高分子化学电子教案.doc

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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date高分子化学电子教案高分子化学教案(第一章)高分子化学教案教研室：高分子材料教研室教师：龚春丽第一章 绪论【课时安排】 4学时【掌握内容】1. 高分子基本概念2. 聚合反应；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。3. 从不同角度对聚合物进行分类。4. 常用聚合物的命名、来源、结构特征。5. 聚合物相对分子质量及其分布。【了解内容】1. 高分子化学发展历史、创造工程研究

2、。2. 聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响。【教学难点】1. 结构单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。2. 加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系。【教学目标】1. 掌握高分子化学相关基本概念。2. 能对几对重要概念进行辨析。3. 能按规范写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反应式。4. 树立对高分子化学学科正确的认识观1.1 高分子的基本概念单体（Monomer）：成聚合物的起始原料。结构单元（Structure unit）：大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。单体单元（Monomer unit）：有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。重复单元（R

3、epeating unit)或链节（Chain element）：聚合物中化学组成相同的最小单位。聚合度：是衡量高分子大小的一个指标，有两种表示方法以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作（1）对于由一种结构单元所组称的聚合物 如PVC、PS、PE等，以聚苯乙烯为例： 缩写为此时结构单元单体单元重复单元链节。M=Xn M0= DP*M0=n*M0(2)由两种结构单元所组成的聚合物例如尼龙-66则具有另一特征： 此时两种结构单元构成一个重复单元，且这里的结构单元不宜再称作单体单元（因两者组成不同），则聚合度 是重复单元数的2倍： 2n2DP例：求分子量为1500

4、0的尼龙66的聚合度 ？2（15000/226）132.74本节重点、难点：分子量、 和 之间的关系1.2 聚合物的分类和命名1.2.1 分类高分子的分类方法很多，常见的有以下几种：1、 根据所制材料的性能和用途分类，可分为六大类（1） 塑料（Plastics）：常温下有一定形状，强度较大，受力后能发生一定形变的聚合物。目前所常用的五大通用塑料(生产量大，价格便宜，综合性能优异，通用性强，能满足一般的使用要求)为PE、PP、PVC、PS、ABS。另外还有一些常用的工程塑料（可以作为结构材料使用的高强度塑料）如尼龙、PET、POM、PC（耐温性好，可反复消毒，可制奶瓶等）、改性PPO等（2） 橡

5、胶（Rubber）：在室温下具有高弹性，拉伸时能伸到原来长度的几倍，外力消除后又能恢复到原来的尺寸。常用的如天然橡胶（顺式聚异戊二烯）、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶（氯丁二烯聚合）等（3） 纤维（Fiber）：在日常生活中，人们把长度比直径大上百倍的均匀的线条状或丝状材料称为纤维。常见的有涤纶、氯纶、粘胶纤维等。 还有一些特种纤维如碳纤维（比头发还细，但强度比钢铁还高，刚性比金属钛还好，其制备过程是将聚丙稀腈在隔绝氧的条件下高温炭化。目前主要用作导弹和火箭的烧饰材料，还可用在高级体育用品方面；另外它无毒，且与生物体的组织和血液的相容性好，可用来做人造骨骼等）（4） 涂料（Coatin

6、g）：是一种以液态或粉末状能均匀涂覆在物体表面并形成坚韧保护膜的材料。常用的有酚醛树脂漆、环氧树脂漆、乳胶涂料（水性环保，有PVAc、丙烯酸酯类）等（5） 胶粘剂（Adhesive）：凡能把同种的或不同种的固体材料表面连接在一起的媒介物质称为胶粘剂。常用的有酚醛树脂胶粘剂等。（6） 功能高分子（Functional polymer）：具有某些特定的物理和化学性能、生物性能等。如导电高分子、超虑膜等。其中塑料、橡胶和纤维称为三大合成材料。不过需要注意的是，这种以所制材料用途来分类的方法不是十分严格。因为同一种高分子材料往往可以有多种用途。以聚氨酯树脂为例，这种材料十分耐磨，可以做塑胶跑道、家具；

7、也可以做成富有弹性的聚氨酯弹性体；把它拉成丝可以作为高弹性的莱卡纤维；也可用来作为涂料、胶粘剂使用。较严格的分类方法是根据主链的结构进行分类2、根据主链的结构进行分类（1）碳链高分子：主链完全由碳原子所组成（2）杂链高分子：主链中除C原子外，还有O、N、S等杂原子（3）元素有机高分子：主链由Si、B、O、S、P、N等原子组成，但侧基为有机基团，如有机硅（4）无机高分子：主链和侧基均无碳原子，如聚氯化磷腈。1.2.2 命名1.习惯命名法（1）按照单体结构特征来命名 由一种单体聚合而成的高分子：“聚”单体名称。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等由两种不同单体聚合而成的高分子：取单体简名，在后面加“树脂

8、”、“橡胶”、“共聚物” 等后缀。如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶 乙烯醋酸乙烯共聚物等 （2）按高分子结构特征来命名（3）商品名 几乎所有的纤维都称为“纶”。如涤纶（聚酯纤维）、腈纶（聚丙稀腈纤维）、氯纶（PVC）、丙纶（PP）、维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）、锦纶（聚己内酰胺）、氨纶（聚氨基甲酸酯）等。聚酰胺类称为尼龙，第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸的碳原子数，只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数（4）采用英文名称缩写聚乙烯 Polyethylene PE聚丙稀 Polypropylene PP聚氯乙烯 Polyvinyl chloride PVC聚甲

9、基丙烯酸甲酯 Polymethyl methacrylate PMMA聚苯醚 Polyphenylene oxide PPO2.IUPAC命名法命名程序为：确定重复单元结构排出次级单元（subunit）的次序，两个原则: 对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分 连接元素最少的次级单元写在前面给重复单元命名，在前面加“ 聚”字该命名法虽然比较严谨，但繁琐冗长，未被普遍采用1.3 聚合反应1.4分子量分子量大是高分子的根本性质，也是其与小分子化合物的根本区别。分子量只有达到一定的数值，聚合物才具有一定的强度，从而作为材料使用。（那为什么大多数金属或无机材料的相对分子质量不大，但材料的机械性能却很好呢？

10、这是因为金属材料大都能形成较完善的结晶或微晶结构。即便是有些无机材料不会结晶，但他们的分子中含有极性很强的金属和非金属的原子或基团，分子间有很强的极性相互作用）。而有机高分子则不同，这些分子是由C、H、O、N等元素组成，极性非常小，分子间的作用力也很弱，只有当分子量较大时，分子间的相互作用力较大，强度才较大。由图可以很明显的看出，只有超过某一个临界值后，才能达到可以使用的强度。需要说明的是，不同的聚合物的临界分子量值是不同的，这是因为分子间相互作用力的大小因聚合物组成和结构而异的。例如分子间能形成氢键的尼龙只要相当于150个左右的分子聚合在一起就有较好的强度；而分子间作用力小的聚合物如乙烯基类

11、，聚合度要达到400左右才行。 但是并不是分子量越大越好，因为分子量继续增加，强度的增加并不明显，但聚合物的熔融粘度却大幅度增加，使材料的加工变得困难。所以应在加工工艺和强度之间追求一个合适的值。1.4.1 多分散性1.平均分子量 由于高聚物的分子量很大，一般的聚合反应很难制备分子长度完全一致的聚合物，所合成的聚合物实际上是不同分子量的混合物，这种高聚物的分子量的不均一性称为多分散性。平常所侧的是平均分子量。根据统计方法的不同，有以下几种常见的平均分子量：（1）数均分子量（Number-average molecular weight） 定义：某体系的总质量W为分子总数所平均。 式中，Wi，N

12、i，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定。（2）重均分子量（ Weight-average molecular weight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量，i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和。（3）粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）一般， 值在0.50.9之间，故（4）Z均分子量（Z-average molecular weight ）按照Z值统计平均的分子量，总结：B Mz Mw Mv Mn，Mv略低于MwB Mn靠近聚合物中低分子量的部

13、分，即低分子量部分对Mn影响较大B Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大B 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子2.分子量分布 单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能，因为常常在一个聚合物中，最小的分子和最大的分子之间的分子量可能相差几十甚至上百倍，所以还需要了解分子量分布的情况。有两种表示方法：（1）即重均分子量与数均分子量的比值，dMw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布，所有的高分子都一样长短，理想情况 接近 1 (1.5 2） 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽 （2

14、）分子量分布曲线以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。1.5 高分子链形状1. 高分子链的几何形状大致有三种： 线形、支链形、体形（1）线形高分子其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团。适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。如果单体中存在三官能团或多官能团，或者由于反应过程太激烈，就有可能形成支链或网状的结构。（2）支链高分子 线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同，高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的，可溶解在适当溶剂中, 加热可

15、以熔融，即可溶可熔。（3） 体形高分子 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言，交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀；交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。2. 热塑性和热固性（1）热塑性（thermoplastic） 定义：加热可以塑化，冷却时则固化成型，能如此反复进行的受热行为。 热塑性塑料为线型或支链型大分子，常见的有PE, PP,PVC, ABS,PS, PMMA, PA, PC, PET, PBT, POM, EVA。（2）热固性（thermoset） 定义：线型或少量支链型聚合物在加热或外加交联剂作用下，使其中潜

16、在的官能团继续反应成交联结构，聚合物因而固化，再加热不再塑化的行为。PF (phenol-formaldehyde resin, phenolic resin)，UF (urea-formaldehyde resin),环氧树脂（epoxy resin）, unsaturated polyester1.6 大分子微结构大分子微结构复杂，包括结构单元本身的结构、结构单元相互连接的序列结构、结构单元在空间的立体异构等与分子构型有关的结构。其实质上是属于高分子的链结构内容。（1）序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接。多位头尾连接 （2）旋光异构 当高分子链中含有不对称碳原子时，

17、则会形成立体异构体, 假若高分子全部由一种旋光异构单元键接而成，为全同立构（Isotactic）；由两种旋光异构单元交替键接，为间同立构（Syndiotactic）；两种旋光异构单元完全无规键接时，为无规立构（Atactic）。（3）顺反异构（几何异构） 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体。顺式（天然橡胶） 反式（古塔波胶） 顺式，分子链与分子链间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶；反式的结构也比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。1.7 聚合物的物理状态和主要性能1.7.1 物理状态高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为

18、晶态、非晶态、液晶态、取向态等（1）非晶态结构 高聚物的每一根分子链就好像一根长长的线，通常情况下，它们互相缠绕在一起，被称为无规线团。这样形成的高聚物内部不存在规整的结构，是一类非晶态的高聚物。许多高聚物都是这样的结构，如聚氯乙烯、聚苯乙烯和有机玻璃等塑料，以及几乎所有的橡胶。（2）晶态结构一些聚合物分子结构简单规整，分子链柔顺，容易作紧密规整的排列，形成有序的晶体结构。例如具有对成线性结构的低压聚乙烯,有很高的结晶度（80-90），而带有大量支化链的高压聚乙烯结晶度就较低（55-65）。（3）取向态结构 聚合得到的高分子在通常情况下是各向同性的，也就是在任何方向上，它们的物理性质是相同的。

19、但是用过塑料包装绳的人都有这样的经验，要想把绳子拉断是十分困难的，而把绳子撕裂却非常容易。之所以会有这样的特性是由于人们在加工时，对塑料绳进行了拉伸，将原来卷曲的聚合物分子拉直，沿着拉伸的方向上平行地排列起来，然后经过高温处理，这种结构就固定下来，这就是取向态结构。纤维和塑料包装绳在制备时都要经过拉伸、取向，纺成的丝才会有很高的强度。（4）液晶态结构1.7.2 玻璃化温度和熔融温度1.玻璃化温度 （glass transition temperature） 穿过塑料凉鞋的人都会有这样的经验，穿在脚上的凉鞋在夏天是十分柔软的，可是到了冬天，却会像铁板一样硬，这是什么原因呢？所有的非晶高聚物都存在

20、一个转变温度，称作玻璃化转变温度，通常用Tg表示。高于Tg, 高聚物表现的软而有弹性；低于Tg，聚合物表现的硬而脆。塑料拖鞋的原料是加有增塑剂的PVC，它的玻璃化温度是10-20。在夏天，室温高于这个温度，拖鞋就很软而有弹性；到了冬天，室温低于这个温度，它就像玻璃一样硬而脆了。2. 熔融温度（Melting temperature）结晶聚合物，类似其他结晶化合物，都有熔点Tm。但是由于聚合物往往结晶不完全，存在着缺陷，并有分子量分布问题，因此有一熔融温度范围。展望：高分子化学是本世纪发展起来的一门新兴学科，目前高分子材料及相关产品应用于国防与民用的各个领域，高分子工业在我国国民经济建设、社会发

21、展和科技进步中起着重要的支撑作用。高分子化学与物理是高分子工业及其相关高新技术产业的科学基础。功能及结构高分子材料是目前国家基本建设和高科技发展的基础材料，建筑、化工、纺织、电子、信息等行业都离不开高分子材料。超分子化学是构筑新的功能与结构材料的基础与方法，超分子材料在光电信息材料等领域有广泛而重要的应用前景。大分子组装与功能及结构高分子材料研究方向与材料、生物等学科的交叉，在分子生物学、超分子科学、塑料电子学等新兴学科及新型高技术新材料等方面已显示出诸多新的增长点。第二章 逐步聚合(stepwise polymerization)【课时安排】2.1 概述 1学时2.2 线性逐步聚合反应机理

22、2学时2.3 线性逐步聚合反应动力学 2学时2.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制 2学时2.5 重要线性逐步聚合物 1学时2.6 体型逐步聚合 2学时2.7 逐步共聚反应 1学时2.8 逐步聚合施方法 1学时 总计 12学时 【掌握内容】1逐步聚合反应分类2官能团的等活性3 比较线型、体型逐步聚合、连锁聚合4 线型逐步聚合反应聚合度的控制5体型逐步聚合凝胶点的控制6逐步聚合施方法【熟悉内容】1. 线型逐步聚合反应动力学2. 逐步聚合产品合成工艺3 统计学方法计算凝胶点【了解内容】1. 线型逐步聚合反应的分子量分布【教学难点】1. 线性逐步聚合反应机理与动力学2. 控制线性逐步聚合相对分子质量方

23、法3. 控制体型逐步聚合凝胶点【教学目标】1掌握逐步聚合反应分类、官能团的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚合、反应程度与转化率、当量系数与过量分率、结构预聚物与无规预聚物等基本概念2掌握线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算3掌握体型逐步聚合凝胶点控制方法及其计算4能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式5掌握四种逐步聚合方法的区别2.1 概述2.1.1逐步聚合反应分类1按反应机理缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO n OH + (2n-1)H2O

24、逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O . HO-R1-O CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O CO-NH-R2-NCO（聚氨酯）2. 按反应动力学 平衡反应:K103聚碳酸酯3. 按产物链结构线型缩聚: 单体f=2 线型结构，可溶解，可熔融 尼龙体型缩聚: 单体f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融 环氧树脂4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化.5. 按反应单体种类 均缩聚homopolycondensation：aRb H2N(CH2)5COOH 混缩

25、聚mixing polycondensation：aRa+bRb H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH 共缩聚co-condensation polymerization： 2.1.2逐步聚合反应的单体一 单体的官能团与官能度官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。二 单体种类1两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚2两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯三 单体的反应能力1

26、官能团种类2 官能团位置3 单体设计2.2 线性逐步聚合反应机理2.2.1 官能团的等活性一 概念(Flory)官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关缩聚反应表示：a+bD +ab, R1 =R2=R, K1=K2= K二 依据1 实验依据（表2-2，2-3）2 理论依据(1)化学效率(2)碰撞频率三 成立条件1 真溶液，均相体系2 官能团所处环境在反应中不变3 无扩散控制2.2.2 反应机理一 大分子生成反应1 反应的逐步性2 官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同3（大多数）为可逆平衡反应4 反应进度描述(1)转化率无意

27、义(2) 反应进程P：参加反应的官能团数/起始官能团数Xn = 1/(1-P) 二 大分子生长终止1 热力学特征：平衡常数，黏度2 动力学限制(1)用单官能团封端(2)副反应环化反应（聚合初期） 羟基酸HO(CH2)nCOOH措施: 提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合官能团消去反应（聚合中后期）化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应)链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均匀化）2.2.3 逐步聚合与连锁聚合的比较比较连锁聚合线形缩聚活性中心有无基元反应，Ea有，各步Ea不同无，各步Ea相同Mn只停留在最后阶段可停留在任何阶段组成单体+大分子+微量引发剂聚合度不等的同系物

28、反应进程表示法C%P2.3 线性逐步聚合反应动力学2.3.1 不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例）适用情况：1：K小且不断排除小分子：情况2：K很大及时排出水，k4,k6=0 另外，k1,k2,k5k3聚酯化速率而 且即一 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）1 方程式RP = kCOOHOH酸催化剂= kCOOH2OHRP =-dM/dt = kM32M02kt = 1/(1-P)2 1Xn2 = 1 + 2M02kt 2动力学曲线(1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系(2)P0.93，偏离二 外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量）1 方程式Xn = 1 +

29、M0kt 2动力学曲线三 官能团不等活性体系2.3.2平衡逐步聚合动力学（不排除小分子）起始 C0 C0 0 0t时刻，未除水 C C C0-C C0-Ct时刻，部分除水 C C C0-C nw1.封闭体系（不排出水分子）2.开放体系(部分排出水分子)3 分析2.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制2.4.1 影响线性逐步聚合反应聚合度的因素一 反应程度Xn = 1/(1-P) 二 平衡常数1 封闭体系2 开放体系3 K的影响三 官能团过量程度越大，分子量越小2.4.2 控制相对分子质量方法一 小I需增大聚合度I在开放的环境中及时移走小分子二 大I需控制聚合度I1控制反应程度2控制反应官能团的当量

30、比3加入少量单官能团单体2.4.3 某一官能团过量时的定量关系一 A-A与B-B（过量）1 过量表示参数（1）当量系数（2）过量分率（3）关系r=1/(1+q)2 Xn与r,q的关系数均聚合度 Xn=起始单体的A-A和B-B分子总数/生成聚合物的分子总数3 讨论结论：要获得高聚合度，需同时使r1,P1； r的微妙变化会引起聚合度大幅变化二A-A与B-B（等当量）+单官能团单体B聚合度计算公式同前，但r,q需调整二A-B+单官能团单体B聚合度计算公式同前，但r,q需调整四 反应中r的变化2.4.4 综合分析与计算聚合度小结（学生完成）2.5 重要线性逐步聚合物学生自学，要求掌握涤纶、聚酰胺、聚氨

31、酯、聚碳酸酯的合成工艺与反应式2.6 体型逐步聚合2.6.1 基本概念一.体型逐步聚合:由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应二.热塑性树脂与热固性树脂树脂结构热行为溶解性热塑性线型或支链形可反复受热成型,成品可熔融可溶解热固性交联网状只可一次受热成型, 成品不熔融不溶解三. 热固性树脂的合成线型 可溶可熔 甲阶 PPc凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point）四.预聚物的分类(按

32、基团在分子结构中的分布状况)无规交联热固性树脂结构可控热固性树脂2.6.2 预聚物一 无规预聚物1碱催化酚醛树脂2醇酸树脂3 脲醛树脂二 结构预聚物1环氧树脂固化剂：多元胺、羧酸、酸酐2不饱和聚酯一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现3聚醚2.6.3 凝胶点的控制一 Carothes方法（理论要点：Xn）1 官能团等当量（1）平均官能度（2）凝胶点2 官能团非等当量二 统计学方法（理论要点：Xw）(假设：官能团等活性，分子内无环化)A-A+B-B+Af体系 A1+A2+B1+B2+任意体系 三 两种方法比较2.6.4 线型与体型逐步聚合的比较比较线型缩聚体型

33、缩聚单体f 2-f2 , f2f 2-f2反应性官能团等活性，一步反应官能团不等活性，预聚交联产物结构线型，可溶可熔交联网状，不溶不熔控制调r，容易调r(无规)或固化剂量(结构)，难2.7 逐步共聚反应2.8 逐步聚合施方法逐步聚合类型熔融缩聚melt polymerization溶液缩聚solution polymerization界面缩聚interfacial polymerization固相缩聚solid polymerization配方单体+催化剂(少量)单体(较高活性)+催化剂+溶剂单体(高活性)+催化剂+两种溶剂(互不相溶)单体(高活性)+催化剂体系状态熔融态溶液液-液,液-气固态

34、温度200300(高于熔点1025)几十100050生产工艺简单复杂（回收溶剂）较复杂，成本高工业产品涤纶，尼龙，聚碳酸酯聚芳酰胺，聚砜聚碳酸酯处于研究阶段第三章 自由基聚合(radical polymerization)【课时安排】3.1 单体的聚合能力 2学时3.2 自由基聚合机理 2学时3.3 链引发反应 2学时3.4 聚合反应动力学 3学时 3.5 相对分子质量 1学时 3.6 链转移反应 2学时3.7 聚合方法 4学时 总计 16学时【掌握内容】1.单体聚合能力：热力学(E, S,T,P)；动力学（空间效应-聚合能力,电子效应-聚合类型）2.自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应

35、特征3.常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则4.聚合动力学:聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型5.相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，6.链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚7.本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。2.聚合动力学研究方法。3 自由基聚合的相对分子质量分布。4 悬浮聚合与乳液聚合所用分

36、散剂种类、聚合过程。【了解内容】1. 通用单体来源。2. 自由基聚合进展。【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势6. 向不同转移对象的链转移程度的难易分析7. 乳液聚合机理及动力学【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。3. 达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书

37、写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程(5) 根据相对分子质量方程计算各参数,选择适当方法控制产物结构(6)设计聚合工艺,线路与配方3.1 单体的聚合能力聚合能力： 化学结构：两个可相互反应官能团 常见聚合单体类型 两个以上有机官能团单体 C=C-X 热力学:方向,限度，G0 R-C=O 动力学: 聚合方法 杂环(O,N,P,S)3.1.1 聚合热力学G=H-TS= E+PV-TS0 解聚一 聚合热H=E+PV1 内能变化E=Ef+ER+Es+E=( Efp - Efm)+( ERp - ERm)+( Esp - Esm)+ EE

38、f-由键能所贡献的内能ER-由共振效应所贡献的内能Es-由空间张力或位阻效应所贡献的内能E-其它因素引起的内能变化(1) 双键断裂能CH2=CH2 -CH2-CH2-Ef=m-p=609.2-2351.7=-94.2 kJ.mol-1 （实测值H=-88.8 kJ.mol-1）(2)共轭效应增强，|H|减小(3)位阻效应增强，|H|减小(4)氢键与溶剂化作用增强，|H|减小(5)强电负性取代基的存在使|H|增强(6)需具体综合分析2 压力影响: 压力增大,有利于聚合物进行二 聚合熵 S=-100-125 kJ.mol-1三 聚合温度 1 聚合上限温度 G=H-TS=0Tc=H/S（不同压力与活

39、度下数值） Tc有一系列，对应一系列平衡单体浓度 常规定M e=1mol/L时Tc为聚合上限温度 Tc=H0/S02 平衡单体浓度 四 小结增强聚合倾向 内因 S影响不大 E: 降低共轭效应, 降低位阻效应, 降低氢键与溶剂化作用,增强强电负性取代基 外因 增大压力,降低温度可解释-甲基苯乙烯（-MeSt）的聚合现象3.1.2 聚合动力学一 连锁聚合种类与活性中心根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等二 单体对聚合类型的选择及聚合能力1 取代基对聚合能力的影响(空间效应)(1)单取代能聚合(2)双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合(3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外2 取代基对聚合类型的选择(电子效应)(1) 取代基的诱导效应带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合(2) 取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应(3) 带不同基团的单体进行几种聚合时的排序阳离子聚合取代基-X: -NO2,-CN,-F,-Cl,-COOCH3,-CONH2,-OCOR