国内外丁基橡胶生产技术及市场分析 毕业论文.doc
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1、 毕业设计(论文) 题 目 国内外丁基橡胶生产技术及市场分析 院 (系) 化学化工学院 专业班级 油田化学应用技术 学生姓名 学号 指导教师 职称 评阅教师 职称 2011年 05月 23日 摘要丁基橡胶具有优良的气密性、水密性以及优良的耐候性和耐化学腐蚀性, 是 内胎和无内胎轮胎密封内衬不可替代的胶种。本文介绍了国内外丁基橡胶生产技术现状。总结了丁基橡胶的产能、进出口量和表观消费量,并对国内丁基橡胶的市场发展趋势进行 了分析及预测。此外,本文还对国内丁基橡胶行业的发展提出了几点建议 Producing Situation and Market Prospect of Butyl Rubber
2、 at Home and Abroad Butyl rubber is an unreplacbale rubber of the tyre with or without inner tube due to its Excellent airtightness,watertightness,weathering resistance and chemical anticorrosivity, This paper introduces the butyl rubbe r production technology actuality, summarizes butyl rubber prod
3、uction capacity,import/export and apperanrt consumption,and analyzes and predicts butyl rubber market trend. Furthermore, this paper gives some advice on domestic butyl rubber industry development Key words:butyl rubber;production;market. 目录摘要ABSTRACT1 绪论. 1.1 丁基橡胶的发展历史. 1.2 丁基橡胶的特点分析及主要用途. 1.3 丁基橡胶
4、的结构及分类2 丁基橡胶生产技术 2.1 淤浆法工艺 2.2 溶液法工艺 2.3 卤化丁基橡胶合成工艺 2.4 国内丁基橡胶技术现状 2.5 淤浆法于溶液法生产技术对比3 丁基橡胶国内外生产现状及市场前景 3.1 世界丁基橡胶生产现状及市场前景 3.1.1 生产现状 3.1.2 市场前景 3.2 国内丁基橡胶生产现状与市场前景 3.2.1 生产现状 3.2.2 进出口情况 3.2.3 产品价格分析及预测4 存在问题与发展建议参考文献. 致谢1 绪论1.1 丁基橡胶的发展历史丁基橡胶(简称IIR)是世界上第四大合成橡胶(SR)胶种,是异丁烯和异戊二烯在Friedel-Craft催化剂作用下进行阳
5、离子聚合反应的产物,外观为白色或淡黄色晶体,无臭无味,玻璃化温度很低,不溶于乙醇和丙酮。丁基橡胶的生产始于20世纪40年代,1943年Exxon公司在美国Baton Rouge工厂实现了丁基橡胶的工业化生产。1944年,加拿大Polysar公司采用美国技术在Sarnia建成丁基橡胶生产装置。1959年后,法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶。1991年,Bayer公司购买Polysar全部合成橡胶业务,Exxon公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装置,从此世界丁基橡胶的生产基本上被Exxon和Bayer两大公司所垄断。1982年,前苏联在陶里亚蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡胶生产装置,所用聚合反
6、应器由苏联合成橡胶研究院和意大利PI公司合作开发。目前,世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥有丁基橡胶生产技术,在国际市场上,Exxon公司和Bayer公司的丁基橡胶产品处于垄断地位,生产能力约占世界总生产能力的80%,此外,这两大公司在新产品和新技术的开发方面也处于世界领先地位。目前,我国只有中国石化燕山石油化工公司合成橡胶厂1家生产企业,产量不能满足国内实际生产的需求,每年都要大量进口,开发利用前景广阔。1.2丁基橡胶的特点分析及主要用途丁基橡胶是合成橡胶的一种,由异丁烯和少量异戊二烯合成。制成品不易漏气,一般用来制造汽车、飞机轮子的内胎。丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物,它在
7、1943年投入工业生产。丁基橡胶的最大优点: 气密性好。它还能耐热、耐臭氧、耐老化、耐化学药品,并有吸震、电绝缘性能。 缺点: 硫化慢,加工性能较差。 主要用途: 制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、各种密封垫圈,在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里、管道和输送带,农业上用作防水材料。 2005年,中国丁基橡胶消费量近15万吨,国产丁基橡胶不足3万吨,80%依靠进口,从1999年至2004年,进口量年均增长率达26.9%。由于,国际石油市场价格不断上升,丁 基橡胶价格也不断攀升。近几年来丁基橡胶的价格由15000元/T左右,上升呈现在的32000元/T以上。而丁基橡胶制品的价格虽然有所上
8、升,但整体算价格上升幅度不超过30,远远赶不上丁基橡胶价格成倍的上升。所以很多使用丁基橡胶的企业把目光转向了丁基橡胶的最佳替代产品丁基再生橡胶。 丁基再生橡胶除了类似原聚合物的性能之外,还具有某些特殊的配合优点,如改善尺寸稳定性,升热性较低,减少焦烧。气密性同原丁基橡胶一样,比其它合成橡胶更好地保留原生胶的各种性能,所以丁基再生胶的经营良好,是制造轮胎内胎最佳选择材料。丁基橡胶中含有少量的异戊二烯,故其不饱和度较低,其硫化胶耐老化性能非常优良,这说明其很耐氧化,经试验也证明,废硫化丁基橡胶再生时,氧起的作用很小,所以再生脱硫比天然橡胶困难。 目前国内丁基再生胶的生产工艺有六七种之多,主要有蒸煮
9、法、炒制法、挤出法、微波法、辐射法、高温连续催化法、化学机械法等,但无论采用何种方法,目的是采用最经济、最科学的方法把废丁基橡胶网状结构变成线型结构。 随着中国轮胎工业快速发展,丁基橡胶消费量快速上升,特别是子午线轮胎的快速发展,加上国家医用瓶塞丁基化标准出台,国家提出轮胎内胎丁基化,国内外市场对丁基橡胶的强劲需求,促进了丁基再生胶的发展。但由于国内丁基再生胶的生产原料紧缺,废丁基内胎由前年的2000元/T多,上涨到目前的6100元/T左右,废胶囊由800元/T左右上升到目前3800元/T左右,医用瓶塞由1000元/T左右上升至目前2000元/T左右。丁基再生胶价格虽有上升,但赶不上废丁基胶涨
10、价幅度。所以造成很多丁基再生胶厂家由高利变成微利或无利可图。分析其原因主要是生产工艺方法落后,生产的丁基再生胶物性指标过于低下,只能低价卖,但生产厂家无利可图,而且浪费了大量的宝贵资源。 传统的脱硫方法目前在国内比较盛行,大多厂家选用的是动态罐脱硫、或者火烧炒罐脱硫,上述两种方法的缺点是:动态脱硫,只是提供了高温高压的脱硫条件,脱硫时间长,还需要加入价格昂贵的软化助剂,关键的是不能对脱硫原料进行摩擦挤压。所以会造成原料表面焦化、碳化,而原料的内部不能脱透,造成产品表面有没有解聚的颗粒存在,影响了产品质量。火烧炒罐由于不能准确控制温度,碳化和焦化现象比动态脱硫还严重,所以产品的物性指标也不理想。
11、以上两种脱硫方法的最大问题是产生大量的废汽二次污染。捏炼法脱硫的优点 一、不使用价格昂贵的助剂,必要时为获得比较低的门尼粘度只需加入部分软化剂(机械油)。 二、设备投资少,一台日产78吨丁基再生胶的脱硫专用捏炼机,一次性投资只需17万元。只需配一台1.63空压机即可。 三、温度控制准确,为获得最佳的门尼粘度,只需调整捏炼机的温度即可。门尼粘度ML(14)100可在4060之间任意调整。 四、拉伸强度等物性指标损失小。加工前对所使用的废胎进行随机抽样,测出平均值。加工后的再生胶拉伸强度值,比加工前的平均值只下降了0.30.5MPa。这是其它脱硫方式所无法比拟的。捏炼法脱硫的温度控制丁基再生胶的原
12、材料的来源广泛,参差不一,就以丁基废内胎而言,最高的拉伸强度能达到10MPa以上,最低的只有6.3MPa,所以比重也不同。 经过长期的观察试验,强度高、比重轻的临界温度低。反之临界温度高,丁基胶含量的高低决定脱硫临界温度的高低。每批原材料进厂后一定要对原料的扯断强度或者比重进行随机抽验,然后根据实际数据计算出脱硫温度(即临界温度)。丁基胶囊等丁基原材料,因不是硫磺硫化体系,而是树脂硫化体系或氯化亚锡硫化体系,脱硫温度相对要高。温度对门尼粘度的影响丁基再生胶的质量好坏,其第一项物性指标是门尼粘度,然后才是拉伸强度及拉断伸长率。 目前因为国内生产大型号丁基内胎的企业所使用的丁基再生胶门尼粘度要求是
13、ML(14)100555,而生产自行车、摩托车等小型内胎的企业所要求的门尼粘度是ML(14)100455,某些特殊企业甚至要求门尼粘度ML(14)10040以下。门尼粘度高拉伸强度也高,但工艺性不好,门尼粘度低拉伸强度也低,但工艺性好。 所以在捏炼法脱硫时,为了保证强度指标,降低门尼粘度,可加入软化剂(机械油)调整门尼粘度。临界温度及热氧化控制丁基橡胶属人工合成胶,所以在用捏炼法脱硫时控制好临界温度很关键,当原料在捏炼机里经过摩擦,挤压升温至临界温度时,已经完成了溶胀、活化、机械解聚等过程,然后是热氧化过程,如果不能及时降温,中止热氧化过程胶料将被焦化和碳化,所以控制临界温度并及时中止热氧化过
14、程至关重要。 必须及时投入开炼机进行降温。控制污染的方法捏炼法脱硫丁基再生胶的生产过程只是在临界温度时,产生少量的雾化烟气。在捏炼机上方安装集气罩,用风扇送入水幕冷凝除烟装置,完全可以做到无害排放。冷凝水可以循环使用,水中所含的漂浮物可以捞出制做软化剂或做燃料。由于丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能,使得其广泛应用于内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品(口香糖基料)、橡胶水坝、防毒用具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支承垫以及耐热运输带等方面。1.3 丁基橡胶的结构及分类
15、1.3.1 丁基橡胶结构 mCH2 = C (CH3)2 + nCH2 = C(CH3) CH = CH2 CH3 (CH3)2 CH2 (CH3)2m CH2 (CH3)2 CH CH2 CH2 (CH3)2n 1.3.2 丁基橡胶分类丁基橡胶(IIR)是第1个高饱和的橡胶品种,少量的异戊二烯的引入是为了获得可供硫化的双键。由于结构上的特点,丁基橡胶有良好的气密性和耐老化性。但也限制了其与聚二烯烃橡胶的并用,此外,分子中缺少极性基团,也使其与金属或橡胶的粘合性能差,随着合成橡胶工业发展和应用的需要,IIR现已开发成拥有衍生橡胶、改性橡胶、热塑性弹性体和热塑性硫化胶等品种的通用橡胶。1氯化丁基
16、橡胶氯化丁基橡胶(CIIR)的制备方法分干胶混炼氯化和溶液氯化两种方法。前一法是在开炼机上把吸附了氯气的活性炭或其它氯化剂混入丁基橡胶中经加热和混炼后制得;后一法是先把其橡胶溶于四氯化碳、氯仿或己烷等溶剂中,然后在常温下通过氯气进行氯化,即制得氯化丁基橡胶,由于该法已实现连续氯化工艺生产,故已成为主要的制造方法。极性氯原子的引入,可克服丁基橡胶硫化速度慢、粘合性能差,与高不饱和橡胶难于共硫化等的问题。该胶能以单用或并用方式制造无内胎轮胎的气密层、浅色或白色胎侧、内胎、胶带、胶管、密封、绝缘或粘合等用胶料。2溴化丁基橡胶溴化丁基橡胶(BIIR)的制备方法分干混炼法和溶液法等两种方法。按前一法可分
17、别把N-溴代琥珀酰亚胺10%,二溴二甲基乙内酰脲7.5%或活性炭吸附溴(31.2%重量比)30%加入到在开炼机上的丁基橡胶中进行热混炼而制得;而后一法是将丁基橡胶溶解于氯化烃溶剂,再通入约3%的溴而制取的,该溴化过程是连续的,其产品质量均匀且稳定。溴化丁基胶与上述氯化丁基胶比,有更多的活性硫化点,硫化速度快,与不饱和型橡胶能更好粘合,有更高的耐老化、较低的焦烧安全性。主要可用作轮胎的气密层、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和胶垫等。3.磺化丁基橡胶磺化丁基橡胶(SIIR)是丁基橡胶经磺化后所得的产品,作为磺化剂可用二氧化硫或其它磺化物。该橡胶由于也含极性基团,故也能得到用氯化或溴化的改性效果,因
18、而也宜于作聚合物改性剂和胶粘剂等。4.马来酸酐改性丁基橡胶马来酸酐改性丁基橡胶(MIIR)是在丁基橡胶上接枝马来酸酐的橡胶。由于丁基橡胶大分子链上引入极性侧基,可提高生胶的硬度以及与其它聚合物材料相溶性或粘合性能,可用作聚合物增容剂、改性剂、溶剂型和热熔型胶粘剂以及热塑性体的原料等。5.交联丁基橡胶(又称三元丁基橡胶)交联丁基橡胶是异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯的三元共聚物。2 丁基橡胶生产技术2.1 淤浆法工艺淤浆法是以氯甲烷为稀释剂,以 H20-A1Cl3.为引发体系,在低温(-100C左右) 下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得的。淤浆法生产技术主要包括聚合反应、产品精制、回收、循环
19、以及清釜 4个部分。( 1 ) 聚合反应:在用丙烯作冷却剂的带夹套的配制槽内,将精制的异丁烯和异戊二烯单9798( 质量分数)和1.41.5(质量分数)以25(质量分数)的氯甲烷配制成混合溶液。同时将催化剂级的无水粒状A1Cl3加入到上述配制的氯甲烷混合溶液中搅匀。单体溶液和催化剂溶液分别经丙烯和乙烯冷却至-100后送人聚合反应釜,经搅拌接触,单体在形成的阳离子A1Cl3-MeCl催化剂体系下发生聚合反应。这种悬浮聚合反应是在足够的低温(-9 0以下)下进行的,聚合反应不到1S即可完成,反应热由通人反应釜内冷却列管的液态乙烯带出。 ( 2 ) 产品精制:聚合反应完成后,含丁基胶粒的淤浆从聚合釜
20、上部导出管溢流入闪蒸塔,在搅拌中与热水和蒸汽接触,未反应的单体和溶剂从塔顶蒸出,丁基胶淤浆进入真空脱气塔。为防止胶粒粘结,脱气塔内加入1.5 ( 与橡胶质量之比) 分散剂( 如硬脂酸锌或硬脂酸钙)和03(质量分数)的防老剂水悬浮液,或相对分子质量高的多酚类脱气用抗氧剂。含水胶粒混合物在真空脱气塔内脱除残余氯甲烷及未反应单体后送往后处理系统,经振动筛、挤压、脱水、压缩膨胀,在活性氧化铝上干燥,再经压片、称量、包装得成品。( 3 ) 回收循环:从闪蒸塔及真空脱气塔顶出来的未反应的单体和氯甲烷气体冷却除水,压缩冷却再脱水后, 经中性氧化铝或沸石分子筛干燥精制送入回收精馏塔。为改进固体吸附干燥工艺,可
21、采用乙二醇或二甘醇脱水精制法,从压缩机出来的氯甲烷与未反应单体混合物进入吸收塔下部, 乙二醇从顶部加入,含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔,再生乙二醇循环使用。( 4 ) 清釜:由于聚合过程催化剂分布不均匀热量集中会造成局部过热或单体中有害物质的存在, 形成低聚物附集在反应釜内壁上形成粘结挂胶,所以必须采用清釜过程将其进行处理。清理挂胶一般采用溶剂法,溶剂用加热至 6 O的己烷或石脑油, 清理与置换时问为1 O12 h 。清釜液可经凝聚、干燥来回收其中的聚合物。 该生产技术由E x x o n公司和朗盛公司所垄断。2.2 溶液法工艺 传统的淤浆法IIR生产工艺技术成熟,但由于聚合反应温度低,制冷设
22、备庞大,聚合釜连续运转周期短,能耗高( 1k g胶能量消耗约3 55MJ)。为了能提高反应温度,对用溶液法进行了大量的研究。溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂,在烃类溶剂( 如异戊烷) 中于-9 O -7 0下,异丁烯和少量异戊二烯共聚而成,聚合釜的连续运行周期为1 0 d ,聚合釜内胶液中的干胶质量分数在12以下。溶液法的优点是可以用聚合物胶液直接卤化IIR。避免了淤浆法工艺制卤化 I I R所需的溶剂切换或胶料的溶解工序,可根据控制工艺条件制备相对分子质量不同的产品。但溶液法IIR相对分子质量分布较宽,分子链存在支化现象,性能与淤浆法产品还有一定的差距。该技术由俄罗斯陶里亚蒂合成橡胶
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