ZSM-5SAPO-5复合分子筛的制备、表征及应用研究.doc

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1、ZSM-5/SAPO-5复合分子筛的制备、表征及应用研究 摘要：本文以三乙胺为模板剂，分别用水热法和微波法合成了ZSM-5/SAPO-5复合分子筛。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜等表征技术对合成的复合分子筛进行了表征。结果表明，与水热法相比，微波合成法得到的产物结晶程度高，晶粒尺寸分布均匀，且略显粗大，而水热法制得的晶粒易于团聚，含有杂晶SAPO-34。考察比较了合成的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛在甲醇制烯烃反应中的催化活性。催化结果表明，用微波法合成的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛具有较高的低碳烯烃收率。关键词：复合分子筛；ZSM-5；SAPO-5；MTOSyn

2、thesis, Characterization and Application of ZSM-5/SAPO-5 Abstract: In this paper, TEA was used as the template, ZSM-5/SAPO-5 composite zeolite was synthesized by hydrothermal synthesis and microwave synthesis. The composite zeolite was characterized by XRD, SEM, FT-IR and so on. The result indicated

3、 , compared with the hydrothermal synthesis, the crystallinity of the result in microwave condition is higher,the size of crystal grain is better-distributed and shows slightly crassitude.But the crystal synthesized by hydrothermal synthesis is easy to aggregate,and contains impurity of SAPO-34 in i

4、t. The catalytic activities of the synthesized ZSM-5/SAPO-5 composite zeolite for methanol to olefins were studied and compared. Catalytic results show that ZSM-5/SAPO-5 composite zeolite by microwave synthesis had a higher yield coefficient of light olefins.Key words: Composite Zeolite, ZSM-5,SAPO-

5、5,MTO目 录第一章 引言11.1 论文综述11.2 选题目的和意义2第二章 实验部分42.1 仪器与试剂42.2 分子筛的制备52.3 分子筛的表征62.4 催化剂性能评价62.5 结果计算7第三章 结果分析与讨论83.1 XRD分析83.2 SEM分析103.3 FI-IR分析103.4 Py-IR分析113.5 MTO催化评价12第四章 结论13参考文献14致 谢1515第一章 引言1.1 论文综述低碳烯烃特别是乙烯、丙烯是重要的基础有机原料，在化学工业中起着举足轻重的作用，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个化学工业的发展和产业规模。随着我国国民经济整体水平的不断提高，特别

6、是现代化学工业的迅猛发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾日益突出1。迄今为止，乙烯主要是通过蒸汽裂解生产，而丙烯60%来自蒸汽裂解制乙烯装置，35%来自流化催化裂化(FCC)装置，3%来自丙烷脱氢(PDH)等。可以看出，乙烯、丙烯基本是通过石油路线而制得，但是由于石油是不可再生资源，储量十分有限，加上石油价格起伏很大，所以世界各国在增产改进原有工艺技术的同时，已经开始寻求非石油路线生产低碳烯烃的开发，其中，以煤或天然气为原料经甲醇制低碳烯烃(MTO)的工艺越来越多受到重视2-4，特别是对于我国这样一个典型的“多煤，少油，少气”的能源现状，其战略意义更为重大。而且从装置大型化的角度考虑，由天然

7、气或煤为原料生产甲醇，再由甲醇催化转化制取低碳烯烃，是最易实现工业化生产的路线，特别是目前甲醇产量供大于求的生产现状5。MTO反应是原料甲醇在催化剂作用下先脱水生成二甲醚(DME)，然后DME与甲醇的平衡混合蒸汽继续脱水转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，伴随着副反应的发生，如烷基化、氢转移、环化、缩聚、脱氢等反应，少量低碳烯烃又可生成饱和烃、芳烃及高级烯烃等。主反应为6：目前，MTO技术开发的关键和难点仍然集中于催化剂的筛选和制备上，目前常用的催化剂有硅酸铝系列分子筛(特别是ZSM-5)以及磷酸硅铝系列分子筛(特别是SAPO-34)7，8。ZSM-5沸石分子筛因具有较大的比表面积、择形催化性能

8、和独特的表面酸性而对MTO反应具有较高的催化活性和选择性9。但是由于ZSM-5分子筛的表面酸量较高及孔道较大，产物具有很强的芳构化趋势,易导致目的产物低碳烯烃的收率降低，并且催化剂易结焦失活8，9。SAPO系列分子筛是1984年由Lok等将Si引入AlPO4合成的一系列磷酸硅铝(SAPO)分子筛10。SAPO系列分子筛具有独特的催化性能，在MTO反应中表现出良好的催化性能。但是，SAPO系列分子筛的孔壁为无定形结构，热稳定性和水热稳定性较低，再加上酸性较弱，其应用受到限制。因此，无论是ZSM-5沸石分子筛还是SAPO系列分子筛，它们在应用过程中都不同程度地存在着一定的局限性，严重阻碍着MTO技

9、术的进一步发展。复合分子筛是两种或两种以上分子筛通过合成方法复合在一起，可表现出良好的协同作用和优良的催化性能11。它不仅可以适当削弱单个分子筛的缺陷，优化单个分子筛的性质，增强复合物中两种分子筛间的协同作用，而且这种具有多重结构和叠加功能的分子筛可以提供尺寸不同的孔道,避免单一孔结构的缺陷，对解决传质问题有着很大帮助。所以复合分子筛在大分子催化、催化剂载体、过滤、分离、电池材料以及热阻材料等方面有着广泛的应用，逐渐成为了一个新的研究热点。如申宝剑12-14等制备了ZSM-5/Y新型复合分子筛材料，以正己烷为原料研究了样品的催化裂化性能，发现该复合分子筛具有比它们的机械混合物更好的催化裂化性能

10、。赵震15等将ZSM-5分子筛与丝光沸石复合所得到的ZSM-5/MOR复合分子筛在混合C4烃转化反应中表现出比ZSM-5和MOR更好的催化活性和选择性。张振莉等16以制备的ZSM-5/H复合分子筛为载体，通过负载Zn，Mo，Mg，Ni等金属组分制得烷烃异构化和芳构化催化剂，发现与单一组分相比，复合分子筛作为载体其表面酸中心得到了调节，更有利于烷烃异构化和芳构化反应，使反应转化率和选择性明显提高。因此，本实验拟以三乙胺为模板剂，分别采用传统的水热法和微波法合成ZSM-5/SAPO-5复合分子筛，并用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜等表征技术对合成的复合分子筛进行结构表征，最后考察合

11、成的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛在MTO反应中的催化活性。1.2 选题目的和意义人们虽然已对甲醇制低碳烯烃反应的反应机理、催化剂研制、工艺条件等进行了比较深入的研究和探讨。目前甲醇制低碳烯烃的催化剂主要集中在ZSM-5和SAPO-5分子筛上。但这两种分子筛存在许多缺点，复合分子筛可以克服这些困难。因此其的合成、性质及应用成为沸石分子筛研究领域的热点之一。复合分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合体。复合分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质，在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能。目前复合分子筛的合成主要集中在水热条件下合成的，传统水热是依靠

12、热传导，存在着热量传递不均匀、合成周期长(需要几天或几周)、合成条件要求苛刻等缺陷，而且所合成的产品容易产生杂质、晶体粒径分布范围比较宽17。与传统水热方法相比，微波加热是依靠偶极分子的自身振动生热，合成的复合分子筛具有合成时间短，反应条件温和，能耗低，得到的产品粒度小且均匀等优点18。ZSM-5分子筛具有强酸性和择形催化的性能，但其孔径仅为0.54nm，大分子无法进入孔内反应，这这限制了其应用的范围。SAPO-5分子筛具有十二元环的三维孔道结构，孔径为0.8nm，可催化裂解大分子19。针对，以上两种分子筛的缺点，本文通过SAPO-5与ZSM-5分子筛的复合，既可以对ZSM-5的酸性和孔道进行

13、调整，又可以利用SAPO-5分子筛的弱酸性来裂化产物中的C5+组分，这势必将在甲醇制低碳反应中提高乙烯和丙烯的选择性和收率。到目前为止，将ZSM-5/SAPO-5复合分子筛应用于甲醇制低碳烯烃的研究，国内外还未见文献和专利报道。本论文以三乙胺为模板剂，分别用传统的水热法和微波法合成ZSM-5/SAPO-5复合分子筛，采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和扫描电子显微镜等表征技术对合成的复合分子筛进行结构表征，并考察合成的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛在甲醇制烯烃反应中的催化活性。通过实验比较，制备出性能较高的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛，得到制备ZSM-5/SAPO-5复合分子筛较好的

14、方法，这对探索提高甲醇制低碳烯烃的收率有重要意义。第二章 实验部分2.1 仪器与试剂2.1.1 仪器实验中所用到的主要仪器见表2-1所示。表2-1 主要仪器名称型号生产厂家电子天平JA5003N上海精密科学仪器有限公司傅里叶变换红外光谱仪TENSOR27德国布鲁克公司X射线衍射仪DJMAX2200DC日本理学公司扫描电子显微镜KYKY-2800B北京中科科仪公司催化反应评价系统KLYT北京昆仑永泰科技有限公司台式超声波清洗机SK2200H上海科导超声仪器有限公司气相色谱仪GL4000A北京东西仪器有限公司自动变频微波消解仪MDS-6新仪微波化学科技有限公司高速冷冻离心机GL21M长沙英泰仪器有

15、限公司双柱塞微量泵2LB-1L10北京卫星制造厂电动吹FH6203飞科集团有限公司均相反应器JXF-8烟台招远松岭仪器有限公司程控箱式电阻炉SX2-512上海实验电炉厂数显电热恒温干燥箱DHG-9140金南仪器制造有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A 上海恒科科技有限公司磁力加热搅拌器78-1国华电器有限公司2.1.2 试剂实验中所用到的主要试剂见表2-2所示。表2-2 主要试剂试剂名称规格生产厂家磷酸分析纯(A.R.)85.0%天津市江天化工技术有限公司异丙醇铝分析纯(A.R.) 99.5%天津市化学试剂研究所正硅酸乙酯（TEOS）分析纯(A.R.)（SiO2）28.0%天津市江天化

16、工技术有限公司三乙胺（TEA）分析纯(A.R.)99%天津市江天化工技术有限公司甲醇分析纯(A.R.)99.5%天津基准化学试剂有限公司氨水0.1mol/L自制ZSM-5商业用品南开催化剂厂蒸馏水自制 2.2 分子筛的制备2.2.1 水热法制备SAPO-5分子筛以异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，三乙胺为模板剂，摩尔配比为：1Al2O3:1.3P2O5:2.4TEA:0.15TEOS:150H2O。在搅拌条件下将称取的磷酸、异丙醇铝与蒸馏水混合，搅拌4 h，将正硅酸乙酯（TEOS）加入混合液中搅拌1h，再将三乙胺（TEA）加入到上述凝胶中，继续搅拌1h后置于50ml聚四氟乙烯反应釜中水热120下晶化

17、4h，再在180下晶化48h。晶化完毕置于冷水浴中冷却至室温，产物经超声、离心洗涤后在80烘箱干燥过夜，即可得到合成产物。2.2.2 水热法制备ZSM-5/SAPO-5复合分子筛以异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，三乙胺为模板剂，按照一定的摩尔配比，在搅拌条件下将称取的磷酸、异丙醇铝与蒸馏水混合，并搅拌4h，将正硅酸乙酯（TEOS）加入混合液中搅拌1h，再将三乙胺（TEA）加入到上述凝胶中，搅拌1h后加入ZSM-5分子筛，并继续搅拌1h后置于50ml聚四氟乙烯反应釜中于水热条件下晶化一定时间。晶化完毕置于冷水浴中冷却至室温，产物经超声、离心洗涤后在80烘箱干燥过夜，即可得到合成产物。2.2.3 微波

18、法制备SAPO-5分子筛以异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，三乙胺为模板剂，摩尔配比为：1.0Al2O3:1.2P2O5:1SiO2:3.0TEA:55H2O。合成步骤如下：首先在搅拌下将磷酸、异丙醇铝与蒸馏水混合，并搅拌4h，将正硅酸乙酯加入混合液中搅拌1h，再将三乙胺加入到上述凝胶中，并继续搅拌1h。1h后置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，在微波180下晶化3h。晶化完毕置于冷水浴中冷却至室温，产物经离心、超声洗涤后在80烘箱干燥过夜，即可得到合成产物。2.2.4 微波法制备ZSM-5/SAPO-5复合分子筛以异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，三乙胺为模板剂，摩尔配比为：1.0Al2O3:1.2P2O5

19、:1SiO2:3.0TEA:55H2O。在搅拌下将磷酸、异丙醇铝与蒸馏水混合，并搅拌4h，将正硅酸乙酯加入混合液中搅拌1h，再将三乙胺加入到上述凝胶中，并继续搅拌1h。最后加入ZSM-5分子筛，并继续搅拌1h后置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，在微波180下晶化3h。晶化完毕置于冷水浴中冷却至室温，产物经离心、超声洗涤后在80烘箱干燥过夜，即可得到合成产物。2.3 分子筛的表征2.3.1 XRD表征采用日本理学公司D/MAX2200P X射线衍射仪，Cu靶、K辐射、Ni滤波、管电压40kV、管电流30mA、扫描范围5-50、扫描速度8 /min，步长0.02 。2.3.2 SEM分析采用中科科仪

20、技术发展有限公司KYKY2800B型扫描电子显微镜摄取分子筛样品的形貌照片，电子加速电压为25KV。2.3.3 红外光谱测试采用德国布鲁克公司的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪测试分子筛样品的骨架振动，分辨率为4cm-1，扫描累加次数16，将固体样品与KBr按照质量比1:100混合压片，测定其骨架振动谱。2.3.4 催化剂表面酸性测定Py-IR光谱测定在BrukerTENSOR27红外仪上进行：将样品制成自载片，在真空条件下500处理30min，降至200吸附吡啶40min，经吸附平衡与脱附，进行红外扫描。2.4 催化剂性能评价采用连续流动固定床反应器对催化剂进行性能评价：催化剂装填量为

21、0.6g，反应在450，常压条件下进行，原料甲醇由双柱塞微量泵进样，进样量0.8mL/min，载气流量30mL/min。用北京东西仪器有限公司GC4000A型气相色谱仪对产物进行在线检测，取第1h反应结果分析。反应装置如图2-1图2-1 MTO活性评价反应装置图2.5 结果计算产物的定量计算采用相对摩尔校正因子校正的面积归一化方法：甲醇转化率 100% 产物选择性 100%第三章 结果分析与讨论3.1 XRD分析3.1.1 水热法制备ZSM-5/SAPO-5复合分子筛图3-1合成产物XRD图摩尔配比为：1Al2O3:1.2P2O5:2.47TEA:1.57TEOS:55H2O图3-2合成产物X

22、RD图摩尔配比为：1Al2O3:1.3P2O5:2.4TEA:0.15TEOS:150H2O由图3-1可知合成的产物的XRD图中出现了ZSM-5和SAPO-34分子筛的特征衍射峰，SAPO-5的特征衍射峰并未出现，说明在该摩尔配比条件下SAPO-5很容易转变成SAPO-34晶相。因此，改变合成液的配比，合成ZSM-5/SAPO-5复合分子筛，如图3-2所示。由图可知，改换配比后合成的产物的XRD图中出现了ZSM-5和SAPO-5的特征衍射峰，但还存在SAPO-34分子筛的特征衍射峰，ZSM-5/SAPO-5复合分子筛存在杂晶。说明合成的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛不纯，伴随有杂晶SAPO

23、-34的生成。因此，下面采用微波法合成ZSM-5/SAPO-5复合分子筛。3.1.2 微波法制备ZSM-5/SAPO-5复合分子筛图3-3微波法合成的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛与ZSM-5、SAPO-5的XRD图图3-3是分子筛样品的XRD谱图，从谱图中可以看出ZSM-5/SAPO-5复合分子筛表现为ZSM-5分子筛与SAPO-5分子筛衍射峰的叠加。图中在2=7.96，20.40和23.10等处出现了ZSM-5的主要特征衍射峰和在2=7.70，19.96和22.66等处出现了SAPO-5分子筛的主要特征衍射峰，证明ZSM-5/SAPO-5样品中含有ZSM-5和SAPO-5分子筛的两种晶

24、相。说明在微波条件下成功合成出ZSM-5/SAPO-5复合分子筛。3.2 SEM分析abc 图3-4分子筛样品的SEM图 (a) ZSM-5 (b)SAPO-5 (c) ZSM-5/SAPO-5图3-4为分子筛样品的SEM照片，从图3-4 (a)可以看出所使用的商业ZSM-5分子筛颗粒呈苯环状的晶体，晶粒表面光滑，尺寸大约5-6um, 这些晶粒相互团聚在一起；图3-4 (b)中合成的SAPO-5分子筛有棒状和圆颗粒状两种形貌，晶粒大小约为2-4um；图3-4 (c)中合成的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛表面粗糙，棒状和圆颗粒状的SAPO-5分子筛生长在呈堆积结构的ZSM-5分子筛表面，呈5

25、-6um的颗粒。形成以ZSM-5为核SAPO-5为壳的复合分子筛，但仍有部分ZSM-5表面未包裹SAPO-5。结果与XRD谱图相吻合，成功制备了ZSM-5/SAPO-5复合分子筛。3.3 FI-IR分析分子筛样品的红外光谱如图3-5所示。在750-700cm-1处出现的特征峰归属于SAPO-5分子筛，795cm-1处的特征峰归属于ZSM-5分子筛。由图可以看出， ZSM-5/SAPO-5复合分子筛的红外谱图中同时含有ZSM-5与SAPO-5分子筛的吸收峰，表明SAPO-5分子筛的结构没有破坏ZSM-5分子筛骨架结构。红外谱图再次表明该样品为两种分子筛的复合分子筛。图3-5 ZSM-5/SAPO

26、-5复合分子筛的红外谱图 (1)ZSM-5 (2)SAPO-5 (3)ZSM-5/SAPO-53.4 Py-IR分析图3-6 ZSM-5/SAPO-5复合分子筛的Py-IR图 (1) ZSM-5 (2)SAPO-5 (3)ZSM-5/SAPO-5分子筛样品的Py-IR图如图3-6所示。ZSM-5分子筛在1443cm-1、1490 cm-1和1550 cm-1处都出现了吸收带，说明ZSM-5分子筛表面上存在L酸，B酸和B+L酸中心，且吸收带强度较大， SAPO-5分子筛在1455 cm-1、1490 cm-1和1545 cm-1处出现了吸收带，说明SAPO-5分子筛表面上存在B酸，L酸和B+L酸

27、中心，但吸收带强度很小，说明SAPO-5分子筛的酸性极其微弱。ZSM-5/SAPO-5复合分子筛在1458cm-1、1490 cm-1和1545 cm-1处都出现了吸收谱带。但与ZSM-5分子筛相比，ZSM-5/SAPO-5复合分子筛的B酸、L酸和B+L酸中心数目大幅度的减少，说明SAPO-5分子筛消除了ZSM-5分子筛大量的中强酸和弱酸，减少了ZSM-5分子筛的酸量。有效的抑制二次反应，这就有利于低碳烯烃的生成。3.5 MTO催化评价表3-1 ZSM-5、SAPO-5以及ZSM-5/SAPO-5复合分子筛在MTO中的活性对比样品Conv./%Products/mol%C1C2=C2C3=C3

28、DMEC4=C4C5+C2=C4=C3=/C2=ZSM-51008.5919.882.8114.218.70.03.5013.319.037.60.71SAPO-596.111.862.340.294.740.1521.02.161.081.479.242.03ZSM-5 /SAPO-5 1007.0834.041.3529.38.590.010.64.594.2774.140.86对微波法制备的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛进行活性评价，并与ZSM-5、SAPO-5分子筛的活性相比较，结果见表3-1。从图中可以看出，合成的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛表现出了比ZSM-5、SAPO-

29、5分子筛样品更好的MTO催化活性。 MTO反应以ZSM-5为催化剂时，甲醇转化率为100%，C2=、C3=以及C2=C4=的选择性仅为19.88%、14.2%和37.6%，由于其酸性较强、孔道尺寸过大，反应中有较多氢转移反应发生，所以C2C4烷烃以及C5+选择性在产物中较高，分别为34.8%和19.0%。以SAPO-5分子筛为催化剂时，由于其酸性较弱，转化率为96.1%时，产物中有大量C1烷烃和二甲醚（DME）生成，其分别为选择性为11.86%和21.0%；C5+选择性较ZSM-5为催化剂的低，仅为1.47%。在甲醇转化率为100%时，ZSM-5/SAPO-5复合分子筛的MTO催化活性比ZSM

30、-5分子筛和SAPO-5分子筛的都高，甲醇转化率为100%，且C2=选择性，C3=选择性以及C2=C4=选择性都有明显提高。与商业的ZSM-5分子筛相比，制备的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛的C2=选择性提高了14.88个百分点，C3=选择性提高了15.1个百分点， C2=C4=选择性提高了36.54个百分点。这可能是由于ZSM-5分子筛与SAPO-5分子筛的复合形成部分核壳结构覆盖了ZSM-5分子筛的部分酸中心，使分子筛酸性减弱，而且壳层的SAPO-5分子筛具有较大的一维孔道结构能裂解大分子。因此，这两种分子筛相互起到协同效应，从而提高了乙烯和丙烯的选择性。 第四章 结论本文以异丙醇铝为

31、铝源，磷酸为磷源，三乙胺(TEA)为模板剂，合成出了ZSM-5/SAPO-5复合分子筛。通过对其结构表征发现，复合后的分子筛酸性减弱，酸量减少，孔道交叉排列从而使实际的孔口变窄。催化评价表明，ZSM-5/SAPO-5复合分子筛表现出了比ZSM-5分子筛和SAPO-5分子筛更好的MTO催化活性，乙烯和丙烯的选择性大大提高，这对探索ZSM-5/SAPO-5复合分子筛在MTO反应中的应用有重要意义。宁夏大学毕业论文 参考文献 参考文献1 王红秋, 郑轶丹. 低碳烯烃生产技术进展及前景分析J. 中外能源, 2010, 15(8): 62-672 Stocker M. Methanol-to-hydro

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