导电高分子材料ppt课件.ppt
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1、眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观16.1.3 6.1.3 聚合物导电材料聚合物导电材料 眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观电子导电型聚合物电子导电高分子材料导电机理与结构特征电子导电聚合物的性质电子导电聚合物的制备方法电子导电聚合物的性质与应用2眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观导电高分子的分类3导电聚合物导电聚合物复合型导电高分子材料:有普通的高分子结构材料与金属或
2、碳等导电材料,通过分散,层合,梯度聚合,表面镀层等复合方式构成,其导电作用主要通过其中的导电材料来完成。结构型导电高分子材料:其高分子本身具备传输电荷的能力眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观结构型导电高分子材料根据载流子的属性和导电形式划分为:f电子导电高分子材料f离子导电高分子材料f氧化还原导电高分子材料4眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观5电子导电聚合物的导电机理与结构特征电子导电聚合物的导电机理与结构特征定义:定义:载流子是自由电子或空穴
3、的导电聚合物是电子导载流子是自由电子或空穴的导电聚合物是电子导电聚合物电聚合物结构特征:结构特征:分子内有大的线性共轭分子内有大的线性共轭体系,给载流子体系,给载流子-自由电子提供利于自由电子提供利于迁移的条件迁移的条件眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观6 内层电子 这种电子一般处在紧靠原子核的原子内层,受到原子核的强力束缚,一般不参与化学反应,在正常电场作用下也没有移动能力。价电子 能够参与化学反应,并在化学键形成中起关键作用的是外层电子,包括价电子和非成键电子。n电子 这种电子被称为非成键外层电子,通常与杂原子(O
4、、N、S、P等)结合在一起,在化学反应中具有重要意义。当孤立存在时n电子没有离域性,对导电能力贡献也很小。在有机化合物中电子以下面四种形式存在:导电机理与结构特征导电机理与结构特征眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观7价电子 两个成键原子中p电子相互重叠后产生键,构成键的电子称为价电子。当电子孤立存在时这种电子具有有限离域性,电子在两个原子之间可以在较大范围内移动。当两个键通过一个键连接时,电子可以在两个键之间移动,这种分子结构称为共轭键。 导电机理与结构特征导电机理与结构特征眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,
5、可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观导电机理与结构特征f所有已知的电子导电型高分子材料的共同结构特征为分子内具有非常大的共轭电子体系,具有跨键移动能力的价电子成为这一类高分子材料的唯一载流子。f例如聚乙炔,聚芳香烃和芳香杂环。眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观9导电机理与结构特征导电机理与结构特征常见电子导电高分子材料的分子结构:聚 乙 炔 聚 苯 聚 吡 咯 聚 噻 吩 聚 苯 胺 聚 苯 乙 炔 NNNNNNHHHHHHSSSSSSNNNHHH眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官
6、,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观10导电机理与结构特征导电机理与结构特征 电子虽具有离域能力,但它并不是自由电子。因为电子若要在共轭电子体系中自由移动,首先要克服价带与导带之间的能级差。 因此,这一能级差的大小决定了共轭性聚合物的导电能力的高低。眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观11导电机理与结构特征导电机理与结构特征 下面就以聚乙炔为例进行讨论:(CH)x的价电子轨道眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观12随
7、着聚合物链增长,电子体系扩大,出现被电子占据的成键轨道和空的*反键轨道,形成能带,其中成键轨道形成价带,而*反键轨道则形成导带。 但是,如下图所示,两个能带在能量上存在着一个差值*反键轨道构成导带p 电子轨道成键轨道构成价带分子共轭体系中能级分裂示意图眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观13导电机理与结构特征导电机理与结构特征而导电状态下p电子离域运动必须越过这个能及差,也就是说如果电子要在共轭电子体系中自由移动,首先要克服价带与导带之间的能及差的,也就是说这一能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低Peierls
8、过渡理论眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观14导电机理与结构特征导电机理与结构特征根据Peierls过渡理论,压制Peierls过程,可减小能级差,改变能带中电子的占有状况,提高导电高分子材料导电能力。实现这一目标的首要手段之一就是“掺杂”。所谓“掺杂”过程就是采用氧化还原反应改变导带或价带中电子的占有情况,使其能级发生变化,从而减小能带差。眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观15导电机理与结构特征导电机理与结构特征孤子导电理论:孤子导电理论认为
9、在分子共轭体系中单双健的交替排列是不均匀一致的,在某些位置会发生单个p电子不能配对成键的情况,这种类似于自由基的电子被称为孤子,它们在分子中的位置可以在电场的作用下定向移动,构成载流子导电。眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观16电子导电聚合物的性质电子导电聚合物的性质对电子导电聚合物进行掺杂常用的有两种方式:同半导体材料的掺杂一样,通过加入第二种具有不同氧化态的物质进行 “物质掺杂”。通过聚合物材料在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变荷电状态的“非物质掺杂”。掺杂过程、掺杂剂及掺杂量与电导率之间的关系眼睛是心灵的
10、窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观17电子导电聚合物的性质电子导电聚合物的性质特殊情况可选择如下掺杂方法:酸碱化学掺杂:主要是对聚苯胺型导电高分子材料而言,在与质子酸反应后聚苯胺中的氨基发生质子化,引起分子内电子转移,改变分子轨道荷电状态,产生载流子; 光掺杂:当导电高分子材料吸收光能之后价电子跃迁到导带(最低空轨道),分子进入激发态,然后解离产生正负离子对(电子-空穴对),正负离子分开构成载流子; 电荷注入掺杂:利用各种电子注入方法直接将电子注入导电高分子材料,改变其分子轨道荷电状态。眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,
11、可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观掺杂过程及掺杂剂18掺杂方法掺杂方法p-型掺杂:在高分子材料中加入氧化剂,在其价带中除掉一个电子形成半充满能带(产生空穴)。由于与氧化反应过程类似,也称为氧化型掺杂。 p-型掺杂剂均为氧化剂。如FeCl3,作为电子受体。n-型掺杂:在高分子材料中加入还原剂,在其导带中加入一个电子形成半充满能带(产生自由电子),过程与还原反应过程类似,称为还原型掺杂。 n-型掺杂剂均为还原剂,如碱金属,作为电子给体。眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观掺杂的作用19p-型掺
12、杂时:掺杂剂从聚合物的成键轨道中拉走一个电子,使其呈现半充满状态,该分子轨道能量升高,更接近导带能量。n-型掺杂时:掺杂剂将电子加入聚合物的空轨道中,同样形成半充满状态,其分子轨道能量下降,向价带能量靠近。结果是能带间的能量差减小,电子的移动阻力降低,使线性共轭导电聚合物的导电性能从半导体进入类金属导电范围。眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观20电子导电聚合物的性质电子导电聚合物的性质总之,所有以上掺杂的目的都是为了在材料中的空轨道中加入电子,或从占有轨道中拉出电子,进而改变现有电子能带的能级,出现能量居中的半充满能带
13、,减小能带间的能量差,在产生大量载流子的同时使自由电子或空穴迁移时的阻碍减小。眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观21电子导电聚合物的性质电子导电聚合物的性质各种掺杂聚乙炔的导电性能眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观掺杂量与电导率之间的关系22 0 0 1 1 sat - -2 20 0 0 0 l ln( sat) 从本质上分析,掺杂剂量的增加,伴随的氧化还原反应量增加。根据孤子理论,将造成载流子孤子数目的增加,材料的电导率提高;但是当孤子的数
14、目达到一定数目时,载流子数目将不是制约电导率提高的主要因素,或者说氧化还原反应将达到平衡。可根据公式:satexp-Y/Ysat-0.5确定制备聚合物的最佳掺杂量。聚乙炔掺碘量与电导率的关系眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观温度与电导率之间的关系23金属材料和复合导电型聚合物的温度系数是正值,即温度越高,电导率越低,电阻率增大,属于正温度系数效应。而以聚乙炔为代表的电子导电聚合物其电阻率随着温度的升高而下降,属于负温度系数效应:即随着温度的升高,电阻率减小,电导率增加。眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多
15、孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观分子中共轭链的长度与电导率之间的关系24聚合物内的价电子更倾向于沿着线型共轭的分子内部移动,因此共轭链越长,越有利于自由电子沿着分子共轭链移动,电导率也就越大。值得指出的是,这里所指的是分子链的共轭长度,而不是聚合物分子长度。眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观25电子导电聚合物制备方法电子导电聚合物制备方法电子导电聚合物是由线性大共轭结构组成的,因此导电高分子材料的制备研究就是围绕着如何通过化学反应形成这种共轭结构开展。单体化合物直 接合成间接合成法电化学 聚
16、合法加聚反 应缩聚反 应单体化合物单体化合物前 体聚合物共轭聚合物加聚反 应缩聚反 应消除反 应加成反 应异构化反 应共轭聚合物的几种合成路线眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观26电子导电聚合物制备方法电子导电聚合物制备方法直接法:利用某些单体直接通过聚合反应生成具有线型共轭结构的高分子。如:环己烯的线性共轭聚合Ziegler 催化剂 n眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观f采用直接聚合法虽然比较简便,但是由于生成的聚合物溶解度差,在反应中多以沉
17、淀的方式退出聚合反应,难以得到高分子量的聚合物。眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观28电子导电聚合物制备方法电子导电聚合物制备方法间接法:间接法合成是首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前驱体,然后利用消除等反应在聚合物主链上生成共轭结构。如:以聚丙烯腈制备碳纤维300oC 700oCNN NN nNN nn眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观29电子导电聚合物制备方法电子导电聚合物制备方法电化学聚合法:采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动
18、力,在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜。反应完成后,生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位所氧化,即同时完成了掺杂过程;这里所指的掺杂过程只是使导电聚合物的荷电情况发生了变化,改变了分子轨道的占有情况,而并没有加入第二种物质。眼睛是心灵的窗户,是人体中最宝贵的感觉器官,可很多孩子对眼睛的重要性不重视。在每学期的视力测查中情况都不容乐观30电子导电聚合物制备方法电子导电聚合物制备方法电化学法制备导电聚合物的化学反应机理:电化学聚合反应属于氧化偶合反应。一般认为,反应的第一步是电极从芳香族单体上夺取一个电子,使其氧化成为阳离子;生成的阳离子之间发生加成性偶合反应,再脱去两个质子,成
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