晶粒大小对自发CVD金刚石干燥系统的影响.doc

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1、附录 外文翻译晶粒大小对自发CVD金刚石干燥系统的影响C.S. Abreu, F.J. Oliveira, M. Belmonte, A.J.S. Fernandes , R.F. Silva, , J.R. Gomes物理系，波尔图高级工程学院ISEP，4200-072葡萄牙波尔图阿维埃大学CICECO陶瓷工程系，3810-193葡萄牙阿威罗塞维利亚研究所（CSIC）西班牙马德里28049室d阿威罗大学物理系，3810-193葡萄牙阿威罗机械工程系，CIICS，米诺大学，4800-058 吉马良斯，葡萄牙于2004年7月31日接收; 于2004年12月30日以修订形式接收; 于2005年1月

2、7日审查完成，于2005年2月3日发布到网络摘要由于化学气相沉积（CVD）金刚石涂层具有独一无二的特性，因此它在摩擦学上的应用是十分重要的。曾经有研究表明，由于与金刚石膜相比氮化硅（Si3N4）的热膨胀系数不同使得附着力显著改善，因此氮化硅更适合作为金刚石涂层的基底。在这项研究中，通过无压烧结和微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）涂覆的金刚石制造了致密的Si3N4基底。为了研究金刚石晶粒尺寸和膜厚度对自发CVD金刚石涂层在Si3N4上的摩擦学行为的影响，使沉积时间在1和10h之间变化。在空气中进行往复式干式滑动平球（BOF）磨损试验，室温下进行16h，施加载荷为10105N。滑行运动的行程和

3、频率分别保持恒定，值分别为6mm和1Hz。使用几种表征技术（扫描电子显微镜（SEM），原子力显微镜（AFM），微拉曼）来识别主要的表面损伤机制。在非常短的运行状态下，具有高摩擦系数，达到稳态状态，其特征在于极低的摩擦值（0.03）。轻度磨损模式开始长时间运行，磨损系数值约为。为了更好的适应接触应力，较大的颗粒尺寸和较厚的涂层呈现较小的压缩残留应力（低于1GPa）。一般情况下，正常负载的35N下滑动失败，这样可以将薄膜分层延迟至比较薄的小粒度涂层更高的应用负载（105N），生长1小时。版权所有2005爱思唯尔B.V.关键词：磨损; 摩擦; CVD金刚石; 晶粒大小1. 介绍金刚石涂层膜可以提高工

4、程基底材料的许多表面特性，包括耐侵蚀，耐腐蚀性和耐磨性。此外，此外，切割金刚石表面表现出所有已知的材料的最低摩擦系数之一，这使其成为在空气中高要求摩擦学应用的理想选择1,2。特别地，已经证明通过化学气相沉积（CVD）技术获得的金刚石膜可以实现相应的行为，使得它们成为适用于这些特征关键的技术应用。与传统的高压高温（HPHT）钻石相比，这种技术显着降低了人造金刚石的成本。 因此，技术人员把CVD金刚石膜用于机床切削工具，机械表面，航空航天部件保护涂层，硬盘和医疗植入物-通讯作者： 电话：+35 1234 370243; 传真：+35 1234 425300。电子邮件地址：rsilvacv.ua.p

5、t（R.F. Silva）。0043-1648 / $ - 参见前言2005 Elsevier B.V.保留所有权利。doi：10.1016 / j.wear.2005.01.00的涂层材料3-6。各种金属和非金属基底材料用于CVD金刚石沉积7。 其中，由于金刚石膜和基板之间的热膨胀系数不匹配，氮化硅（Si 3 N 4）越来越重要。 这最小化了涂层和基材之间的界面残余应力，从而增强了金刚石/基材的附着力。此外，Si 3 N 4具有高硬度，高断裂性韧性好，耐热冲击性好，露天摩擦力低，耐磨性好8,9。大多数金刚石钻石摩擦学研究主要使用的天然单晶钻石为对比材料1,3,10,11。此外，最近在CVD金

6、刚石膜上的工作主要取决于在真空条件下，在大气气体的分压下或在较小的正常载荷下形成的涂层的摩擦性能的研究12。，以检查表面化学引起的摩擦和磨损变化作为大气环境和温度的函数，Gardos在真空中或在氢气和氧气的分压下进行自配置金刚石膜的扫描电子显微镜（SEM）摩擦磨损研究。Miyoshi等人13研究了在潮湿空气，干燥氮和超高真空条件下的其他涂层中的三维金刚石涂层Si3N4基底固体薄膜的电位。低摩擦系数（0.1）和适中的磨损率（）被报道用于潮湿空气中的自润滑的自动CVD金刚石膜。然而，这样的测试是以仅0.98N的施加载荷进行的。 在这样的程度上，关于自交CVD金刚石涂层的Si3N4的磨损特性的非常有

7、限的信息，特别是对于较高的施加载荷，在公开文献中是可查询到的。本研究的目的是研究金刚石晶粒尺寸对自交CVD金刚石涂层Si3N4零件摩擦学性能的影响。为了评估它们在几个载荷（10-105N）下的摩擦和磨损性能，使用平移（BOF）平行运动在露天进行滑动试验。此外，确定了由摩擦学作用产生的薄膜分层之前的临界负荷。SEM和AFM用于表征磨损表面的形态。使用微拉曼光谱法研究沉积膜的质量，并研究由摩擦学作用引起的残余应力。2. 实验程序2.1基底材料合成基底材料Si3N4陶瓷的材料分别为是由-Si3N4粉末和Y2O3以及Al2O3。在制备过程中，各种材料的比例分别为89.3%，7.0%和3.7%，将这些混

8、合物放在异丙醇内，并将Si3N4颗粒研磨四小时。然后，将所得到的均匀悬浮液在60下干燥，用115m的过滤网进行筛选，筛选出的颗粒在400的温度下烧结4小时。为了实现氮化硅陶瓷衬底的完全致密化（理论密度的99%以上），将混合粉末在30MPa下的单轴压制进行固化，然后在200Mpa的压力下进行等静压，然后将Si3N4粉末放入石墨坩埚中。最终在氮气体中，在1750的高温下无压烧结两小时便形成10mm厚度为3mm的四边形样品，这一样品，将会被用作为基底材料。直径为5mm的Si3N4球体，也可以用作基底材料。在金刚石沉积之前，将所有烧结四边形样品进行一些表面预处理。用15m金刚石研磨，随后用胶状二氧化硅

9、进行镜面抛光。再接下来，用0.5-1m大小的金刚石颗粒在丝绸布上进行手工研磨，然后在丙酮或乙醇液体中用超声波清洗10分钟，这样可以高效迅速的去处松散的金刚石颗粒。选择以上方法对四边形样品进行表面预处理，是因为Si3N4衬底只具有一些机械和微缺陷，这些方法也是基于金刚石成和密度以及膜均匀性的结果。球样品的处理要经过以下步骤：用0.25m大小的胶状SiO2进行抛光处理，然后用与处理四边形样品同样的方法进行研磨，即用0.5-1m大小的金刚石颗粒进行手工研磨，最后在正己烷溶液中进行清洗。2.2 沉积技术在微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）系统（AS-TeX PDS18，Seocal和Seki Te

10、chnotron Corp.，Japan）中进行金刚石沉积。 使用不同的沉积条件来实现具有不同晶粒尺寸的金刚石膜，并且将沉积程序调整到不同的基板几何形状，其涉及平面和球中的类似膜厚度本研究中，对于沉积次数为1,2,5和10小时，测试了CVD金刚石涂层Si 3 N 4材料的三种材料。 沉积参数如下：微波功率= 2kW; 室内总压力= 1.210 4 Pa; H 2 / CH 4气体流量= 400/20标准立方厘米每分钟（sccm）和400 / 16sccm平板和球标本。所有样品中的金刚石薄膜都呈现出完整的连续薄膜方面。 贝尔蒙特（Belmonte）等人的前研究 关于使用相同设置和相似沉积条件（沉

11、积时间= 2h）生产的CVD金刚石涂层的Si 3 N 4的粘合行为，证明涂层没有分层至800N的压痕载荷。 选择的沉积条件导致大约3mh-1的生长速率15。2.3 结构和摩擦学特征在这项研究中，使用了各种实验技术来评估CVD金刚石涂层Si 3 N 4陶瓷的金刚石膜质量，表面形态学和摩擦学响应。测量和诊断技术的组合对金刚石颗粒的摩擦学性能有影响。 在每个表征程序之前，对乙醇中的样品进行超声波清洗。为了研究金刚石晶粒尺寸对该系统的摩擦学行为的影响，使用振荡BOF适应的摩羯座（PLINT TE67）进行自交联金刚石涂层Si 3 N 4样品的摩擦和磨损试验。金刚石涂层球每个试样）固定在样品支架臂中，并

12、使其与规定的载荷接触到金刚石涂层的平板电容安装在可旋转的表面上。分别在空气（约50-60RH）的干滑动装置中进行，频率为6mm和1Hz。对于常规试验，摩擦学实验的持续时间选择为2h，对应于大约86m的滑动距离。进行16h不间断时间段（滑动距离，x691m）的连续试验也进行了图1：CVD金刚石涂层在Si3N4平坦材料上的SEM显微照片：（a）1h的沉积时间; （b）2.5h; （c）10h。一些选定的接触力量。静态正常载荷范围为10至105N，直接用球形试样，通过固定重量施加。假设赫兹理论对于球形/平面几何形状之间的弹性接触，这些条件分别产生约5-11GPa的初始接触压力16。摩擦力通过称重传感

13、器测量，其信号被个人计算机放大和处理。在测试之前，通过在测量的载荷范围内施加两到三个已知的固定重量来对称重传感器进行校准。微拉曼光谱用于表征CVD涂层的原子键合状态和金刚石膜质量1,13。 此外，测量由摩擦学作用诱导的拉曼菱形波峰对二维金刚石膜所致的应力状态评估5,17。 使用Jobin-Ybon光谱仪（ModelT6400），使用聚焦在膜上的氩离子激光束的514.5nm线进行微拉曼测量，光斑尺寸为1m，激光功率为几十兆瓦。数字仪器NanoScope III使用原子力显微镜（AFM）来研究生长和磨损的CVD金刚石膜的表面形态。 通过固有的NanoScope III软件计算粗糙度值和表面特征。

14、通过Hitachi（S-4100型）扫描电子显微镜观察研究的CVD金刚石膜的表面微观结构，晶粒尺寸和涂层厚度。此外，还进行了SEM的低放大观察，目的是测量近圆形的半径 磨损球体的疤痕，从而估计该摩擦片的磨损量。3结果与讨论3.1 生长和磨损的金刚石薄膜的形态在该工作中研究的三种不同涂层的初始金刚石晶粒尺寸和形态如图1所示。 分别为1,2,5和10h沉积涂层的多晶薄膜由金刚石晶粒尺寸为1.80.8,2.41.1和4.61.7m的尖锐的，良好的微小晶体构成。 从AFM表征估计的对应的初始表面粗糙度（R a）为155,170和396nm（图2中的负载= 0N）。 较大颗粒中三角111面占主导地位。

15、这样表面形态是大多数常规CVD生长薄膜的特征9,17。图2：粗糙度平均值作为在不同CVD沉积时间（1,25和10h）的平球摩擦学实验中使用的施加载荷的函数。 “耐力测试”是指16小时滑动，而剩余结果表示2小时测试运行。图4中给出了不经过测试的扁平样品的选择AFM图。图。 3a和b分别对应于1h沉积的样品，用于初始和最光滑的条件。从对涂层球体对应物的广泛的自抛光作用的结果。图2中描绘了一种同源对，但对于2.5h二金刚石涂层材料。 3d和e。图中设置的图像4对应于作为10h金刚石涂层板的正常负载的函数的地形特征。图像显示出随着负载的增加，表面的平滑化，由于滑动过程，金刚石粗糙度被截断，如图1中的定

16、量显示的。图中证明的一个功能。 2是在发生最小粗糙度的特定负载以上的表面退化，即1和2.5h曲线。这种行为由图1中的图像支持。 3c，其中可以看到似乎是钻石拉出的一些证据，即通过局部去除晶体聚集体引起的微米级的凹坑。从图。 2，还清楚的是，16h的“耐久性测试”运行导致类似的完成（非常低的表面粗糙度值为8nm），独立于初始直径晶粒尺寸。类似的表面形态其他一些结果都反应了金刚石涂层1,2,9,12。图2中给出的每个涂层生长时间的图。 2与薄膜厚度成正比，也可以在通过分层进行总膜剥离之前对相应的临界载荷（35,80和105N）进行排除，从而导致涂层失效的发生。然而，注意到钻石的完整覆盖 甚至在正常

17、负荷的55N以下，仍然可以观察到Si 3 N 4衬底上的薄膜，甚至在滑动接触16小时后仍能观察到，这表明对衬底的强烈粘附。 在文献中没有发现摩擦学性能比较中类似的强烈的机械性。图3：选择的CVD金刚石涂层Si 3 N 4扁平样品的AFM图像：（a）1h沉积未测试样品; （b）在20N下沉积和测试1h; （c）在35N下沉积和测试; （d）2.5h未经测试的样品; （e）在40N下沉积和测试2.5h代表性的显微拉曼光谱法（10h沉积）示于图1。 5a作为BOF施加负载的函数。 为了参考，还表示了沉积膜（未测试）的拉曼光谱。此外，曲线垂直位移以观察使用状态。 这些曲线在金刚石峰（1332cm -1

18、）周围扩大，目的是证明每个膜的金刚石峰移和相关的残余应力状态。 图中显示了由于增加的压缩状态和滑移试验过程中产生的接触压力引起的各向异性应力分布，金刚石峰值随着负载增加而发生FWHM扩展17。 观察到增加活动距离的相同趋势，3.2 摩擦学作用引起的粘结和应力状态演变图4：AFM图片显示了10h生长的CVD金刚石涂层的地形特征与施加的载荷的变化：沉积（a）; 40N（b）后; 80N（c）; 105N（d）滑动。拉曼光谱法是用于分析碳基材料的合适的光学技术，因为它能够赋予化学（非金刚石相，掺杂剂，杂质）和结构（应变）信息17。 由于激光 - 光学拉曼技术的不同振动模式，激光 - 光学拉曼技术可以

19、极大地精确地区分碳原子的原子键合状态（钻石和sp2的其他非金刚石形式的碳（如石墨）1。不确定荷载，如图5b所示。尽管如此，全波段也不会出现石墨相的迹象（参见图5c）。几个组在金刚石薄膜中使用拉曼光谱进行应力测量。 二次拉曼线偏移对施加压力的依赖性可以从表达式0.345？GPacm-1估计，其中代表非金属线5。下行移位将指示钻石的压缩或拉伸应力状态 电影。 残余应力计算结果如图1所示。 5d。 所有研究的薄膜都具有显着的压缩效果，无论如何，它们的渗透性更强，适用于10低饱和度的接触压力的深度定位。 图5a反映了压缩残余应力对负荷曲线的正斜率， 5d。3.3金刚石薄膜的摩擦磨损性能由自发CVD金刚

20、石涂层的Si 3 N 4材料的滑动试验获得的典型摩擦曲线是由初始的短暂尖峰引起的，随后是低于常态的系数（0.03）。为了说明滑动试验中的摩擦方式，在图1中示出了一个总体瞬时摩擦曲线的细节。 6a。在每个图中确定的是三个不同的制度（标记为I，II和III），其对应于摩擦系数的不同行为。指数I是由钻石素质尖锐尖端之间强烈的机械相互作用引起的初始瞬态的两个接触表面。随着滑动继续，球在同一轨道上重复通过，摩擦的有效性显着地受到粗糙提示的逐渐变化的影响。制度II对应于相对较短的过渡阶段，这是反体之间调节的作用的结果和脱离作用之间。然后，在其余的测试期间，摩擦系数趋于稳定（Regime III）。同样，在

21、系数偏差达到其稳态值之后，即使是持久性测试（滑动距离x691m），测试的全部时间仍然是稳定的。这种行为摩擦系数的行为符合其他作者1,12的数据，用于干燥滑动金刚石薄膜不连续空气，这是由此产生的平滑钝化接触表面和低最终赫兹接触压力的结果。初始最大摩擦系数（max）随施加正常载荷的变化曲线如图所示。 6b。 如预期的那样，max表现出越来越大的趋势，即在更高的压力下进行更大的加载，从而产生更大的摩擦力。 同样，观察到max对膜的初始表面粗糙度的直接依赖性1。图5：.金刚石峰周围的微拉曼光谱（1332cm -1）：（a）不同应用正常载荷下10h生长的CVD金刚石平板样品的未测试和磨损样品曲线; （b

22、）在20N以下不同滑动距离下1h生长的CVD金刚石平板样品的未测试和磨损样品的曲线; （c）扩展光谱，包括用于不同应用正常载荷的1和10h生长的CVD金刚石平板样品的未测试和磨损样品的石墨带区域; （d）由摩擦学作用引起的计算的压缩残余应力作为不同膜的施加载荷的函数。球形试样（K b）的磨损系数由完成后的近圆形磨损疤痕的直径计算出来。其中，可以忽略平面样本上的磨损，即在BOF上仅考虑球的磨损系统，体积（V）可以从球的疤痕和热量（r）的直径（d）计算：V =d4 / 64r 18。图7显示了滑动测试后不同薄膜的K b的计算值。磨损系数值按照Archard定律计算：K b = V / xW，其中x

23、为滑移距离，W为施加载荷。在10 -7 mm 3 N -1 m -1数量级的磨损系数表示自对准CVD金刚石薄膜在室内空气中滑动的温和模式。值得注意的是，实验测试的评估值显示出一个数量级的值，即。在超轻度磨损模式范围内。从图可以看出如图7所示，磨损系数稍微依赖于CVD金刚石膜的晶粒度或初始表面粗糙度。Miyoshi 3发现与目前相似的粗粒（3.3？m）金刚石薄膜的磨损系数在1.010 -7至1.210 -7 mm 3 N -1 m -1范围内。然而，所使用的生物体系由在潮湿空气（RH为40）中的CVD金刚石涂层的-Si衬底上滑动的天然单晶二聚体引脚组成。在Miyoshi等人的其他工作中13报道了

24、210 -6至310 -6 mm 3 N -1 m -1范围内的观察到的磨损率，用于在潮湿空气中的抛光金刚石膜上滑动的CVD直径销（RH为40） ）和仅0.98N的施加载荷。考虑到所涉及的粗糙度和实验范围广泛不同，本研究中显示的磨损率与以前提到的钻石实验中的钻石一致，如果不是更好的话。此外，在本工作中已经使用更高的应用负载。这表明CVD金刚石涂层的Si 3 N 4膜具有与单晶金刚石相当的耐磨性，尽管它们具有多晶形态和相关的晶界。4结论图6:（a）摩擦系数变化的代表性曲线，旋转不稳定摩擦方式（在20N下测试1小时沉积膜）。 （b）三种CVD涂层的初始摩擦系数（max）与施加的法向载荷的变化。通过

25、微波等离子体技术生产硅平板和球形样品上连续，附着良好的CVD金刚石。 自对准平板摩擦学干试验显示了通过二次凹凸截断实现的自抛光机制。 这导致16h滑行后约8nm的非常低的表面粗糙度。 这种非常低的值出现在特定的施加负载之上，高于该值时，通过金刚石拉出会发生一些表面退化。 对于较低粒度的涂层（1.8m），整理质量得到改善，但是在仅在105N分层的较大颗粒尺寸（4.6m）的较大负载（35N）下，其成品质下降。测试样品的微拉曼表征没有发现表面石墨相转变的任何迹象。 光谱显示越来越多的金刚石峰值增宽和正的偏移偏差随着负载增加或增加时间间隔的增加，来自更高的压缩性应力和由接触压力或工作时间施加的增强的应

26、力各向异性。 由于接触压力的更好的深度调节，压缩的大尺度压缩应力可以更好地涂覆10小时，值低于1GPa。图7:具有不同沉积时间CVD金刚石膜的自相摩擦学测试的平均球磨损系数值。用CVD金刚石涂层的Si 3 N 4材料进行的自相关测试的摩擦演化始于二极管之间的机械互锁引起的尖峰。 对应于反体之间的适应性的随后的过渡状态导致达到极低摩擦值（0.03）的最终稳态状态。 在这种状态下，球的系数达到了-10 -8 mm 3 N -1 m -1的数值，表示温和的磨损模式。致谢C.S. Abreu感谢PRODEP III资金支持博士学位。 FCT项目POCTI / CTM / 45423/2002的财务资金

27、也非常感谢。参考文献1 K. Miyoshi，R.L.C. Wu，Measuring and diagnostics of diamond films and coatings，Measurement 29（2001）113-126。2 M.N. Gardos，多晶金刚石薄膜的摩擦学基础，冲浪。 涂层。 技术 113（1999）183-200。3 K. Miyoshi，摩擦和磨损性质的沉积和碳酸盐植入金刚石膜，Mater。 科学 Eng。 A 209（1996）38-53。4 S.A. Catledge，Y.K。 Vohra，使用CH 4 / H 2和CO / H 2系统的微波等离子体在Ti-

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