丙烯酸乙酯接枝淀粉及有机凝胶的制备毕业论文.doc

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1、本科毕业设计(论文) 题目：丙烯酸乙酯接枝淀粉及有机凝胶的制备院（系） 材料与化工学院 专 业 高分子材料与工程 班 级 090310 姓 名 学 号 090310114 导 师 2013年6月1丙烯酸乙酯接枝淀粉及有机凝胶的制备研究摘要 本论文以硝酸铈铵为引发剂，采用单体丙烯酸乙酯对可溶性淀粉进行表面接枝共聚，对可能对实验接枝率产生影响的因素如单体用量、引发剂用量、反应时间、反应温度进行了探讨。然后以改性淀粉为胶凝剂制备有机凝胶，并对凝胶进行了检测,探讨了表面活性剂用量、极性溶剂用量、搅拌速度、胶凝剂用量以及反应温度对凝胶形成的影响。研究表明：经表面接枝改性的淀粉与有机溶剂的相容性增加，以改

2、性后的淀粉作为胶凝剂，并在有机溶剂、表面活性剂以及极性溶剂存在下制备凝胶，在30，搅拌速度680r/min，表面活性剂1.5ml，0.5g胶凝剂的条件下制备的凝胶稳定性最好。关键词：淀粉； 丙烯酸乙酯； 接枝改性； 凝胶Graft Copolymerization of Acrylic Acid Ethyl Ester onto Starch and Preparation of Organic gelAbstractIn this paper，it use ceric ammonium nitrate as initiator，and the ethyl acrylate as the mo

3、nomer to graft modification in soluble starchs surface ,and investigating the factors that may influence the experiment such as the influences of the monomer, the initiator concentration, the reaction time and the reaction temperature to the graft yield; modified starch as a gelling agent to prepara

4、tion of the organic gel, according to detect the gel to investigate the effect of the amount of surfactant，the polarity of the solvent，gelling agent and the stirring speed，the reaction temperature to the gel formation.Studies have shown that：the compatibility of the surface grafting modification sta

5、rch and the organic solvent is increased. According to the modified starch as a gelling agent，organic solvent，surfactant and polar solvent to prepare the gel in 30，stirring speed as 680r/min and the surfactant for 1.3ml，the polar solvent for 3.0ml，by adding in gel for 0.5g in the system，the gel ther

6、mal stability is the best.Key words：starch； ethyl acrylate； graft modified； gel目录摘要I1 绪论11.1淀粉的概述11.1.1淀粉简介11.1.2淀粉的基本结构11.1.3淀粉接枝的基本原理21.1.4改性淀粉的合成工艺21.1.5改性淀粉的应用31.1.6改性淀粉的研究进展51.2凝胶的概述51.2.1有机凝胶的定义及其分类51.2.2高分子有机凝胶的合成原理61.2.3高分子有机凝胶的应用61.3研究的主要内容82 实验部分92.1实验原料和设备92.1.1实验原料92.1.2实验设备92.2实验过程102.2

7、.1淀粉的预处理102.2.2丙烯酸乙酯的精馏102.2.3反应装置空气的排除102.2.4丙烯酸乙酯接枝淀粉102.2.5产品的纯化112.2.6接枝率的计算112.2.7有机凝胶的制备112.3结果与表征112.3.1红外检测112.3.2分散热稳定性检测122.3.3燃烧试验122.3.4放大实验及贮存稳定性122.3.5超声触变性实验123 结果与讨论133.1产物外观图133.1.1改性淀粉133.1.2有机凝胶133.2丙烯酸乙酯接枝淀粉得到测试与表征143.2.1接枝证明143.2.2共聚物的分散稳定性143.2.3接枝率153.3有机凝胶制备的影响因素163.3.1表面活性剂的

8、选择163.3.2制备凝胶各影响因素的确定163.3.3原料添加顺序对凝胶形成的影响183.3.4有机凝胶的表征194 结论21参考文献22致 谢24毕业设计（论文）知识产权声明25毕业设计（论文）独创性声明1绪论1 绪论1.1淀粉的概述1.1.1淀粉简介淀粉作为天然高分子材料，通过化学改性可以具有新的、独特的性能，其中接枝共聚改性是近年来发展较快的一种重要的手段和方法，所得到的接枝改性淀粉兼有天然和合成高分子两者的优点，性能优异，在纺织、造纸、降解塑料、水处理工业等方面得到广泛的应用。1.1.2淀粉的基本结构淀粉是一种多糖类物质马铃薯，小麦，玉米，大米，木薯等主食中就含有大量的淀粉。纯淀粉是

9、一种白色，无味，无嗅的粉末，不溶于冷的水或酒精。淀粉可分为直链淀粉（糖淀粉）和支链淀粉（胶淀粉）。前者为无分支的螺旋结构；后者以24-30个葡萄糖残基以-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为-1,6-糖苷键。淀粉可以看作是葡萄糖的高聚体。淀粉除食用外，工业上用于制糊精、麦芽糖、葡萄糖、酒精等，也用于调制印花浆、纺织品的上浆、纸张的上胶、药物片剂的压制等。可由玉米、甘薯、野生橡子和葛根等含淀粉的物质中提取而得。图1.1淀粉分子结构大多数天然淀粉是由两种多糖型的混合物组成、它的结构有直链淀粉和支链淀粉两种。淀粉中的直链淀粉比例表明分子大小的分布，平均聚合度随取得淀粉的不同植物而变化。根据不同淀粉

10、类型，其平均聚合度变化范围约为250-4000AGU，每个直链淀粉相对分子质量约4000650000。土豆淀粉和木薯淀粉的直链淀粉，其分子量比玉米的直链淀粉耐。支链淀粉具有高度分支结构，由线型直链淀粉短链组成，支链淀粉的分子较直链淀粉大，支链淀粉分子形状如高粱穗，小分子极多，估计至少在50个以上。用酶分析法测得外侧链到分支点的平均长度约为12个AGU，而内侧链则为18个AGD。一般公认支链淀粉为KHMeyerl940年提出的树丛或树形结构1。近期有关酶的研究工作说明这些分支的很大一部分相隔不到一个葡萄糖单位的距离，这西安工业大学毕业设计（论文）说明有分支密集区存在。根据这些结果，French认

11、为支链淀粉是长形簇状组成物，因为支链淀粉有高粘度，这就需要有不对称结构，在淀粉粒中有高结晶度，这就需要有高比例的能相互平行排列的分支2。1.1.3淀粉接枝的基本原理接枝淀粉共聚原理可分为自由基引发、离子相互作用、缩合加成三类，许多研究主要是采用第一种方式，即通过自由基引发，它包括物理引发和化学引发两种形式。（1）物理引发 包括Co射线或电子束照射、微波辐射、低温等离子体、光引发、超声波等方法，也有机械物理依法技术等。物理引发主要是利用60Co的Y射线和电子束照射3，淀粉受到照射活化产生自由基，随后加入单体溶液，在室温2030进行接枝共聚，为防止空气中氧气的不利影响，反应需在惰性气氛中进行，高分

12、子溶液也先通氮气30min，排除存在的空气，这是因为在无氧气存在、低温、低水分情况下淀粉自由基稳定性较高，也可将淀粉与单体的溶液先混合在一起，一同照射，但产生的均聚物较多。物理方法引发的优点在于引发效率高，最终产品中无残留引发剂的化学试剂，后处理比较简单。（2）化学引发铈离子等盐引发体系：铈盐具有引发活化能低、反应条件温和、引发速度快、接枝效率高、重现性好等优点，可引发淀粉与丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯酯(VAC)等烯类单体以及不同烯类单体的混合物接枝共聚4。硝酸铈盐Cc(NH4)2(N02)6溶于稀硝酸中，Ce3+氧化淀粉

13、生成络合物结构中的中间体淀粉，ce4+是氧化剂，分解淀粉产生自由基，与单体起接枝反应。分解时，Ce针还原为Ce3+，而淀粉中葡萄糖单元上羟基中氢被氧化，使淀粉形成自由基，同时伴随着C2一C3键的断裂。淀粉自由基遇单体随即引发单体接枝共聚，形成接枝链5。化学引发常利用氧化还原反应产生自由基，最常用的是铈盐引发体系如硝酸铈铵6。1.1.4改性淀粉的合成工艺原淀粉化学性质稳定, 其分子结构中的羟基反应活性低。要成功实现淀粉的接枝共聚, 获得理想的接枝参数, 除采用高效的引发体系外, 选择合适的工艺条件至关重要。影响淀粉接枝改性的工艺条件有淀粉的预处理、单体、溶剂、聚合方法等。（1）淀粉的预处理接枝前

14、先对原淀粉进行预处理, 可以得到粘度适宜、性能及质量稳定的接枝淀粉。淀粉乳加热,则颗粒可逆地吸水膨胀, 而后加热至某一温度时, 颗粒突然膨胀,晶体结构消失, 最后变成粘稠的糊, 虽停止搅拌, 也不会很快下沉,这种现象称为淀粉的糊化7。淀粉经糊化再与烯类单体接枝,其接枝效率、接枝率、接枝频率及支链的平均分子量比颗粒淀粉直接接枝高。这是因为淀粉经糊化后, 分子链在水中充分伸展, 便于催化剂和单体与其各部位的接枝。（2）单体对接枝产物的影响淀粉接枝共聚的单体通常是乙烯基单体, 可以是一种、也可以是两种或两种以上, 而当使用一种单体时常用的有丙烯腈、低烷基丙烯酸酯、醋酸酯等; 当使用两种或两种以上单体

15、时, 常用的单体是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、氨基甲酰基(或甲基或丁基) 丙烯酸酯8。不同的烯类单体由于其活性的差异, 与淀粉接枝反应时其接枝效果也大不相同, 一般水溶性单体比非水溶性单体更易与淀粉接枝, 如丙烯酰胺, 大部分的引发剂均可以引发其与淀粉发生接枝共聚反应,且接枝率较高, 而苯乙烯易均聚, 纯苯乙烯很难与淀粉发生接枝反应, 因此, 对于不太活泼的单体, 大多采用二元、三元复合单体。采用二元、三元复合单体一方面可以引发不太活泼的单体与淀粉发生接枝共聚反应, 提高反应的接枝率;另一方面, 可以使产物的综合性能得到提高9。单体结构对淀粉接枝共聚合反应的接枝率有显著影响。（3）溶剂的影响溶剂

16、种类的不同同样影响接枝率和接枝效率。在紫外光引发条件下, 接枝反应过程中溶剂效应的一些规律如下: a.溶剂对反应体系的影响极大,四氢呋喃、二氧六环单独使用时, 能有效地提高该反应体系的接枝率、接枝效率, 对接枝反应有利;甲醇对接枝反应有阻碍作用。b.混合溶剂间的相互作用较为复杂, 四氢呋喃与甲醛的混合溶剂接枝率、接枝效率较高, 对接枝反应较为有利。C. 溶剂用量存在最佳值 。（4）聚合方法的影响水溶液接枝共聚法由于采用水作为反应介质,三废处理少, 对环境具有一定的友好性, 但是它存在聚合中产物粘壁、不易出料、反应热难以排除等问题。90年代开始兴起的反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法两种新型的乳液聚

17、合技术, 具有许多优点, 如高聚合速率、所得聚合物分子量较高而且分布较窄、反应条件温和、体系温度均匀易控、副反应少, 克服了溶液聚合的许多缺点。Om idiana等用反相悬浮聚合法制备了淀粉接枝丙烯酸共聚物10, 克服了溶液聚合法中产物易粘壁、不易出料、反应热不易去除的缺点, 讨论了聚合反应中胶乳粒度和溶液盐度对树脂性能的影响。1.1.5改性淀粉的应用a.在生物降解塑料中的应用 塑料工业的迅速发展使“白色污染”日趋严重，为保护人类安全的生存环境、洁净的生活空间，研究开发可快速降解塑料取代现行塑料制品已势在必行。根据美国材料测试学会(A STM)的技术标准，降解塑料是指在特定环境中化学结构发生重

18、大改变并导致在确定时间内出现特定性能损失的塑料。据化学结构改变的机制不同，降解塑料可分四大类，即光降解塑料、光生物降解塑料、生物降解塑料及可溶性塑料11。接枝淀粉的一个重要特性是有生物可降解性，它在自然环境中，微生物作用下能发生分解，淀粉部分最终降解产物是CO和水，降解后只剩下合成高分子单体，故可用以制造生物可降解塑料，制成农膜、包装材料、塑料用具等。 b. 用作高吸水树脂 淀粉类高吸水树脂是山淀粉与乙烯基单体在引发剂作用下或经辐射制得的高吸水性淀粉接枝共聚树脂。它是近年来发展起来的新型高分子保水材料，可吸收自身质量几百倍乃至几千倍的纯水，也可吸收大量的含离子的水，但它本身不溶于水和有机溶剂1

19、2。淀粉-丙烯腈接枝物、淀粉-丙烯酸类接枝物均可用作超强吸水剂;由于后者的制备过程不需皂化水解，工艺过程大大简化，生产成本比前者低，而有着同样优良的吸水和保水性能，因此对淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂的研究得以迅速发展。这种接枝淀粉可用于制造高吸水树脂，还可用作卫生材料、土壤保水剂及改良剂等方面13。 c. 在造纸工业中的应用 絮凝技术是目前国内外普遍采用的水质处理的有效方法。高分子絮凝剂种类很多，淀粉接枝聚丙烯酰胺是其中发展最快、应用最广的一种14，其原因是:它较容易制得超高分子量很大的化合物，其支链的酰胺基能与许多物质亲和、吸附，形成氢键;它可以在被吸附的粒子间生成絮团，从而表现出较强的絮凝性

20、能。 d.在纺织工业中的应用 当前纺织厂广泛使用的主浆料有三类:PVA、丙烯酸类浆料，淀粉（包括改性淀粉)。PVA解决了疏水性纤维的上浆问题，其卓越的成膜性能曾被认为是经纱上浆的一次革命;但PVA难以降解，会造成严重的环境污染，所以不少西方国家已禁止使用这种浆料16。近年来，丙烯酸类浆料发展较快，它具有良好的成膜性，对环境无污染，已被大量使用;但是这类浆料成木很高，是PVA浆料的2-4倍，是普通变性淀粉浆料的4倍，故推广应用受到限制15。 e.在医药方面的应用 由于淀粉良好的生物降解性和生物相容性，因此淀粉及其改性物在医疗方面有潜在的应用价值17。淀粉的溶胀性能、溶解性能、凝胶性能、流变性能、

21、机械性能和酶化性能的特征都是影响淀粉在医用领域的主要原因。 f.在制革工业中的应用 淀粉是一种性能良好的填充剂，但易发霉，因此，因此经适当改性且能提高其稳定性18，制成的改性淀粉可用于皮革的填充，并赋予皮革良好的品质。g.在食品行业的应用 改性淀粉由于耐热、耐酸，具有良好的黏着性、稳定性、凝胶性和淀粉糊的透明性，较好的弥补和改善了普通淀粉的不足，在食品行业中具有广泛的用途19。交联淀粉广泛用于食品的增稠剂中，尤其是需要黏度稳定性很好的浓溶液中。低交联度的淀粉可以在水果馅饼中用作填充料，加入罐头中可以使其耐灭菌处理。酸法变性淀粉则大大提高了淀粉的凝胶性，用于果冻、夹心饼、软糖的生产20。淀粉衍生

22、物醋酸淀粉酯在食品行业中用作耐酸黏合剂。h.在水处理中的应用 改性淀粉作为一种很有发展前途的新型水处理器，已经得到了越来越多的重视。尽管作为絮凝剂直接投入天然原水中效果不佳，但作为助凝剂与聚合氯化铝配合使用，它们在处理低温低浊水方面体现了很好的助凝性能21。而环状糊精则多用于对水中有机杂质的吸附去除。j.在其他领域的应用 淀粉是由葡萄糖构成的天然高分子化合物，在表面活性剂工业中被大量用于制备小分子表面活性剂，如山梨酸醇脂肪酸系列小分子表面活性剂、烷基多苷系列小分子表面活性剂等。此外，改性淀粉还被用作全淀粉可降解塑料的生产原料，可以被用于油田钻井作为泥浆处理剂，被用于轮胎生产作为胶料补强剂，被用

23、于高性能陶瓷制备作为粘结剂、造孔剂等22。1.1.6改性淀粉的研究进展 虽然淀粉接枝共聚物性能优异,应用广阔,但是还有很多问题有待解决,如:目前普遍采用的聚合方法后处理困难、成本高;多元接枝过程中产物结构的控制、接枝共聚物结构与性能的关系等有待深入研究23。因此,一方面探索更有效、更实用的接枝方法; 另一方面加强淀粉多元接枝研究,进一步拓宽淀粉接枝共聚物的应用空间, 将是未来淀粉接枝共聚研究的重点。1.2凝胶的概述1.2.1有机凝胶的定义及其分类 早在上世纪30年代Lloyd就指出凝胶容易识别却难以定义，这与1861年Gradham提出的观点是一致的。他们对凝胶的认识均是建立在对凝胶的宏观观察

24、上。凝胶的现代定义是由Flory在上世纪70年代末提出的。Flory认为只有满足以下标准的体系才可称之为凝胶:(1)体系是一个具有连续宏观尺寸的结构，这种结构具有相对的稳定性(2)宏观尺寸上的流变行为与固态物质相似24。基于这些认识，可以认为凝胶是介乎于固体和液体之间的软固体物质。其最突出的特征在于体系中包含的胶凝剂分子通过化学或物理的交联作用形成了三维网络结构，这种网状结构中包含了大量溶剂25。溶剂分子与网络结构中胶凝剂分子的相互作用以及毛细作用使其失去流动性，从而被固定下来。与此同时，溶剂又通过自身的填充作用阻碍了网络结构的塌陷。根据网络结构中所包含溶剂的不同，可将凝胶分为水凝胶和有机凝胶

25、。 不管是水凝胶还是有机凝胶，就其形成本性而言，凝胶又可分为化学凝胶与物理凝胶26。物理凝胶中的三维网络结构一般都不太稳定，摇晃、泵送或剧烈搅拌等机械作用都有可能导致凝胶破坏，发生明显的相分离或凝胶融化。前者一般不可逆转，而后者在机械作用停止后，体系静置一段时间后又可能恢复到凝胶态，这种现象被称之为凝胶的剪切触变现象。 近年来，人们发现某些小分子量有机化合物、高聚物、无机颗粒能在浓度很低的情况下通过非共价键相互作用使有机溶剂胶凝化，形成有机凝胶27。高聚物及其无机颗粒胶凝剂形成有机凝胶的驱动力也来源于非共价键相互作用，与LMOG略有不同的是，该凝胶体系一般需要辅之于助剂。如表面活性剂及极性溶剂

26、。1.2.2高分子有机凝胶的合成原理高分子凝胶体系中高分子主链或侧链上的亲水基团或其他基团通过与交联剂的化学作用形成三维网络结构，使溶剂丧失流动性，从而形成凝胶。与高分子水凝胶不同，在高分子作为胶凝剂的物理有机凝胶中，高分子通过非共价键弱相互作用形成三维网络结构，将有机溶剂固定化，形成有机凝胶28。小分子胶凝剂在有机溶剂存在着一定的溶解性，且具有能提供弱相互作用的供体或受体的结构。在冷热循环过程中容易形成具有三维网络结构的凝胶态:无机颖粒胶凝剂，粒径一般在微纳米数量级，且表面具有某些亲水性官能团，在洛剂中易发生颗粒堆积效应29，与助剂分子相互作用，使有机溶剂胶凝化。 实验表明，能够使有机溶剂胶

27、凝剂的高分子化合物，本身必须具有一定的水溶性，对于天然高分子化合物淀粉，其平均分子量比较大，在大多数溶剂中难以溶解，分子链呈团聚状因而在混合链烷烃体系或者水包油体系中难以与体系中其他分子充分作用形成凝胶态30。 1.2.3高分子有机凝胶的应用 a海上溢油胶凝剂 海上溢油处理剂的研究方兴未艾，研究发展的方向是和成低毒性、易于回收利用的处理剂。凝油剂能够迅速地胶凝海上溢油而使之形成固态或半固态块状，漂浮于水而，阻止溢油的进步扩散，易于回收利用，很少造成二次污染，因此是很具潜力的溢油处理剂。按照凝油剂的组成结构及其与油的作用特点，将凝油剂划分为5类;氢键键合类凝油剂; 类高聚物类凝油剂: 吸油无机盐

28、类凝油剂化学键键合类凝油剂。其中类高聚物类凝油剂主要通过其自身长链的亲油基团对油的强烈亲合作用使油胶凝化。在研究凝油剂的时候，人们共同关注的是凝油剂的凝油性能，该性能主要由凝油剂结构决定的。因而，调整凝油剂前驱物的改性方式与改性程度势必会影响到凝油剂分子的结构与性能31。淀粉系列凝油剂，它们是由玉米淀粉通过羧甲基化和酯化等方法改性而来的，研究表明这类胶凝剂当甲基取代度足够时，凝油剂的性能随酯化度增加而增大;当酯化度足够时，羧甲基淀粉凝油性能随羧甲基取代度增加而增大。除此之外，凝油剂中多价金属离子的种类、油品种类以及油品中脂肪酸碳原子数目对凝油剂凝油性能也有一定影响。人们利用大豆蛋白羧甲基化后，

29、再用高级脂肪酸将其酯化，然后用多价金属离子处理可以得到具有较好性能的凝油剂。.b.凝胶推进剂研究进展 有机凝胶的重要应用之一是作为火箭等高速飞行器的推进剂。所谓凝胶推进剂就是用少量胶凝剂将约为其质量3-1000倍的液体组分(燃料、氧化剂或二者的混合物)胶凝化，使大量的固体燃料均匀地悬浮于体系中，形成的具有一定结构和特殊性能并能长期保持稳定的凝胶体系。固体推进剂在能量性能、燃烧性能和力学性能等方面较以前有较大的提高，但是其燃烧是预编程式的，因而固体火箭发动机推力可控性差，成为目前尚待解决的问题:液体推进剂大多为一些易挥发、易燃、易爆、有剧毒和腐蚀性的物质，其维护和使用安全性能差，容易发生事故，正

30、是这两种推进剂各有其本质决定的优缺点，故其发展过程具有交替性和间断性，纵然通过不断合成新的含能材料等方式改善了现有固体推进剂与液体推进剂的某些性能，却不能从根本上克服固体推进剂与液体推进剂固有的缺点，因而难以满足火箭向高性能，大的载荷比，远的射程，高的维护、使用安全性等方向发展的要求。因而凝胶推进剂在火箭推进剂发展进程中是必然的趋势，凝胶推进剂具有压力或剪切触变性，在技术可控与安全性能等方面兼顾了固体推进剂与液体推进剂的优点，克服了膏状推进剂流变特性不太稳定的不足，成为新一代 “灵巧推进剂剂”。 凝胶推进剂根据其燃料凝胶与氧化剂凝胶的储存方式分为双元推进剂与单元推进剂。双元凝胶推进剂是一类氧化

31、剂凝胶与燃料凝胶分别置于两个不同体系的推进剂。它的雏形可以追溯到1933年Engene-Saenger金属化内燃机液体燃料的实践。凝胶化液体火箭推进剂的大规模工作始于1958年美国对烃类燃料的含硼和含镁浆料的研究。在凝胶推进剂的研究中，常用的双元液体推进剂的液体组分包括胁类化合物及其含碳衍生物、烃类、液氢、添加抑制剂的红色发烟硝酸、四氧化二氮、卤间化合物等。为了提高双元液体凝胶推进剂的安全性能和能量密度，在燃料凝胶体系中往往要加入一定质量比的固体燃料（如铝粉、被粉、硼粉、镁粉及其氢化物等)。另一类凝胶推进剂是单元凝胶推进剂，这是一类氧化剂与燃料成一体的推进剂，它是为了克服双元凝胶推进剂和单元液

32、体推进剂的缺点而发展起来的。已经实用化了的低能单元液体推进剂和高能单元液体推进剂因能量或安全性等原因使其应用受到限制，所以将常规高能液体燃料、氧化剂和固体燃料棍合形成触变.单元凝胶推进剂是解决这一矛盾的新途径。最早报道这种凝胶配方的是美国大西洋公司申请的阿科凝胶专利。随后美、法等国也相继研究过其它配方，其应用范围涉及到各种水下推进系统、太空飞船动力系统以及灵巧导弹推进系统等方面. 近年来，凝胶推进剂的实际应用已经取得突破性进展32。c.有机凝胶的其他应用 有机凝胶除了用于处理海上溢油，含油污水以及凝胶推进剂外，在微机械制造方面也具有相当的发展前景，例如，Csada领导的研究小组在凝胶材料微机械

33、装置设计与加工方面做了大量的工作，他们设计了靠化学反应驱动的人工爬虫、人工小船和跷跷板等33。凝胶体系也用于溶剂的纯化方面,当凝胶从收缩态向溶胀态溶胀时，可以吸收大量的有机溶剂。然而，在混合溶剂的情况下，凝胶对不同组分有着不同的吸收效率，一般来说，吸收效率取决于被吸收的溶剂分子的化学结构与分子量。凝胶对不同组分的选择性吸收效率有可能发展成为一类有效的混合溶剂分离或纯化的方法34。有些有机凝胶还可以用于催化反应及药物缓释方面。除此之外，有机凝胶在固体电解质制取以及传感器的研制方面的应用己经引起了人们的普遍关注。人们利用有机凝胶制成的湿度敏感有机凝胶薄膜，是一种相对湿度探针。这种膜是由包含荧光染料

34、，经过特殊处理而研制成的一种传感凝胶薄膜。这种材料有很强的荧光发射，环境湿度变化会引起膜荧光强度的急剧变化，通过荧光强度就可以检测到环境的相对湿度35。事实上，有机凝胶材料以及其他凝胶材料，在刺激响应方面有着不可估量的发展前景。随着科学技术的发展，关于对刺激响应型有机凝胶的研究会越来越多。 1.3研究的主要内容 本课题研究的主要内容是对淀粉的接枝改性和有机凝胶的制备，使制成的凝胶推进剂既可以使液体燃料凝胶化，又能使凝胶推进剂的比冲、能量密度大幅提高。讨论有机凝胶体系的形成条件，对制成的凝胶体系进行检验和性能测试并探究影响其性能的因素。实验内容具体如下：（1） 淀粉的预处理及接枝丙烯酸乙酯（2）

35、 有机凝胶的制备及相关因素的讨论（3） 改性物及有机凝胶的表征与性能研究25实验部分2实验部分2.1实验原料和设备2.1.1实验原料本实验所需主要原料及试剂如表2.1表2.1 主要原料及试剂药品名称规格厂家可溶性淀粉 分析纯天津市东丽区天大化学试剂厂丙烯酸乙酯化学纯济南市江东吉化工有限公司丙酮分析纯天津市星月化工有限公司乙醚分析纯天津市津梅化工有限公司硝酸铈铵分析纯山西中宏化工无水乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司煤油辛基苯基聚氧乙烯醚分析纯化学纯隆泰化工有限公司北京中联化工有限公司2.1.2实验设备本实验所需主要仪器及规格如表2.2表2.2 主要仪器及规格仪器名称型号厂家电热恒温水浴锅HH

36、-1北京科伟永兴仪器有限公司索氏提取器500ml中西远大科技有限公司电子天平FA-2104上海舜玉恒平科学仪器有限公司电热鼓风干燥箱红外检测仪101-0Thermo-Nicolet北京科伟永兴有限公司北京第二光学仪器厂其他仪器：玻璃棒、量筒、烧杯、三口烧瓶、胶头滴管、滤纸、药匙等。西安工业大学毕业设计（论文）2.2实验过程2.2.1淀粉的预处理淀粉长时间接触空气，所以里面会有水分存在而受潮，因此在使用前，称取可溶性淀粉放入真空干燥箱中，于真空下干燥至恒重后置于干燥箱中备用。2.2.2丙烯酸乙酯的精馏在聚合反应中，特别是实验室研究时，单体的纯度非常重要，有时即使是很少量的杂质也会大大影响聚合反应

37、的进程和产物的质量，因此，反应前单体的纯化是非常重要的。对丙烯酸乙酯进行精制，首先配制5%的NaOH溶液：在烧杯中加入2.4g氢氧化钠，并加入40ml去离子水，用玻璃棒搅拌溶解，并冷却至室温备用。在分液漏斗中加入丙烯酸乙酯单体，用预先配好的氢氧化钠溶液洗涤34次，然后用去离子水洗涤至中性。水洗干燥后的丙烯酸乙酯再进一步的蒸馏精制，通过减压蒸馏降低化合物的沸点温度。2.2.3反应装置空气的排除对于自由基聚合反应，空气中的氧气可能成为阻聚剂，不利于反应的进行，应该通入氮气30min。由于实验条件限制，这里加入10ml乙醚于三口烧瓶中，并用塞子封堵其中两个瓶口,将其在水域锅中缓慢加热至40,5min

38、后加入药品。2.2.4丙烯酸乙酯接枝淀粉在装有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，加入可溶性淀粉10g和100ml水，80下使淀粉糊化30min后加入0.3g硝酸铈铵，静置后调解温度45加入丙烯酸乙酯21ml，继续反应3h，反应完成后用无水乙醇洗涤、抽滤，干燥至恒重，得接枝粗产物。接枝装置图如图2.1图2.1接枝装置2.2.5产品的纯化由于该接枝聚合反应是自由基反应，所以合成的粗产物中有接枝共聚物和均聚物。采用索氏萃取法去除均聚物，根据均聚物易溶于丙酮等有机溶剂，而共聚物不溶，由此将二者分离。将得到的产物用滤纸包好置于滤纸筒内，在烧瓶中加入300ml丙酮，调解温度于70，蒸汽于侧管上升，经回流冷凝管滴

39、入样品中，当浸液积满一定量时即由虹吸侧管溢出，全部流入下部的烧瓶中，如此反复回流24h，然后将其置于真空干燥箱干燥至恒重得到纯接枝产物。索氏萃取装置如图2.2 图2.2索氏萃取2.2.6接枝率的计算接枝率=（共聚物中接枝物的质量/原淀粉的质量）100%2.2.7有机凝胶的制备在三口烧瓶中加入有机溶剂（煤油），搅拌下加入一定量的胶凝剂（改性淀粉）、极性溶剂、表面活性剂，搅拌下直至形成在45不流动的凝胶体系，便认为整个凝胶体系已经形成。然后再控制单一变量的条件下依次改变反应因素作对照试验，探究最佳实验条件。2.3结果与表征2.3.1红外检测通过以上实验，对可溶性淀粉进行接枝丙烯酸乙酯，得到的粗产品

40、进行纯化，然后干燥，最后对改性淀粉利用KBr压片法进行红外检测，检验接枝是否成功。2.3.2分散热稳定性检测室温下称取相同质量的纯淀粉和接枝淀粉，分别置于相同体积的煤油中，用磁力搅拌加热器搅拌5min，然后记录时间，直至煤油恢复澄清。通过实践差异检测是否接枝成功。2.3.3燃烧试验称取相同质量的煤油和有机凝胶进行燃烧，比较两者的燃烧时间。2.3.4放大实验及贮存稳定性放大实验 在胶凝剂为0.5g，表面活性剂1.5ml，极性溶剂3ml，搅拌速度680rpm，温度30放大煤油的量（150ml）制备凝胶。贮存稳定性 在常温下将有机凝胶密封贮存，放置一段时间，观察煤油析出的情况。2.3.5超声触变性实

41、验在试管中加入一定体积的凝胶样品，将小玻璃球轻轻置于凝胶上，然后将试管固定在一定水量的超声清洗槽的一定位置上，观察小玻璃球对超声作用是否敏感。如果下落后静置，体系又恢复为凝胶状，及说明该体系具有超声触变性，反之则无。结果与讨论3结果与讨论3.1产物外观图3.1.1改性淀粉 制备反应结束后，对得到的产品进行烘干，该产品为改性淀粉的粗产品，如图3.1。由于反应为自由基反应，所以得到的产品有接枝共聚物和均聚物存在，所以要对其进行纯化，具体方法是用索氏提取器去除均聚物。图3.1改性淀粉3.1.2有机凝胶如图3.2所示，通过正反两个图片能够说明已经制得有机凝胶。图3.2有机凝胶西安工业大学毕业设计（论文

42、）3.2丙烯酸乙酯接枝淀粉得到测试与表征3.2.1接枝证明对丙烯酸乙酯接枝淀粉改性后的产品进行红外检测，结果如图3.3。波数（cm-1） 图3.3丙烯酸乙酯接枝淀粉后改性淀粉的红外光谱分析图由图3.3可以看出，在3500cm-1左右出现大范围特征吸收峰，这有可能是丙烯酸乙酯水解产生的-COOH，在1650 cm-1左右处有明显的羰基吸收峰，这就证明接枝淀粉中含有丙烯酸乙酯，因此可以判断淀粉接枝成功。3.2.2共聚物的分散稳定性室温下称取相同质量0.5g纯淀粉和接枝淀粉，分别置于40ml煤油中，用磁力搅拌加热器搅拌5min，观察记录其沉淀时间，结果如表3.1。表3.1分散稳定性时间记录样品类别纯

43、淀粉接枝改性淀粉沉淀时间8min32min 纯淀粉 纯淀粉8min后 接枝淀粉 接枝淀粉30min后图3.4分散稳定性实验结果表明，未经处理的淀粉在10min之内就完全沉淀，而改性后的淀粉却能在煤油中保持30min以上才沉淀至煤油澄清，如图3.4。这是因为经过接枝改性后的淀粉上面具有亲油性基团，可以通过相似相溶原则在煤油中得到伸展，从而起到立体屏蔽与静电排斥作用而使产物稳定的分散在其中，进而减缓了产物离子的沉淀。结合上文中对红外光谱的分析，可以充分证明淀粉接枝改性已经成功。3.2.3接枝率 经大量实验验证可知，在反应温度为45，单体体积21ml,引发剂3g，反应时间3h时接枝率最高，最高接枝率

44、为23.6%.3.3有机凝胶制备的影响因素3.3.1表面活性剂的选择表面活性剂种类对于成胶情况的影响如表3.2表3.2表面活性剂种类对成胶情况的影响 表面活性剂种类 水溶性成胶情况辛基苯基聚氧乙烯醚易溶于水易形成凝胶OP-10难溶于水难形成凝胶 十二烷基苯磺酸钠易溶于水易形成凝胶聚丙二醇不溶于水不形成凝胶 综合考虑各因素并结合实验室条件，本实验选用辛基苯基聚氧乙烯醚作为表面活性剂。3.3.2制备凝胶各影响因素的确定（1）温度 由于煤油易挥发，所以温度的选择对凝胶体系的形成有一定的影响，温度过低，不利于凝胶的形成；温度过高，则挥发较大，也不利于凝胶的形成，因此选择合适的温度对凝胶的形成非常重要。

45、综合反应时间与热稳定性 ，当温度为30时较好。见图3.4图3.4温度对成胶时间的影响（2）表面活性剂 同样温度下，随表面活性剂用量的增大，成胶时间呈上升趋势。这可能是由于随着表面活性剂用量的增大，使得其在油水界面的定向吸附密度增大，油相中疏水基团的作用增强，进而使体系更加稳定。综合考虑，表面活性剂控制在1.5ml最好。见图3.5 图3.5表面活性剂对成胶时间的影响（3）极性溶剂 极性溶剂对形成凝胶也具有很大的影响，当极性溶剂过少时，无法使油水界面充分吸引淀粉的吸附，而极性溶剂过多时，可能破坏了油水界面，使得凝胶时间增大。因此，极性溶剂为3ml时效果较好。见图3.6 图3.6极性溶剂对成胶时间的影响（4）胶凝剂用量 实验发现，胶凝剂用量对体系凝胶化过程有着显著影响。随胶凝剂用量增加，凝胶形成所需时间延长，这一现象产生的原因可能是由于胶凝剂溶胀所需时间增加所致。实验表明，当胶凝剂用量过多时，体系已经不能胶凝化，胶凝剂悬浮于体系中。同样，胶凝剂用量过少，体系也难以胶凝化，体系以膏状存在。结果表明，胶凝剂用量0.5g时凝胶形成时间较短。见图3.7