减少和除去杂散光荧光信号，减少和除去杂散光。色散系统对分辨能力要求。色散系统对分辨能力要求不高，但要求有较大的集光本领，常用的色散元件是光栅。不高，但要求有较大的集光本领，常用的色散元件是光栅。非色散型仪器的滤光器用来分离分析线和邻近谱线，降低非色散型仪器的滤光器用来分离分析线和邻近谱线，降低背景。非色散型仪器的优点是照明立体角大，光谱通带宽，背景。非色散型仪器的优点是照明立体角大，光谱通带宽，集光本领大，荧光信号强度大，仪器结构简单，操作方便。集光本领大，荧光信号强度大，仪器结构简单，操作方便。缺点是散射光的影响大。缺点是散射光的影响大。 4.4.检测器检测器常用的是常用的是日盲光电倍增管日盲光电倍增管，在多元素原子荧光分析仪中，在多元素原子荧光分析仪中，也用光导摄象管、析象管做检测器。检测器与激发光束成也用光导摄象管、析象管做检测器。检测器与激发光束成直角配置，以避免激发光源对检测原子荧光信号的影响。直角配置，以避免激发光源对检测原子荧光信号的影响。5.5.氢化物发生器氢化物发生器 （1） 间断法 （2） 连续流动法 （3） 断续流动法 （4） 流动注射氢化物技术