质谱分析原理ppt课件.ppt

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1、一、质谱分析原理一、质谱分析原理二、仪器与结构二、仪器与结构三、联用仪器三、联用仪器 第九章第九章 质谱法质谱法 第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器质量分析器（10 -6 Pa ）1 1大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；2 2用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3

2、3引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。一、质谱分析原理一、质谱分析原理电离室原理电离室原理与结构与结构仪器原理图原理与结构原理与结构在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力离心力 =向心力；向心力；m 2 / R= H0 e V曲率半径：曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于： m/e 、 H0 、 V改变加速电压改变加速电压V, 可以使不同可以使不同m/e 的离子

3、进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2质量分析器原理质量分析器原理四极杆质量分离器二、仪器与结构二、仪器与结构仪器内部结构三、联用仪器三、联用仪器联用仪器（联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatogra

4、ph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentificationBACD一、分子离子峰一、分子离子峰二、同位素离子峰二、同位素离子峰三、三、碎片离子峰碎片离子峰第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型一、分子离子峰一、分子离子峰 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚烷烃酮胺酯醚酸支链烷

5、烃醇酸支链烷烃醇分子离子峰的特点分子离子峰的特点： 一般质谱图上一般质谱图上质荷比最大的峰为质荷比最大的峰为分子离子峰；有例分子离子峰；有例外。外。 形成分子离子形成分子离子需要的能量最低，需要的能量最低，一般约电子伏一般约电子伏特。特。质谱图上质荷比最大的峰质谱图上质荷比最大的峰一定一定为分子离子峰吗？为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？律律 由，组成的有机化合物，由，组成的有机化合物，一定是偶数。一定是偶数。由，组成的有机化合物，由，组成的有机化合物，奇数，奇数，奇数。奇数。 由，组成的有机化合物，由，组成的有机化合物，偶数，偶数，偶数。偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量

6、差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 M+14=17 M+112C+2H+1H3=17 M+13=17 M+113C+2H+1H3=18 M+23=18 M+2同位素峰同位素峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰（二、同位素离子峰（M+1峰）峰）由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；。；1615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516100171.1m/z

7、三三、碎片离子峰碎片离子峰 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用电子伏特，质谱中常用的电离电压为的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离离子。子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷碎片离子峰碎片离子峰H3C C CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2

8、CH3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷一、一、 有机分子的裂解有机分子的裂解二、二、断裂断裂三、三、断裂断裂四、重排断裂四、重排断裂第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子分子离子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎片离子一、一、 有机分

9、子裂解有机分子裂解二、二、断裂断裂ABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷三、三、断裂断裂BAZAZ+BRCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2SRRCH2SR+断裂断裂BAZAZ+BRCROCRO+R20 30 40 50 60 70 80 90 1003044m/zCH3(CH2)9C

10、H2NH2M=157H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3C CH2CH2m /z=45(M -43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)断裂断裂丢失最丢失最大烃基的可能性最大大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则20 30 4050 6070 80 90 1004357m /z100(M )712972H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3CCH2C

11、H2CH3-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2CH3C-m/z=71(48%)H2CCCH2OCH2H3CCH320 30 40506070 80 90 1002945m /z11027735987102(M )OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm /z=73m /z=87CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement)Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O， C=

12、N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（ 氢）氢）六圆环过度，六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂四、重排断裂204050 6070 80 90 1004357m /z1007129120 130110128(M )30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C57854371分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：一、饱合烃的质谱图一、饱合烃的质谱图二、芳烃的质谱图二、芳烃的质

13、谱图三、醇和酚的质谱图三、醇和酚的质谱图四、四、 醚的质谱图醚的质谱图五、五、 醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图六、六、 其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析(1)直链烷烃直链烷烃1615m/zmethaneM=16一、饱合烃的质谱图一、饱合烃的质谱图1008090100605030204070020406080100120140160180200% OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 1271411

14、55169 183 197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW 226m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小小)， C45(0)v有有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2v有有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)

15、(2)支链烷烃支链烷烃20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700% OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M 15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 16914157(3)环烷烃环烷烃M=84Cyclohexane84(M )56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070% OF BAS

16、E PEAK02040608010010305070901100M=9898(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=8384(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% OF BASE PEAKCHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=55134(M )1008090100605030

17、204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 130 14065CH2CH2CH2CH3二、芳烃的质谱图二、芳烃的质谱图CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9R2CR1R3OH- R3R2CR1OHm /z: 31,59,73,RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(C

18、 H2)n(C H2)n(C H2)n(C H2)no r三、醇和酚的质谱图三、醇和酚的质谱图RHCHCH2CH2CH2O+HH2C CH2-H2OM - (Alkene + H2O) M-46H2C CH R-RHCHHCCH2CH2O+HCH3H2CHC-H2O-CH3H2C CH R M-60HCCH2H2CCHHH2CRH2CCH2-CH2CHH2CRM-761008090100605030204070% OF BASE PEAKCH2OHM - (H2O and CH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - H2OM - 11-PenTanol MW88CH3(CH2)3

19、 CH2OH314060801001201401030507090110130150020100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O and CH3)M - H2OM - CH3M - 1M2 -PenTanol MW88OHCH3(CH2)2CH3HC4545M - (H2O andCH2 CH2)0100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O andCH2 C

20、H2)M - (H2O and CH3)M - CH3M - H2OOHCH3CH2CH3C59CH32-Methyl-2-butanol MW88059CH2OHHOH-m/z=108m/z=107-COHH-H2HHHHHm/z=79m/z=77H2CCH2HOHCH2CH2H2O-H2COHOHCH2OH2O-OHm/z=94OHHHH- COH - CHOm/z=66m/z=65CH2CH3OHCH2OH-CH3m /z 107 (100% )CHCH3OHm /z 121 (3.5% )- H1008090100605030204070020406080100120140% OF B

21、ASE PEAK1030507090110130150o-Ethylphenol122(M)M-CH3MM-H2OC6H51008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150CH3CH257M-CH3CH2M-CH3MEthyl sec-butyl etherMW 10273298757H3CCHOHCH3CH2HCCH3OCH2CH345297387102四、四、 醚的质谱图醚的质谱图020406080100120140160180200507090110130150170190210220 230

22、10080901006050302040700% OF BASE PEAKC6H5ClCM M+1M+2M+3M+4p-Chlorobenzophenone216(M) 100.0217(M+1) 19.28218(M+2) 33.99219(M+3) 6.21220(M+4) 0.98OC OCl1030ClCO五、五、 醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图55M0204060801001030507090422769108090100605030204070% OF BASE PEAK098O1008090100605030204070% OF BASE PEAK57M-CH2CH2M-H2OMM

23、W 1424060801001201401030507090110130150020M-1M-44M-43CH3(CH2)7CHO44OCh3(CH2)4CO (small) 99CH3(CH2)4 71CH3(CH)3 57CH3(CH2)2 43CH3CH2 29CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH45 CO2H59(small) CH2CO2H73 (CH2)2CO2H87 (CH2)3CO2H1008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150Figure 2.14. Methyl

24、 OcatanoateCOCH3OCH2CH2OCH3O121M-31MM+1M+2Methyl octanoateCH3(CH2)6COOCH3158(M)159(M+1)160(M+2)160875974COHOCH3H2C六、六、 其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图129(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK0204060801001030507090110861144429120 130 14058CHN CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH3M=85N85(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK0

25、2040608010010305070901100H855756444229M=1131008090100605030204070% OF BASE PEAKNH84564127CH2H3C70113(M )2040608010010305070901100120054M412767108090100605030204070% OF BASE PEAK082392040608010010305070900结构未知（结构未知（C6H12O，酮），酮）解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物的产物357, 丰度最大丰度最大, 稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物