Co-Moγ-Al2O3加氢脱硫催化剂的吸附扩散性能毕业论文.doc

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1、 摘 要加氢脱硫(HDS)技术是现在公认的最有效，最经济的的脱硫方法，而加氢脱硫技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择。目前加氢脱硫催化剂的一般组成为Co-Mo/Al2O3，即将氧化钴和氧化钼负载在活性氧化铝上。这类加氢脱硫催化剂是以Mo的硫化物作为活性组分，以Co的硫化物为助催化剂，以Al2O3为载体所组成的。当金属单独存在时催化活性并不高，只有二者同时存在时，才具有良好的催化活性。在Co-Mo体系中，Co的加入不但对加氢脱硫反应起着促进作用，而且对异构烯烃的加氢还有轻微的抑制作用，相比之下正构烯烃的加氢饱和受到Co的抑制作用更强，因此能达到更好的加氢脱硫的目的。本文使用智能重量分析仪(Intel

2、ligent Gravimetric Analyser)测得了不同温度下的异戊二烯(Isoprene)、1-戊烯(1-Pentene)及噻吩(Thiophene)在CoMo/-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线及程序升温脱附曲线(DTG)并研究了其扩散性能。结果表明：不同吸附质在CoMo/-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量由大到小的顺序为：噻吩 异戊二烯 1-戊烯；程序升温脱附曲线(DTG)显示噻吩与该催化剂存在两种吸附作用，即物理吸附和化学吸附，化学吸附形成Co-Mo-S相，可有效的提高加氢脱硫催化剂的选择性，而1-戊烯和异戊二烯在该催化剂上只存在一种弱吸附作用。

3、动力学结果表明三种不同吸附质的相对扩散系数大小顺序为1-戊烯 噻吩 异戊二烯。关键字：CoMo/-Al2O3；噻吩；1-戊烯；异戊二烯；吸附扩散24 AbstractAt present the most effective and economical desulfurization method is the hydrodesulfurization (HDS) technology and the key to hydrodesulfurization technology is the hydrodesulfurization catalysts. Now the general co

4、mposition of the hydrodesulfurization catalyst is Co-Mo/Al2O3, which was prepared by loading cobalt oxide and molybdenum oxide in alumina. This kind of hydrodesulfurization catalyst use Mo-sulfide as active component, Co-sulfide as promotor catalyst, and Al2O3 as the support. The catalytic activity

5、is not high if only one metal active compound exist, but this catalyst showed a good catalytic activity when two active components (Co, Mo) were loaded. In the Co-Mo system, Co is not only promoting the hydrodesulfurization reaction, but also inhibiting the hydrogenation of heterogeneous olefins mil

6、dly, at the same time, the hydrogenation saturation of olefins is strongly inhibited by the influence of the Co, which can induce to a better hydrodesulfurization performance.An adsorption-desorption isotherms and temperature-programmed desorption curves of thiophene, 1-pentene and isoprene along wi

7、th the diffusion coefficients on selective hydrodesulfurization catalyst CoMo/-Al2O3 were determined by an intelligent gravimetric analyzer (IGA) at different temperatures. The results indicated that: the order of saturated adsorption capacity of thiophene, 1-pentene and isoprene on CoMo/-Al2O3 is i

8、n: thiophene isoprene 1-pentene. The temperature programmed desorption curves of thiophene show that there were two kinds of adsorption, i.e. physical and chemical, and the phase of Co-Mo-S formed by chemical adsorption interaction, can effectively improve the selectivity of CoMo/-Al2O3 catalysts. W

9、hile for 1-pentene and isoprene, there was only one weak adsorption between adsorbent and catalyst. Kinetic results show that the relative diffusion coefficient on CoMo/-Al2O3 in the order of 1-pentene thiophene isoprene.Key word: CoMo/-Al2O3; Thiophene ; 1-Pentene; Isoprene ; Adsorption and Diffusi

10、on目录前 言11文献综述31.1 引言31.2 加氢脱硫技术41.2.1 加氢脱硫技术的发展现状41.2.2 加氢脱硫技术的不足51.2.3 加氢脱硫催化剂61.3 FCC汽油的加氢脱硫71.3.1 FCC汽油中的硫化物71.3.2 FCC汽油的脱硫反应历程71.3.3 FCC汽油加氢脱硫的研究现状及发展趋势81.4 结语92 实验部分112.1 实验试剂112.1.1 吸附剂112.1.2 吸附质112.2 实验仪器112.3 测试原理及方法112.3.1 吸附等温线的测定122.3.2 程序升温脱附曲线的测定122.3.3 扩散系数的测定133 结果与讨论143.1 吸附等温线143.2

11、 程序升温脱附164 结论19参考文献20致 谢24CoMo/-Al2O3加氢脱硫催化剂的吸附扩散性能前 言汽车尾气中含有大量的 SOx、NOx以及固体粉尘等有害物质，其中的硫化物一方面会造成汽车尾气转化器中的催化剂中毒，降低其使用效率；另一方面还是空气污染的重要来源之一。随着人们环保意识增强，超低硫汽油已经成人们所追求的目标1-4。为了保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了严格的限制，以降低有害物质的排放，清洁车用汽油的生产是大势所趋。我国在汽油质量升级方面进展很快，2005年7月1日起，要求汽油硫含量不大于500 gg-1，烯烃含量不大于35.0v%；供应北京的汽油执行国标准，主要指标

12、是硫含量不大于150 gg-1，烯烃含量不大于30.0v%。到2007年底，北京汽油执行国标准，硫含量不大于50 gg-1，烯烃含量不大于25.0v%5。2009年12月31日，全国汽油执行国标准，预计在今后五年内成品汽油的硫含量将不大于30 gg-1或10 gg-16。空气污染主要因素之一是汽车尾气中的含硫化合物，它主要来自于催化裂化汽油(Fluid Catalytic Cracking，FCC)中的有机硫化物。国产成品汽油中FCC汽油所占比例较高(约占75%80%)，且具有高硫、高烯烃的特点，因此开展FCC汽油脱硫技术研究已成为中国炼油行业的当务之急。FCC汽油脱硫技术有很多种，加氢脱硫(

13、HDS)技术是降低汽油硫含量最常用的方法，尤其是选择性加氢脱硫技术。但FCC汽油深度加氢脱硫催化剂一直存在以下问题：高选择性及高活性的深度脱硫催化剂的制备及催化剂的脱硫活性和烯烃饱和选择性之间的矛盾7-8；即在脱除汽油大量含硫化合物的同时应尽量抑制烯烃的饱和以减少辛烷值(RON)损失。因此如何在脱硫的同时降低加氢精制对汽油辛烷值(RON)的损耗成为研究的重要方向。加氢脱硫(HDS)技术的发展已有70多年的历史，是石油加工行业的主要脱硫技术，具有雄厚的工艺和工程技术基础。加氢脱硫(HDS)技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择，传统的FCC汽油加氢脱硫催化剂在大量脱除汽油中硫化物的同时，也使汽油中的高

14、辛烷值组分烯烃加氢饱和，造成汽油的辛烷值损失。因此，开发具有较高脱硫活性、对汽油辛烷值影响较小的加氢脱硫催化剂成为当前加氢脱硫技术研究的热点。目前最经济最有效的FCC汽油加氢脱硫催化剂是钴钼双金属负载型催化剂，这类催化剂主要是以金属Co，Mo等作为活性中心，负载在Al2O3等孔材料上制备而成，目前对这类加氢脱硫催化剂脱硫性能9-23已进行了大量的研究，但关于其对碳五烯烃与硫化物的吸附扩散性能及机理的研究却鲜有报道。针对上述问题本文使用智能重量分析仪(IGA)测得了不同温度下碳五烯烃与硫化物的单组份在CoMo/-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线(DTG)及相对扩散系数，系统地研

15、究了含硫化合物与碳五烯烃在吸附剂上的吸附性能和机理，为新型FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的开发提供理论依据。1 文献综述1.1 引言进入二十一世纪，燃料油的需求和使用大幅度增长，而其中的含硫化合物所带来的环境污染问题，更引起人们的关注。燃料油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物(SOx)排放到空气中，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等，造成大气污染。同时，汽油中的硫化物还会降低汽油质量、腐蚀发动机、使下游工艺催化剂中毒、使汽油产生难闻的气味等，还会使尾气净化催化剂中毒，造成空气污染的加重。近十余年来，欧美等发达国家陆续颁布了一系列石油产品清洁化的新标准，对硫含量的限制是其中的一项重要内容24。硫是自然

16、界存在于汽油中的一种有害物质，成品汽油中80%以上的硫来自催化裂化(FCC)汽油，随着原油的不断变重，FCC汽油中的硫含量还会不断增加。国外汽油一般来自FCC(34%)、催化重整(33%)，以及烷基化、异构化和醚化(约共33%)等工艺；而国产汽油80%是来自FCC汽油。由于汽油中85%95%的硫来自 FCC汽油，使得我国汽油中的含硫量比国外汽油多很多24。很多专家进行了硫对汽车尾气排放影响的研究，结果表明：如果将汽油中的硫含量从450 gg-1降低到50 gg-1，汽车尾气中的NOx平均减少9%，CO平均减少19%，HC平均减少18%，有毒物平均减少16%25。因而，有效的燃油加氢脱硫技术，对

17、社会、经济、环境的发展都有重要的作用。目前加氢脱硫(HDS)技术是公认的最有效、最经济的脱硫方法，尤其是选择性加氢脱硫技术，即在脱除汽油大量含硫化合物的同时尽量抑制烯烃的饱和以减少辛烷值损失。这类技术具有操作条件缓和，汽油收率高，氢耗低和辛烷值损失小等特点。加氢脱硫技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择，负载型的钴钼催化剂是一类重要的汽油加氢脱硫催化剂，通常是把钴钼负载在多孔载体上(如氧化铝、氧化硅、活性炭或其复合载体)，广泛应用于加氢脱硫过程中，以获得高质量汽油产品。1.2 加氢脱硫技术加氢脱硫(HDS)过程是将含硫化合物进行催化加氢处理使之转化成相应的烃和凡S，从而降低原料中的含硫量，实现清洁能

18、源。随着全球范围内油品(汽油、柴油)的使用量不断增大，油品燃烧后产生的废气对环境的危害也日趋严重。为此，各个国家对油品中硫含量制定了相当严格的标准。到2010年，全世界燃料汽柴油中硫的含量将低于15 wppm。这迫切需要研究者们开发新型催化剂提高加氢脱硫的性能。1.2.1 加氢脱硫技术的发展现状加氢脱硫(HDS)技术是50年代发展起来的，90年代该技术迎来改进和发展的第二个高峰期，它的工艺成熟，一直以来，成为脱除馏分油中硫、氮、氧，提高油品实用性能和清洁度的最为有效的手段。催化剂的活性和选择性是影响加氢精制效率和深度的关键因素，高性能催化剂所带来的经济和环境效益是非常显著的，因此吸引了众多企业

19、和研究者投入到新型高效催化剂开发中26,27，开发出许多性能优良、各具特色的催化剂产品。加氢工艺迅速发展的根本原因是催化剂的发展，但常规技术脱硫的同时会造成烯烃饱和以及产品辛烷值(RON)下降，因此能脱硫并且辛烷值损失少的选择性加氢新技术成为近年来HDS方法改进的主要方向。Akzo Nobel公司开发的RESOLVE技术28开发了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE添加剂产品系列，使用高氢转移活性组分和ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低20%，RESOLVE-700汽油降低硫添加剂目前正在工业评价中。Exxon研究工程公司与Akzo Nobel公司共同开发了选择性脱除FCC汽油中含硫化合物

20、的Scanfining技术29，并于1998年将该技术推向工业化。它采用传统的加氢处理流程，通过精心选择催化剂(RT-225)，使辛烷值损失和氢耗达到最少。法国IFP开发的Prime-G技术30，该技术由法国研究设计院(IFP)开发，采用双催化剂体系。其工艺条件缓和，烯烃加氢活性低，不发生烯烃饱和及裂化反应，液体收率达100%，脱硫率大于95%，辛烷值损失少，氢耗量低。将FCC重汽油加氢脱硫，调和得到的成品汽油可以实现硫含量100150 gg-1的目标；将 FCC轻质汽油分别加氢脱硫，可实现硫含量30 gg-1的目标。针对国内FCC汽油含硫的特点，抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发了FCC汽

21、油选择性加氢技术(OCT-M)和全馏分汽油选择性加氢技术(FRS)，装置能够生产硫质量分数不大于150 gg-1的国标汽油。OCT-M技术在中国石化石家庄炼油厂连续运转17个月后，采用FRIPP推荐的两种优化方案，FCC汽油加氢后，硫质量分数达到国标和标准。1.2.2 加氢脱硫技术的不足目前，降低FCC汽油硫含量的主要方法是催化加氢脱硫。但是加氢处理方法存在如下不足：(1) 设备投资大；(2) 加氢脱噻吩硫的反应条件苛刻，操作费用高；(3) 烯烃在加氢脱硫条件下易发生饱和，不仅消耗大量氢气，而且导致汽油辛烷值降低。FCC汽油脱硫率要求越高，操作条件就越苛刻，汽油辛烷值的损失也越大。近几年，国内

22、由中国石油化工科学研究院自行研制和开发的RN系列催化剂，性能已经达到了国际水平。尽管催化技术在完善，催化剂性能的提高幅度却在逐渐减小，随着成品油清洁化要求不断提高，仅依靠HDS技术实现产品低硫化的难度就越来越大了。油品中非噻吩硫加氢活性较高，随着加氢过程的进行加氢活性快速减少，余下多为加氢不易脱除的噻吩硫，尤其当脱硫率达到95%以上时，噻吩硫相对浓度大幅提高，加氢脱硫的速度会急剧下降。对于硫醇、硫醚、二硫化物和四氢噻吩等物质，其硫原子上的孤对电子密度很高，且C-S键较弱，因此，容易进行加氢脱硫反应。而对于具有芳香性的有机硫如噻吩和苯并噻吩类物质，由于硫原子上的孤对电子与噻吩环上的电子之间形成了

23、稳定的共轭结构，因此加氢活性很低。这些有机硫发生催化加氢脱硫反应的活性顺序如下：噻吩 2-甲基噻吩(2-MT) 2,5-二甲基噻吩(2,5-DMT) BT 烷基苯并噻吩 DBT 4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT) 4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)，可见，对于噻吩类物质，取代基越多，结构越复杂，其催化加氢的空间位阻也越大，从而加氢活性迅速降低31。这是催化加氢脱硫难以深入的主要原因。此外，过度加氢还可能对油品的使用性能造成不利影响32，引起油品抗爆和润滑性能下降。1.2.3 加氢脱硫催化剂工业上使用的加氢精制催化剂品种很多，传统的HDS催化剂主要以副族金属Mo、W的硫化物作为主催化剂

24、，以族金属Co、Ni的硫化物为助催化剂，这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，且具有体心或面心立方晶格或六方晶格结构，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成活性氧化铝或硅酸铝为载体。一般在载体上负载的活性金属组分为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W等，通过改变这些活性组分的负载量可以改善和提高催化剂的活性及选择性。常见的HDS催化剂有：Co-Mo/-Al2O3、Ni-Mo/-Al2O3、Ni-W/-Al2O3等，其中各活性金属组分的加氢脱硫性能性能的比较如下：Co-Mo Ni-Mo Ni-W

25、Co-W。其中Co-Mo体系催化剂在C-S键断裂上表现出较高的活性，在C=C键饱和及C-N键断开上活性有限，而对C-C键的断开活性很低，且具有寿命长，热稳定性好等优点，是最通用的加氢脱硫催化剂。目前，HDS催化剂的研制还没有很大的突破。在活性组分上还是以传统的Co、Mo、Ni等金属元素为主要成分，但是载体的研究发展较快，尤其是比表面大，孔径适合的新材料(例如中孔分子筛)的研究得到了研究者的普遍关注。人们尝试着把一些新材料应用到加氢催化剂上，并且取得了一些不错的成果。例如用中孔分子筛、活性炭和双氧化物(TiO2-Al2O3)做载体通过活性金属改性来制备高活性HDS催化剂。万国赋和段爱军33等以介

26、孔氧化铝材料为载体制备了Mo、N-Mo /Al2O3催化剂，对催化柴油进行了加氢脱硫评价，发现介孔氧化铝对催化剂的脱硫活性有明显的作用。研究表明，这些新材料有利于活性组分在表面的分散，适合的孔道结构有利于反应物和生成物中的较大分子的扩散，从而加速反应的进行，提高反应的速率与选择性。目前，典型的加氢脱硫催化剂是以拟Al2O3为载体的Mo基金属硫化物，这些催化剂中都加入Co或Ni作为助剂以提高活性，广泛应用于加氢脱硫过程中，以获得高质量汽油产品。目前工业加氢脱硫催化剂多采用浸渍法制备，浸渍方法又分为分步浸渍和共浸渍，分步浸渍是将活性组分溶液分次或分步浸渍到载体上，每次或每步浸渍后均需要干燥和焙烧；

27、共浸渍是将活性组分配制成一种溶液，一次浸渍到载体上，经一次干燥和焙烧制备催化剂34。1.3 FCC汽油的加氢脱硫1.3.1 FCC汽油中的硫化物FCC汽油中的含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩及其烷基取代衍生物等，部分硫化物存在于原油中，部分是原油中的硫化物在催化裂化过程中，通过长链烷基噻吩裂解及H2S和烯烃、二烯烃加成生成硫醇再环化形成。非杂环类含硫化合物及饱和硫杂环化合物，由于不具有芳香性，在传统的加氢反应过程中活性高，易于除去。而杂环类含硫化合物由于具有芳香性，结构稳定，在加氢脱硫过程中活性较低。加氢脱硫过程中含硫化合物的反应活性顺序为：硫醇、硫醚 噻吩 烷基取代噻吩

28、苯并噻吩 烷基取代苯并噻吩。1.3.2 FCC汽油的脱硫反应历程非杂环类硫化物较容易进行加氢脱硫，反应途径简单。先是C-S键(或S-S键)断裂，然后加氢生成烃类和H2S。杂环类硫化物脱硫主要有两条反应路线：(1) 直接脱除分子中的硫，称为氢解脱硫反应，即表面活化的氢使C-S键断裂；(2) 预加氢脱硫反应，即先加氢饱和再通过氢解而脱除分子中的硫35。FCC汽油中的硫醇、硫醚和二硫化物由于不具有芳香性很容易被加氢脱除，而具有芳香性的噻吩、苯并噻吩及其衍生物，特别是带有空间位阻的硫化物，较难被脱除。目前，普遍认为噻吩类硫化物加氢脱硫是按照氢解脱硫路径和先加氢饱和再脱硫的路径进行。1.3.3 FCC汽

29、油加氢脱硫的研究现状及发展趋势由于FCC汽油中烯烃含量较高，采用常规的加氢脱硫处理技术，在脱硫的同时势必引起烯烃的大量饱和，造成辛烷值损失。因此，适于FCC汽油的脱硫技术必须在脱硫的同时获得较高辛烷值保持率，目前有三种技术路线可供选择：(1) 采用选择性加氢脱硫催化剂尽量避免或减少烯烃饱和；(2) 先进行加氢脱硫处理之后再通过异构化、芳构化和裂化等来恢复由烯烃饱和而损失的辛烷值；(3) 鉴于 FCC 汽油中硫化物分布的特点，还可以将FCC汽油切割为轻馏分(LCN)和重馏分(HCN)，仅对重馏分进行加氢脱硫处理，由于重馏分中烯烃含量少，脱硫时所引起的辛烷值低；轻馏分含硫量少且易脱除，可以通过碱洗

30、的方法除去，用作无硫汽油组分或调和组分。与此同时国内外对非加氢脱硫技术如吸附脱硫、氧化脱硫、膜法脱硫等也进行了大量研究，这类技术的共同特点是不加氢，基本不改变汽油的族组成因而不存在辛烷值损失的问题。目前，国外成熟的FCC汽油加氢脱硫技术多为选择性加氢脱硫，该类技术操作条件缓和，经济性好，汽油收率高并且氢耗低，辛烷值损失小，是目前FCC汽油脱硫技术的主流，但不能解决降烯烃问题，仅适用于调和手段充分和降烯烃压力小的企业。相对而言，加氢处理-辛烷值恢复类技术则可因降烯烃的需求而适当弥补经济性上的缺点，但需要考虑H2供应及技术成熟度等问题，通过芳构化进行降烯烃改质技术，因氢耗低于加氢异构化而成为更有潜

31、力的技术路线，但尚无成熟技术。国内的FCC汽油加氢技术刚刚起步，技术水平与国外差距较大，竞争力不足，需要进行改进以大幅度的提高性能。我国FCC汽油加氢的侧重点与国外有较大区别，除选择性加氢脱硫外，降烯烃改质提高辛烷值的技术将获得长足的发展，特别是以芳构化为主的技术路线，更适于我国汽油高烯烃和低芳烃的质量现状。根据我国汽油生产的现状以及未来几年的汽油质量升级计划，并结合FCC汽油加氢脱硫技术现状，对其技术发展趋势作出如下预测：(1) FCC汽油加氢处理技术仍将以选择性加氢脱硫技术为主流。汽油质量升级的压力仍主要来自硫含量的限制和脱硫同时所造成的辛烷值的损失，目前具有代表性的成熟技术如 Prime

32、-G+、SCAN Fining 和CD Hydro/CD HDS等已具备足够的技术水平，可满足10 gg-1的超低硫汽油(ULSG)的生产需求。(2) 在选择性加氢脱硫过程中，催化剂起着举足轻重的作用，大量的研究工作还将继续在催化剂的优化和开发方面展开，以提高其活性和选择性达到深度脱硫的要求。(3) 加氢处理辛烷值恢复技术可能获得更大的推广应用空间。与选择性加氢相比，该类技术的经济性稍差，在当前汽油质量标准下，不具备显著的竞争优势，因而未获得广泛应用。未来可能对汽油产品的烯烃含量、芳烃含量和辛烷值等提出更严格的要求，该类技术在处理高硫原料、降烯烃和辛烷值保持等方面的优势将会得到更大的发展空间。

33、1.4 结语加氢脱硫技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择，催化剂是加氢脱硫反应的核心部分，具有适宜的孔结构和酸性质，活性组分才能在其表面均匀分布，形成对反应有利的活性相结构，从而提高加氢脱硫催化剂的选择性。负载型的钴钼催化剂是一类重要的汽油加氢脱硫催化剂，通常是把钴钼负载在多孔载体上(如氧化铝、氧化硅、活性炭或其复合载体)，广泛应用于加氢脱硫过程中，以获得高质量汽油产品。目前Co-Mo/-Al2O3是催化活性较好最常用的一类催化剂，关于其制备方法及脱硫性能的研究报道也比较多，但其对碳五烯烃与硫化物的吸附扩散性能及机理的研究较少。因此本文将选取Co-Mo/-Al2O3作为加氢脱硫催化剂，使用智能重量

34、分析仪(IGA)测得了不同温度下碳五烯烃与硫化物的单组份在CoMo/-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的吸附脱附等温线(DTG)及相对扩散系数，系统地研究了含硫化合物与碳五烯烃在吸附剂上的吸附性能和机理，为制备低烯烃吸附量的加氢脱硫催化剂提供更好的理论依据。2 实验部分2.1 实验试剂2.1.1 吸附剂实验所用的CoMo/-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂由中国石油兰州化工研究中心开发(以Mo为活性组分，Co作为助活性组分，载体为-Al2O3，加氢脱硫产品满足国IV汽油的质量标准)。2.1.2 吸附质实验所用的吸附质见表2.1表2.1 实验所用吸附质吸附质产地纯度异戊二烯上海百灵威科技有限公司分

35、析纯(99%)1-戊烯上海百灵威科技有限公司分析纯(99%)噻吩Alfa Aesar分析纯(99%)2.2 实验仪器实验所用仪器见表2.2表2.2 实验所用仪器仪器种类型号生产厂家智能重量分析仪IGA-002/003英国Hiden Analytical Limited公司分析天平FA-N/JA-N上海民桥精密科学仪器有限公司2.3 测试原理及方法原理：热重法(TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原、熔化和升华等物理化学变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可利用物质的热重曲线来研究物质

36、的热变化过程，如式样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。方法：因此本实验采用热重法来分析噻吩、1-戊烯及异戊二烯三种吸附质的吸附过程。实验使用英国Hiden Analytical Limited公司生产的IGA-002/003型智能重量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyser)来测定三种吸附质在不同温度下的吸附脱附等温线及脱附饱和后的程序升温脱附曲线，从而分析三种吸附质的吸附过程。2.3.1 吸附等温线的测定测定过程：(1) 分别将约50 mg三种吸附质噻吩、1-戊烯及异戊二烯装入试样篮中，在温度为673 K、真空度 10-6 mbar、升

37、温速率为2 Kmin-1条件下，脱气活化4 h；(2) 然后设置测定程序，在恒温至335 K下分别吸附噻吩、1-戊烯及异戊二烯三种吸附质，并用智能重量分析仪将在线记录每个压力下吸附剂的质量随时间的变化，直至吸附达到平衡；(3) 重新设置测定程序，再在恒温至373 K下分别吸附噻吩、1-戊烯及异戊二烯三种吸附质，并用智能重量分析仪将在线记录每个压力下吸附剂的质量随时间的变化，直至吸附达到平衡；(4) 用吸附剂质量的变化与压力作图得吸附-脱附等温线，将得到不同吸附剂的吸附脱附等温线及动力学数据。2.3.2 程序升温脱附曲线的测定测定过程：当三种吸附质的等温吸附达到平衡后，增大升温速率至10 Kmi

38、n-1，对等温吸达到附饱和后的三种吸附质样品噻吩、1-戊烯及异戊二烯进行程序升温脱附，并利用智能重量分析仪记录此过程的质量变化；用吸附剂质量的变化与温度作图，从而分别得出三种吸附质的TG-DTG曲线。2.3.3 扩散系数的测定扩散系数的测定是根据Fick定律36得出的，则其扩散方程为： (1)式中Q0为t=0时的吸附量，Qt为时间t时的吸附量，Q为达到平衡时的吸附量，n为正整数，r0为球粒半径，D为扩散系数当扩散比较快时，则上式可近似为： (2)此式常称为定律。由式(2)对作图，由直线斜率即可求出扩散系数D。对于实测的样品，由于晶粒的形状大小很难准确的测定，所以扩散性能常以相对扩散系数D/r0

39、2值表示。3 结果与讨论3.1 吸附等温线图3.1和图3.2分别是在335 K及373 K下的噻吩、1-戊烯及异戊二烯在CoMo/-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线。对比图3.1及图3.2可得不同吸附质在CoMo/-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量由大到小的顺序为：噻吩 异戊二烯 1-戊烯。有报道37曾经指出HDS催化剂的载体结晶度越高，表面羟基和L酸中心数量少，与金属组分间的相互作用越弱，有利于更多的MoS2物种生成；硫化度和堆垛层数较高的MoS2片晶可以减弱Al2O3中Al3+的极化作用并促进Co对Mo的助剂化作用，生成更多的Co-Mo-S相9,17,38,3

40、9，因而CoMo/-Al2O3加氢脱硫催化剂更有利于噻吩的吸附，使噻吩的饱和吸附量也最大。图3.1 335 K噻吩、1-戊烯及异戊二烯的吸附-脱附等温线图3.2 373 K噻吩、1-戊烯及异戊二烯的吸附-脱附等温线表3.1 噻吩、1-戊烯及异戊二烯在335 K及373 K下的最大吸附量Qmax及脱附结束后的吸附量Qmin吸附质Thiophene1-PenteneIsoprene温度335K373K335K373K335K373KQmax / mmol/g0.770.450.470.360.740.71Qmin / mmol/g0.100.040.010.0060.250.35Rate of r

41、emoval / %86.9591.1397.8798.3165.6849.97表3.1中列出了在335 K及373 K下噻吩、1-戊烯及异戊二烯的最大吸附量Qmax及脱附结束后的吸附量Qmin，结果表明噻吩在335 K及373 K下均有大约10%未被脱附下来，1-戊烯基本脱附完全，而异戊二烯的吸附及脱附曲线差异明显，仅有50%60%被脱附下来；造成这种现象的原因可能是异戊二烯是一种共轭二烯烃，分子结构中侧链存在一个甲基，在孔道中容易聚合形成多聚体，脱附过程较慢使得脱附曲线出现滞后现象而未与吸附曲线重合。3.2 程序升温脱附图3.3、图3.4及图3.5分别是噻吩，1-戊烯及异戊二烯的程序升温脱

42、附曲线。由图3.3、图3.4及图3.5可知在低温下噻吩(420 K)，1-戊烯(450 K)及异戊二烯(480 K)均存在一个脱附峰，说明在低温下这三种不同的吸附质跟吸附剂的作用均存在一种较弱的吸附作用且异戊二烯的弱相互作用大于1-戊烯及噻吩。由图3.3可得噻吩的程序升温脱附曲线存在两个脱附峰，分别在420 K及620 K左右，这说明CoMo/-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂在吸附噻吩时存在两种吸附位，低温脱附峰说明噻吩与吸附剂的吸附作用力较弱，很容易脱附；而高温脱附峰说明噻吩与吸附剂之间形成了作用力较强的化学吸附，需要较大的能量才能破坏它们之间的相互作用，这与吸附等温线的结果也是一致的，最后

43、大约有10%的噻吩未被脱附下来。因此可以判断噻吩与CoMo/-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂的吸附作用主要有两种：(1) 物理吸附：噻吩与-Al2O3载体形成的作用力比较弱的物理吸附；(2) 化学吸附：噻吩与活性中心形成了Co-Mo-S相，产生了较强的化学吸附。图3.3 噻吩的TG-DTG曲线，升温速率10 Kmin-1图3.4 1-戊烯的TG-DTG曲线，升温速率10 Kmin-1图3.5 异戊二烯的TG-DTG曲线，升温速率10 Kmin-1表3.2 噻吩、1-戊烯及异戊二烯在335 K及373 K下的相对扩散系数D/R02Thiophene1-PenteneIsoprene335 K3.

44、06E-072.35E-062.00E-07373 K8.22E-073.92E-062.33E-07表3.2列出了噻吩、1-戊烯及异戊二烯在335 K及373 K下的相对扩散系数D/R02的数值，由表中数据可得在335 K及373 K下三种吸附质的相对扩散系数40,41大小顺序为1-戊烯 噻吩 异戊二烯。这是由于1-戊烯是线性结构，扩散较快，而噻吩与异戊二烯的扩散速度相近，在与噻吩作用时，噻吩分子的动力学直径较大，虽然与CoMo/-Al2O3催化剂上的活性中心作用较强，但是在孔道内部运动仍然受到孔道结构的限制，异戊二烯非常容易形成多聚体，因此也限制了其扩散的速率，综合结果噻吩与异戊二烯的扩散

45、速度基本相近。4 结论(1) 不同吸附质在CoMo/-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量由大到小的顺序为：噻吩 异戊二烯 1-戊烯；程序升温脱附曲线显示噻吩与MoCo型加氢脱硫催化剂存在两种吸附作用，既存在物理吸附也存在化学吸附，化学吸附形成Co-Mo-S相；而1-戊烯和异戊二烯在该催化剂上只存在一种弱相互作用；动力学数据显示三种不同吸附质的相对扩散系数大小顺序为1-戊烯 噻吩 异戊二烯，这与载体的性质及吸附质的结构特点密切相关；(2) 以-Al2O3为载体，Mo为活性组分，Co作为助活性组分的加氢脱硫催化剂，在加氢脱硫是与噻吩形成Co-Mo-S相而更有利于噻吩的吸附，这可以有效的提

46、高加氢脱硫催化剂的选择性及脱硫效果，但是1-戊烯和异戊二烯在该催化剂上也有吸附，这就容易在后续的加氢脱硫过程中将1-戊烯和异戊二烯等烯烃也进行加氢，使其成为饱和烷烃，从而降低了FCC汽油的辛烷值；研究表明烯烃与硫化物确实存在竞争吸附，Co-Mo-S相的形成可以有效的提高加氢脱硫催化剂的选择性，C5烯烃在CoMo/-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的吸附能够造成FCC汽油辛烷值的降低，如何制备低烯烃吸附量的加氢脱硫催化剂将成为研究的重点。参考文献1 张海燕, 许星. 国外烟气脱硫技术的发展与我国的现状J. 有色金属设计, 2003, 30(1): 38-42.2 赵志海. 生产清洁燃料的氧化脱硫技术新进展J. 当代石油石化, 2002, 10(7): 26-28.3 李金良, 周二鹏. 清洁汽油生产新技术J. 河北化工, 2003, 4(4): 10-15.4 李志强, 刘家明, 孙丽丽. 清洁燃料生产-21世纪中国炼油工业面临的重要课题J. 节能与环保, 2002, 10(30): 27-30.5 刘继华, 赵乐平, 方向晨. 生产国和国汽油的 FCC 汽油选择性加氢脱硫技术开发及工业应用J. 当代石油石化, 2008, 16(3): 19-22.6 彭成华, 沈炳龙, 岳大永. 最小辛烷值损失的全馏分FCC汽油脱硫技术J. 石油化工, 2004, 33(3): 1496.