水环境中抗生素的吸附处理研究进展.doc

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1、精品文档，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除“环境化学”结课论文（2015-2016学年度第二学期）水环境中抗生素的吸附处理研究进展院系名称 化学与生命科学学院 专 业 环境科学与工程 学生姓名 杨明月 周亮 学 号 2013070200036 2013070200041 指导老师 杨绍贵摘要近年来，抗生素被大量应用在临床及畜禽和水产养殖，用于疾病的预防治疗及有机体的生长促进。但抗生素机体吸收差，水溶性强，常以活性形式(母体或代谢产物)随人和畜禽排泄、水产养殖及制药废水排放持续进入环境，最终残留于土壤和水体。抗生素在环境中的持久性残留和蓄积可导致微生物菌群耐药等诸多生态毒性，严重影响人类健

2、康和生态平衡。目前，在国内外各类水体中经常能检出ngL-gL污染级别的抗生素残留。抗生素由于其特殊的抑菌或灭菌性能，可生化性极差，传统的水和废水处理技术一般无法对其有效去除。为控制其污染，有效的抗生素去除方法日益受到国内外广泛关注。 目前关于水中抗生素去除方法的研究主要集中在高级氧化法、吸附法、膜分离技术及组合工艺等。其中基于自由基氧化的高级氧化技术得到广泛关注，工艺一般选用03、H202，结合光照，或组合金属及半导体光催化剂来实现，但该方法不仅成本高，条件苛刻，且在降解抗生素的过程中很难实现矿化，降解产生的中间代谢物常表现出比母体抗生素更强的生态毒性，应用受到限制。而吸附法，作为一种非破坏手

3、段，常表现出低成本、易操作、污染物脱除率高且无高毒性代谢物风险等优点，成为环境污染物治理技术中最具应用前景的方法之一，而如何设计开发低成本高性能的吸附剂成为吸附处理水环境中抗生素类污染物的关键。开展新型高效经济吸附剂的研究，将对环境保护和人类的可持续发展具有非常重要的现实意义。关键词：抗生素 吸附 活性炭 污染治理 类石墨烯【精品文档】第 26 页1.1引文伴随人类社会的不断发展，环境污染问题在全球范围内日益加剧，其中水污染问题已成为人类经济可持续发展的重要制约因素。1999年Daughton等提出药品及个人护理用品(Pharmaceuticals and Personal Care Prod

4、ucts，PPCPs)的环境污染和生态毒性问题，这类具有生物活性的新型污染物逐渐引起国内外的广泛关注。PPCPs包括药品(如抗生素、消炎药、镇静剂、降压药、激素、抗抑郁药、抗癫痫药、照影剂、防腐剂等)和个人护理用品(染发剂、香料、洗发水、沐浴液、防晒霜等)等数千种日常生活中大量使用的化学品。不同于传统持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)的难降解、生物蓄积和“全球循环”，大多数PPCPs的极性强、易溶于水而又不易挥发，在环境中主要通过水体传递并向食物链扩散，水环境往往成为PPCPs类污染物的主要储库。虽然PPCPs的的半衰期不是很长，但是由于大

5、量频繁地连续输入，导致PPCPs不断富集于自然界的水体或土壤中，呈现一种“假持续”状态，成为环境中的一种“虚拟持久性化学物质”。全球各种水体：海洋、江河、湖泊、沼泽等地表水、地下水，甚至饮用水中均已检测到此类污染物。尽管目前检测出的浓度还比较低，一般在ngg-gL水平，但其对生态系统及人类健康导致的负面影响不容忽视。已知的PPCPs对环境带来的内分泌干扰和微生物耐药等危害已对人们敲响警钟。抗生素，作为PPCPs这类新型污染物的主要组成之一，由于其大量广泛地使用，目前己对环境尤其是微生态系统造成日益严峻的不良影响。越来越多的资料表明，自然界的一些细菌对抗生素的耐药性比预期的要高得多。在世界范围内

6、抗生素用量巨大，而且逐年递增。我国每年抗生素原料生产量约21万吨，成为抗生素最大生产国。据统计全球每年生产的抗素除了用于人类疾病治疗外，约有70还用于畜牧业和水产养殖业。抗生素并不被机体完全吸收，约2575以原形母体或代谢物(共轭态、氧化产物、水解产物等)的形式随粪便和尿液排入环境，且大多数仍具生物活性。此外，抗生素还通过水产养殖过程中的直接撒入以及生产过程中的污水排放等方式进入环境。虽然目前环境中残留的抗生素还处在痕量水平，但长期持久性的暴露，将不可避免地对生态系统和人类健康造成巨大影响。一般传统的污水处理技术无法有效去除此类污染物，而倍受关注的高级氧化法又存在成本高、难控制、易产生高毒性代

7、谢中间体、且处理痕量污染物能力差等缺陷。吸附法，作为一种非破坏性的物理技术，不仅成本低、操作简单、效率高，而且处理过程中无高毒代谢物风险，被认为是治理环境中痕量污染物技术中最具前景的有效手段之一。如何设计开发低成本、易合成的新型高效吸附剂并用于水中抗生素污染物的去除具有重要的研究价值。 本文就水环境中抗生素的污染现状和治理技术进行了综述，并重点介绍了吸附法在其污染治理中的应用。1.2水体抗生素污染现状1.2.1抗生素及其使用 传统意义上的抗生素(antibiotic)被定义为一种能够杀灭微生物或抑制微生物生长的化合物。然而，广义上抗生素则泛指为抗菌药、抗病毒药、抗真菌药和抗肿瘤药的总称。大部分

8、抗生素来源于微生物，是微生物代谢活动中产生的一类次级代谢产物，但也可以通过人工化学方法半合成或全合成得到。自1940年青霉素应用于临床以来，人类开始广泛使用抗生素。目前抗生素的种类已达数千种，在临床上常用的亦有数百种。抗生素可以按照不同的标准(如光谱特征、作用机制或化学结构)进行分类。例如，按化学结构的不同可以将抗生素分为内酰胺类、四环素类、氨基糖甙类、大环内酯类、喹诺酮类、磺胺类等。目前抗生素已从起初的临床抗感染扩展到现今约70以上用于农业、养殖业等领域。抗生素常通过抑制核酸代谢、蛋白质合成或细胞壁合成，影响细胞膜结构，或干扰细菌能量代谢等作用机制来抑制微生物生长或杀灭微生物。在临床上，抗生

9、素主要用于治疗和控制感染性疾病。据不完全统计，我国临床抗生素年使用率高达70以上，人均年消耗量近140 g，在临床用药总量中占近30的比例，销售额位于全球药品市场第二位。在农业领域，抗生素常用于防治病虫草鼠等有害生物或调节植物生长，农业抗生素的使用量目前约占生物农药总量的70，主要有杀菌剂阿米西达，杀虫剂土霉素，除草剂阿维菌素，植物生长调节剂赤霉素等几百种。此外，抗生素还被广泛应用在畜牧和水产养殖，作为饲料添加剂，用以防治动物疾病、提高词料利用率、促进畜禽生长等。仅畜牧养殖方面我国每年抗生素的使用量就约占抗生素总产量的50。近年随着我国水产养殖业的迅猛发展，抗生素在水产养殖中的用量也逐年增多。

10、1.2.2水体抗生素的来源及污染途径由于抗生素类药物具有在低浓度下选择性抑制或杀灭其它菌种微生物或肿瘤细胞的能力，因此，在人类感染性疾病的控制和动植物病虫害的防治等方面抗生素占据着极其重要的地位。数年来，抗生素被频繁大量使用，造成其在水中的残留越来越多，对水的污染愈加严重。全球多种环境介质尤其是水体环境中已频繁检测到该类化学药品的残留，而且残留量呈显著上升趋势。环境中抗生素的来源及污染途径主要见图11。1.2.2.1医用抗生素 喹诺酮类、磺胺类、p内酰胺类和大环内酯类等抗生素是常用的医用抗生素。一方面，抗生素给药后由于机体吸收差，约2575以母体或活性代谢物的形式随粪便和尿液排出体外，通过城市

11、和医院污水管网进入污水处理厂(WWTPs)处理(很难彻底清除抗生素)后汇入地表水，继而污染地下水，甚至再次经由饮用水处理厂(DWTPs)而进入饮用水。另一方面，未使用的抗生素由于过期而随意丢弃，将经由垃圾填埋场的沥滤而进入地下水、继而污染地表水。这些水介质中的抗生素都有可能由动植物摄入进入食物链继而在环境中循环。1.2.2.2兽用抗生素 畜禽养殖或宠物饲养过程中常使用四环素类、喹诺酮类、青霉素类等抗生素以防治动物感染性疾病或促进动物生长。尤其是动物饲料中普遍掺入的AGP(抗生素生长促进剂)造成兽用抗生素的年均使用量已大大超过人类医疗领域且逐年升高。兽用抗生素主要随禽畜粪便和尿液排出，然后以粪肥

12、施用于农田，随农田灌溉系统进入土壤环境，继而通过径流或沥滤进入地表水和地下水。此外，兽用抗生素也可由于畜禽体内残留而进入食物链。1.2.2.3水产养殖用抗生素和农用抗生素随着现代水产养殖业的发展，用于防治鱼类疾病或促进鱼类生长繁殖的抗生素用量逐年增大。水产养殖用抗生素主要有四环素类、氟喹诺酮类和磺胺类等，这些抗生素常通过混入饲料或直接投放而进入水体，或经由鱼类食用后随排泄物排入水体并在底泥中蓄积，水产品体内残留的抗生素被人类或其他水生动植物摄入后进入食物链。研究发现，水产养殖中施用的抗生素仅2030被鱼类吸收，7080将直接进入水体。此外，用于防治农作物病虫草鼠或调节生长的农用抗生素(农抗)也

13、有很大一部分经雨水淋洗或径流进入水体，或由于农作物内表残留经食用进入食物链。1.2.2.4抗生素制药废水 抗生素的制备方法主要有微生物发酵提取、化学合成和半合成三种方式，其生产过程中排放的废水是环境中抗生素污染的另一重要来源。抗生素废水因含有多种难降解的生物毒性物质和较高浓度的活性抗生素使其在WWTPs生化处理过程中因能抑制微生物生长而体现出顽固难生化降解的特性，加之抗生素生产过程中废水排放的不连续性及较大的浓度波动，使降解处理难度进一步加大。因此，抗生素废水虽经过WWTPs处理但仍将以高活性、高毒性的形式进入地表水继而污染地下水、饮用水、土壤或最终进入食物链。1.2.3水体抗生素的污染现状

14、抗生素作为全球性的新生污染物，其对环境尤其是水环境的危害逐渐引起世界范围内的广泛关注，其中环境中抗生素的残留问题也成为国内外的研究热点。 1982年Watts等首次在英国某河流中检测出大环内酯类、四环素类和磺胺类抗生素，污染浓度达1g/L。自此之后，关于水体中抗生素污染物的检测报道日益趋多，涉及的水体包含地表水、地下水、海水、饮用水、WWTPs 出水和医院废水等。此外，土壤、淤泥和动植物生物体内也检测出抗生素残留。在不同水体中抗生素污染等级存在一定的差异，通常情况下，医院废水中抗生素的污染级别最高，可高达gL级别，而城市污水中污染浓度常为低gL级，地表水、海水和地下水则呈ngL级别的污染。此外

15、，与农业灌溉渠相通的河流内抗生素残留量明显高于远离农业灌溉区河流中的残留量，且河底沉积物中的残留量又高于上覆水。Brown等对美国新墨西哥州的数个医院、宿舍区、乳制品厂和城市污水管道的23个污水样品和3个格兰德河地表水样品检测发现11种抗生素的残留，58的样品中至少检测出1种抗生素，而25的样品中残留的抗生素多达3种或更多。其中，在医院和城市污水中检出的相对高浓度的氧氟沙星(355 ugL)对生态环境可能带来的潜在基因毒性和抗生素耐药风险尤其值得关注。Watkinson等分析澳大利亚3家医院、5家废水处理厂、6条亚昆士兰东南部水域的河流和饮用水水库中的水样，结果发现28种抗生素的残留。医院污水

16、中主要检出内酰胺类，喹诺酮类和磺胺类抗生素，浓度在001-145 mugL范围；流入废水处理厂的污水中抗生素浓度高达64 mug几，经处理后抗生素残留量大大减少，抗生素的去除率平均能达80，但出水中仍有低ngL级别的痕量抗生素存在，部分抗生素的浓度能高达34 mugL，残留的抗生素主要是大环内酯类，喹诺酮类和磺胺类。6条河流的地表水(包含淡水，河口水，海水)中频繁检出的抗生素残留一般在低ngL至2 mugL浓度范围，残留量的多少主要取决于废水处理厂的处理能力。 Karthikeyan等检测分析美国威斯康辛州的数个污水处理厂的出水，结果显示处理后的排水中仍残留有6种抗生素，按检出频率依次为：四环

17、素和甲氧苄啶(80)磺胺甲恶唑(70)红霉素(45)环丙沙星(40)磺胺甲嘧啶(10)。我国是抗生素生产和消费大国，且对抗生素的生产和使用缺乏科学而严格的管理，抗生素的滥用现象非常严重，致使抗生素持续大量地排入环境。此外，由于我国许多地区污水处理设施不健全，污水处理效果不理想，甚至部分污水未经处理就直接排入地表水。因此我国各类环境介质中抗生素的残留问题极其严重，残留浓度普遍趋高。Luo等对我国的海河及其6条支流的水样中12种抗生素进行分析发现，这12种抗生素(主要为四环素类、磺胺类、喹诺酮类和大环内酯类)中磺胺类抗生素的检出频率(76100)和检出浓度(24,-,385 ngL)均最高，且其中

18、有8种抗生素均来源于畜牧和水产养殖，养殖场附近水样中抗生素的浓度达O1247 mugL，比当地污水处理厂污水中的含量高12倍。1.2.4水体抗生素污染的危害水体中蓄积和残存的抗生素将对生态环境和人类健康构成长期的潜在危害。由于抗生素在医疗和畜禽养殖等领域广泛而不合理地滥用，使其持续不断地流入环境，在环境中造成生物蓄积和“假持续”污染。虽然目前水体中抗生素的残留尚处于微量水平，但长期持久性地暴露，将对水生态环境和人类健康构成潜在风险。水体中抗生素污染引发的不良影响主要体现为以下几个方面：1.2.4.1对微生物生态系统的影响抗生素多为抗微生物药物，能直接杀灭微生物或抑制其生长。水体抗生素的持续残留

19、将加剧微生物耐药现象，并影响微生物群落的组成，引发微生态失衡。一方面，病原微生物长期接触抗生素后，将发生基因突变产生耐药菌株，这些耐药菌株通常体现出很强的耐药性。具体体现在病原微生物对抗生素的敏感性下降或消失，抗生素在治疗这些耐药菌引发的疾病时疗效降低或失效。其耐药机制目前认为主要有酶促破坏，改变敏感靶部位或降低菌膜通透性等3种：耐药菌中的耐药因子可产生破坏抗生素或使之失去抗菌作用的酶，使抗生素在作用于菌体前即被破坏或失效；耐药菌株因基因突变致使抗生素作用靶位的蛋白发生改变，使抗生素无法与之结合而失去抗菌活性；耐药菌通过生成改变膜通透性的障碍物使抗生素无法转入菌体或将抗生素因拮抗作用而运出体外

20、，从而使抗生素药效下降或消失。由于抗生素的滥用使得环境水体中残留的抗生素不断蓄积，微生物长期暴露在含有抗生素的环境中将加剧抗生素耐药菌的生成。当这些耐药菌感染生物体后，只能通过增大抗生素的剂量或改用及联用它种抗生素才可能实现理想疗效，继而致使更多数量或更多种类的抗生素释放入环境，最终导致更多更强耐药菌种的出现。水体中逐渐增多的抗生素残留还可能通过饮用水或生物吸收富集入食物链，在食物链中恶性循环，进一步加剧耐药性的产生。研究发现，人和动物体内耐药菌或耐药因子向水体的扩散及水体中持续暴露的微量抗生素对菌群产生的耐药性选择都可能引发或加剧微生物耐药。此外，耐药菌株或其耐药质粒还可直接在各种水体或食物

21、链中传播，从而加重耐药性的扩散或发展。另一方面，环境水体中持续存在的抗生素还将影响微生物群落的组成，对微生态系统造成潜在风险。由于抗生素耐药现象的出现，水体中不具耐药性的菌株将被抗生素杀灭，使得这些菌株在环境中越来越少，而具有耐药性的优势菌将逃脱抗生素的作用得以大量繁殖，耐药菌感染生物体激发新型抗生素的研制，新型抗生素的大量广泛使用又致使菌株进一步发生突变产生新的耐药菌，从而使得微生物群落组成不断发生改变，最终将导致微生态系统固有的平衡被打破而引发更严重的危害。1.2.4.2对人类健康的影响 水体中抗生素的污染将直接或间接地影响到人类的健康。具体体现为通过污染饮用水或动植物食品被人体摄入富集，

22、直接引发过敏反应、三致毒性或间接致使人体菌群失调及耐药菌的传入而引发潜在危害。由于污水处理系统的不完善及动植物养殖中抗生素的滥用致使抗生素在饮用水和动植物食品中造成蓄积和残留，这些残留的抗生素随食物被人体摄入，继而在人体中不断积聚，有些将直接引起个体的过敏反应甚至食物中毒；有些则影响人体免疫系统降低免疫力；甚至研究发现部分抗生素还将引发致畸、致癌、致突变或内分泌干扰等不良反应。例如，饮用水中检出的一些喹恶琳类和硝基咪唑类抗生素可干扰动物体细胞有丝分裂，具潜在致畸、致癌、致突变风险。链霉素有诱发基因突变而致畸的危险。长期大量使用磺胺类抗生素(如磺胺二甲嘧啶)能诱发啮齿类动物甲状腺增生而引发肿瘤。

23、水体中残留的抗生素随食物链持续进入人体还将对人类消化道、口腔、呼吸道等系统中的正常菌群造成不良影响。这些系统中往往寄生有多种细菌，这些细菌相互制约维持着菌群的平衡。若长期接触抗生素，敏感菌将持续被抑制或杀灭，而非敏感菌则不断繁殖，从而造成菌群失调，某些致病菌(如肠道中的大肠杆菌)将趁机增殖而继发感染。 此外，水体抗生素污染诱发的耐药菌也可能随饮用水或食物继而转入人体，给人类健康带来威胁。1.2.4.3对水生动植物的影响抗生素污染物在水体中的长期残存将对水生的动植物(如藻类、浮游动物、鱼类和两栖动物等)的生长繁殖甚至生存造成负面影响。大量研究显示，藻类对抗生素的敏感性非常强，尤其是微藻类和蓝绿类

24、(如铜绿微囊藻)，水体中微量抗生素的短期暴露就会影响这些藻类的生长。水中一些高等植物在长期接触抗生素污染之后其生长也会受到影响。Brain等研究发现，抗生素能干扰叶绿素蛋白质的合成，抑制水生高等植物浮萍圆瘤的生长，毒性表现最明显的是氟喹诺酮类、磺胺类和四环素类抗生素。Martins等研究水体抗生素污染对水生野生动植物的生态毒性，考察环丙沙星对水生植物月牙藻和浮萍的生长影响，对浮游动物大型蚤的生存繁殖影响，以及对鱼类中食蚊鱼的生存影响。结果显示，较高浓度环丙沙星的短期暴露对月牙藻和浮萍的生长毒性明显高于大型蚤和食蚊鱼，在此急性毒性实验中食蚊鱼未表现出急性毒性。此外，大型蚤的长期实验数据显示，低浓

25、度环丙沙星的长期暴露对大型蚤的生存繁殖造成了危害。虽然抗生素对鱼类的直接危害不明显，但是一些脂溶性强的抗生素会富集在鱼类或两栖动物体内，对其造成长期的潜在毒性，并可能通过食物链而危及人类健康。1.3水体抗生素污染治理技术 随着水体中抗生素污染水平的不断升高，抗生素去除方法的研究引起了国内外的广泛关注。由于大部分传统污水处理厂或饮用水处理厂并未设计专门针对废水中强极性污染物的处理方法。因此，目前最经济可行的污染控制手段就是通过减少抗生素的日用量来减排。然而，除此之外，有效治理环境中抗生素的新技术和新方法的开发和应用也极其重要。目前水体中抗生素污染物的去除方法可以借鉴有机污染物的各种物理和化学处理

26、技术，例如：化学氧化和生物降解(破坏性方法)； 吸附、液相萃取和膜滤技术(非破坏性方式)等。具体方式的选用可以根据水中抗生素的污染水平和处理成本来选择。1.3.1传统水处理技术 传统的水处理技术主要有生化处理、砂滤和凝结絮凝沉降等，这些方法被广泛用在污水或饮用水处理厂来处理净化水质。1.3.1.1生化处理法 在生化处理系统中，活性污泥技术使用较为广泛，该技术主要用于工业废水的处理。该方法常采用有氧或厌氧方法在活性污泥池中通过调控温度和化学耗氧量来实现有机化合物的降解或去除。由于废水中许多高毒性的污染物对生化处理过程中使用的微生物有一定的抵抗性和毒性，因此，生化法在高浓度污染废水处理方面受到了一

27、定的限制。然而，这种方法在大流量低浓污水的处理方面能发挥一定的作用。如果污染物对所选用的微生物的毒性非常低，那么生化法可以成为理想的废水处理方法。 Xu等选取8种主要用于人类医疗的抗生素考察他们在我国南部珠江三角洲4家废水处理厂的转归和消除情况，研究发现，这8种抗生素中有5种经处理后仍被频繁检出，分别为氧氟沙星、诺氟沙星、罗红霉素、红霉素H20(红霉素主要降解产物)和磺胺甲恶唑，他们的浓度在处理前后分别是101978 ngL和9,-2054 ngL，处理基本无效。此外，这5种检出最频繁的抗生素在这4家废水处理厂的终端出水和淤泥中日总量在O5 g至828 g之间，每日的差异非常大。1.3.1.2

28、砂滤法砂滤法是指采用颗粒介质(沙粒、煤炭、硅藻土、粒状活性炭等)过滤去除废水中的固体微粒尤其是悬浮性固体微粒的方法。较大颗粒一般可以通过过滤介质孔隙截留的方式从废水中脱除，然而，小粒子则需到达介质表面，依靠粒子与过滤介质产生的静电引力、化学结合或吸附等作用实现脱除。Stackelberg等【53研究传统饮用水处理技术对药物的清除能力，发现颗粒活性炭的砂滤过程能实现53的药物去除率，此过程主要通过吸附原理实现。砂滤法一般无法对污染物进行降解，随着砂滤的进行，污染物在过滤介质上不断富集，当介质中污染物浓度达到一定阈值后污染物有可能从介质上脱离而对水造成再次污染。1.3.1.3凝结絮凝沉淀法 传统的

29、废水处理技术中也常使用凝结絮凝沉淀过程来净化水质。该方法一般采用在废水中引入化学物质来促进固体沉降，通过污染物沉淀或形成胶体而使污染物与废水发生脱离。最常引入的化学物质有石灰、明矾、铁盐和聚合物等。但这些技术都需要后续处理，以使凝结形态的污染物最终从废水中去除。 Stackelberg等研究显示传统饮用水处理技术中凝结絮凝沉淀过程对药物的净化率仅15。 近10年来，多种传统水处理技术已被用于环境介质中抗生素污染物的治理。Vieno等研究河水中检出的多种药物在小规模饮用水处理厂的去除情况，研究发现，凝结沉降和快速砂滤后药物的平均清除率仅有13，有效地消除过程发生在后续的臭氧氧化阶段，而最后的两级

30、颗粒活性炭滤过对亲水性强的环丙沙星等滤除效果不理想。在整个处理过程中，大部分药物能被清除至限定浓度以下，仅环丙沙星对各阶段的处理不敏感，去除效果最差。由此可见，传统的水处理技术对抗生素的去除效率很有限，正逐渐被其他更有效的新技术所取代。1.3.2氯化氧化法 因其低成本性，氯气或次氯酸盐被自来水厂频繁地用于饮用水的杀菌消毒。氯气或次氯酸盐常在水的后续处理过程中加入，使饮用水在分配过程中保留一定的杀菌能力。然而，一些研究指出这种氯化处理法也可用作含药废水生化处理的预处理，将药物氧化后提高含药废水的可生化性、降低毒性。氯化氧化法中使用的活性氯主要有次氯酸盐(CIO一)、氯气(C12)和二氧化氯(C1

31、02)。其中C10具有最高的标准氧化电位(Eo-148 V)，其次是C12(Eo_136V)和C102(E0_O95 V)。当pH4时，C12在水中能充分水解，这时主要的活性氯为HOCI和C10-155J。一般认为水处理过程中氯的主要活性形式为HOCl。HOCI具有强的氧化能力，可与有机化合物发生氧化反应或亲电子取代反应。但是，当这些活性氯与芳香环、中性胺和双键发生反应后会产生具有潜在致癌活性的卤化有机化合物(例如，三卤甲烷和卤乙酸)。C102常被用来取代C10。和C12。C102氧化有机物后不会生成三氯甲烷，而且它在氧化微量污染物时选择性很强，常通过自由基反应氧化降解有机污染物。Acero等

32、考察pH对阿莫西林等抗生素在氯化氧化过程中的影响，结果显示阿莫西林在整个pH考察范围(pH 312)均表现出较高的反应速率。Navalon等研究C102在青霉素、阿莫西林和头孢羟氨苄这三种D内酰胺类抗生素的氯化过程中的作用，结果发现抗生素的清除与C102的加入量呈正相关，因结构差异青霉素与C102反应迟缓，而阿莫西林和头孢羟氨苄因含对苯二酚和4取代苯酚结构在中性及碱性pH条件下均与C102显示出高活性。而且，与传统的不加C102的氯化处理相比，用C102预处理后可以降低三氯甲烷产生的风险。然而，从已有的文献研究中可以看出，氯化法一般仅能有效降解有机质含量低的水中的抗生素，例如饮用水中的抗生素，

33、而且其降解速度常受到pH值的影响，在降解污染物时还容易生成潜在致癌毒性的氯代有机物。因此，这种方法已经逐渐被高级氧化技术所取代。1.3.3高级氧化技术 由于抗生素对微生物的抑制作用，含抗生素的废水在传统生化处理过程中存在特有的“顽固性”，处理效果无法达到预期水平。基于自由基氧化的高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)，由于其突出的高活性和低选择性，目前被广泛用于环境中有机污染物的治理，在水体抗生素的降解方面亦发挥着重要的作用。 AOPs能产生大量的活性自由基，例如羟自由基(0H)，OH具有优于传统氧化剂的高标准氧化电位(E。_28 V)，在氧化降解有

34、机物方面体现出极强的优势。能产生高活性自由基的强氧化剂主要有臭氧(03)或过氧化氢(H202)，通常结合金属或半导体催化以及UV光照可迸一步促进自由基的生成。高活性自由基在水中能与许多高分子有机物发生反应，并能引发和传递链反应进行，将高毒性难降解的有机大分子氧化分解为低毒、可生化降解、易消除的中间体，甚至彻底矿化为C02和H20。然而，AOPs在实际处理废水过程中，常无法理想地实现污染物的完全矿化，有时降解生成的中间产物可能具有比母体污染物更强的毒性。目前常用于高效氧化降解水体污染物的高级氧化技术主要有化学氧化法、光催化氧化法、Fenton和类Fenton法、半导体光催化氧化法、电化学氧化法以

35、及组合联用技术。工艺常选用03、H202，结合光照，或组合金属及半导体光催化剂等来实现。1.3.3.1化学氧化法 化学氧化法是基于03、H202、C102、KMn04等氧化剂产生OH等高活性自由基高效氧化降解环境中有机污染物的方法。降解效果可通过调节体系中氧化剂的种类、加入量、作用时间、体系pH和温度等来控制。1.3.3.1.1 O3氧化 臭氧是一种能够直接或间接氧化有机物的强氧化剂(E。=207 V)。一方面，臭氧分子可以直接与含有C=C双键、芳环或氮、磷、氧、硫原子的目标化合物发生氧化反应，这种强选择性的与亲核分子发生的直接氧化不属于AOPs。另一方面，臭氧可以通过在水中分解形成羟自由基而

36、间接引发氧化反应的产生(AOPs过程)。这种基于自由基引发的臭氧氧化技术由于其低选择性在处理高波动性流量和污染物组成复杂的废水过程中体现出极大的优势。然而，该技术在使用过程中也存在设备及维修成本高、能耗大等缺陷。此外，传质阻力也是臭氧氧化过程中的一个关键因素。该技术首先需要臭氧分子从气相转移到液相，然后再在液相中生成自由基进而引发氧化反应降解有机分子，而大多情况下，单位体积液相中臭氧消耗量很高。所以，臭氧分子从气相向液相的传质速度常常直接影响有机物的降解效果及操作成本。此外，臭氧氧化的效率还受到液相体系中有机物、悬浮物、碳酸盐、碳酸氢盐、氯离子、pH条件和温度等因素的影响。 多项研究表，在含抗

37、生素的废水处理过程中引入臭氧，虽然COD去除率较高，但矿化率一般很低，即使延长处理时间也无法有效实现理想地矿化。抗生素的臭氧降解率与pH条件直接相关，降解率随着pH的升高而增加，这主要是由于高的pH环境能促进臭氧在水中分解产生羟自由基。如果无法有效控制pH条件，例如羧酸增加使pH下降，反应过程将受到很大影响。在臭氧氧化降解抗生素过程中，如果无法彻底矿化，常会引入许多降解中间产物，这些中间产物的毒性或抑菌性有些低于母体抗生素，有些差异不明显，而有些则被证实明显高于母体。这些毒性的变化情况常常取决于被处理的对象抗生素的种类。为促进活性自由基的产生，常将臭氧结合UV光照、过氧化氢(H202)或催化剂

38、联合用于有机废水的氧化降解。1.3.3.1.2 03+UV UV光照可以促进03分子在水中分解产生H202。一方面，H202可以激发水中残余03分解，诱导OH生成；另一方面，H202可以直接被光解产生OH。该技术中引入的UV光照既可以直接光解部分有机物，又可以使微量污染物分子更易受OH的攻击，促进氧化降解过程进行，提高降解的速度和程度。1.3.3.1.3 03+H202 为增加氧化降解效率，H202也可由外源直接加入03氧化过程，组成“03+H202”体系，其OH产生机理与“03+UV”技术相同(其差异仅在于H202的来源不同)。该技术可用于浑浊废水的处理，少量H202的加入能促进污染物的去除

39、(去除率可增加15)，并增加废水的可生化性。然而，过量的H202可能成为自由基清除剂而不利于氧化过程进行。1.3.3.1.4 03+Hz02+UV 同时结合UV和H202的臭氧氧化技术将进一步促进污染物的高效降解，甚至提高矿化度。Epold等研究显示，uV光照和H202可有效促进臭氧氧化过程，并最终实现磺胺甲恶唑的彻底降解。 综上所述，臭氧氧化技术可应用于流速和成分波动较大的废水的处理。然而，该技术受臭氧传质速率或水中溶解的臭氧量限制，与其他高级氧化技术相比，氧化剂用量较大。虽然污染物的降解率高，但矿化率低，导致处理后的废水生态毒性变化不大甚至毒性更高，且氧化过程pH依赖性极强，需较高的碱性环

40、境。此外，该技术成本高、设备贵、能耗大。因此，该技术用于污水处理还不是很理想。1.3.3.2Fenton和类Fenton法 Fenton试剂自1890年提出，是过氧化氢(H202)和亚铁离子(Fe2+)的混合溶液，具有很强的氧化性。Fenton氧化反应通常可以在均相和非均相两种体系中实现，至今，最常用的是均相系统的Fenton氧化。在均相氧化过程中，Fenton试剂由酸性介质中的过氧化氢和铁盐催化剂(Fe2+Fe3+)构成。在酸性条件下，H202被Fe2+Fe3+催化产生OH，从而激发自由基链反应，氧化降解有机污染物。 将UV光照或氧气等引入传统的Fenton试剂中形成的“类Fenton”法可

41、有效增强氧化效率。该方法的氧化机理与传统Fenton法极其相似。类Fenton法中UV光照的引入可以促进Fe2+的再生，并提高OH的产量，而且OH也可直接由H202的UV光解产生(速度较慢)。此外，将太阳光取代UV光照可以极大地降低成本。 影响Fenton和类Fenton法氧化能力的因素主要有pH、温度、催化剂、H202和污染物浓度。其中，pH对该方法的氧化效果影响最大。当pH4时，溶液中活性Fe2+的再生和OH的形成均受到抑制，而且pH过高还将增强碳酸盐和碳酸氢盐离子对OH的捕获和清除。因此，Fenton氧化的有效pH范围极其狭窄。为克服这一缺陷，可以将催化剂固定，构成非均相的Fenton氧

42、化体系。这样既可以有效扩大pH适应范围又有利于催化剂的回收。此外，温度升高一般有利于Fenton和类Fenton的氧化，然而温度过高，可能使H202分解为02而降低OH含量。H202的用量太多也会降低氧化降解效果。 Fenton和类Fenton法由于多方面的优势，例如试剂成本低、易得、无毒、H202易控制、环境安全等，在抗生素污染物治理方面得到了广泛地应用。研究Fenton试剂氧化降解阿莫西林的结果显示，在最佳条件：H202、铁和阿莫西林用量分别为255、25和105 mgL情况下，25 min可实现阿莫西林的完全降解，15 min阿莫西林可矿化371711。比较Fenton法和类Fenton

43、法去除磺胺噻唑的研究表明，192 mgmolL Fe2+和1856 mgmolL H202构成的Fenton法与Fe2+、H202用量较低(分别为157、1219 mgmolL)的UV-类Fenton法比较，磺胺噻唑降解率在8 min后均达90左右，但60 min后的TOC去除率Fenton法仅30，类Fenton法则达75，由此说明，类Fenton法的效果优于Fenton法。此外，为降低成本，用太阳光取代UV光的类Fenton法研究越来越多。Trovo等用太阳光类Fenton法催化降解去离子水介质和海水介质中的磺胺甲恶唑，结果显示磺胺甲恶唑在两种介质中的降解中间产物和矿化率明显不同，在去离子

44、水中磺胺甲恶唑用光Fenton处理后对大型虱的生物毒性从85降到20，而海水介质中的磺胺甲恶唑尽管矿化率有45，但对费氏弧菌的毒性却从16增加到86。 综上所述，类Fenton法的降解效果似乎优于Fenton法，但类Fenton法不适用于高有机质含量废水的处理，例如高COD的城市污水、医院污水和制药废水等，原因可能是由于废水的浑浊阻碍了光的透过而影响了催化效果。而Fenton法虽然降解率和矿化率较低，但在处理此类废水时可能更具优势。总之，Fenton和类Fenton法主要适用于处理低COD含量的水体，而不适用于处理高离子浓度水体(例如海水)，因为C1。、N03、C032-和HC03等离子都是O

45、H的捕获剂。此外，pH的调控也是Fenton和类Fenton法在应用过程中的关键。1.3.3.3光解法 光解是由自然或人造光源引起的化合物分解或离解的过程，常分为直接和间接光解两种。直接光解主要为有机化合物吸收UV光或与水介质中物质发生反应的自降解。间接光解则是由光敏物质(O、OH和02H等自由基)催化诱导的光降解p6I。间接光解中的这些自由基可由水体中的腐殖质或无机物诱导产生，也可由外源引入的H202或03产生。尽管直接和间接光解可同时发生，但通常间接光解是有机污染物降解的主要途径。 光解效果主要取决于目标化合物的光谱吸收、光照强度和频率、H202或03加入量以及废水类型等。只有光敏物质才会

46、在光作用下发生降解。天然水体中存在的多种物质可抑制也可促进光解过程，水体中有机质由于对自由基的捕获将抑制光解，而水体中的腐殖质或金属离子等则可促进氧化提高光解效率。此外，单一的光照降解通常比结合H202、03或光催化剂的光解技术效果差。在处理自然水体中抗生素方面，自然光(阳光)诱导的光解被认为比人为UV光引发的光解更具应用前景。 LopezPenalver等用UV和UV+H202技术降解水中四环素，单一UV诱导的氧化降解速度很慢，而引入H202的uV光解效果明显提高，四环素溶液的 TOC含量和中间产物的毒性均降低。Trovo等研究磺胺甲恶唑在不同水介质中的光解效果及降解产物毒性。海水介质中磺胺

47、甲恶唑的降解速率比去离子水介质中的速度低，在模拟自然光源照射下磺胺甲恶唑全部降解，但降解的中间产物毒性明显增加，对大型虱的繁殖抑制从60增加到100。相比上述其他高级氧化技术而言，光解法对含抗生素污染物的水体处理效果不是很好，目前该方法主要用于含光敏污染物以及低COD值的河水和饮用水的处理。1.3.3.4半导体光催化技术半导体光催化技术来源于二氧化钛(Ti02)电极上光诱导水分解现象。研究发现，发光的半导体粒子可以催化大量有机或无机化合物的氧化还原反应。半导体光催化的氧化降解反应通常需要满足三个基本要素： 催化光敏表面(例如，具代表性的无机半导体Ti02)； 光能量源； 合适的氧化剂。该技术的关键在于半导体在人造或自然光源下的激活。半导体光催化剂具有特殊的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带(带隙)，当吸收的光子能量高于带隙能量时将促进价带电子向导带发生带间跃迁，伴随产生光生电子(e一)和价带空穴(h+)。价带空穴具极高氧化潜能，可使吸附于半导体表面的水分子或氢氧根离子氧化生成OH。另外，产生的光生电子被溶液中半导体表面的溶解氧捕获而产生超氧自由基(02。)，02一继而转变成H202，H202同样可