天津大学无机化学ppt课件第七章固体的结构与性质.ppt

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1、2022-8-3无机化学体体第七章第七章 固体结构与性质固体结构与性质 第一节第一节 晶体与非晶体晶体与非晶体2022-8-3无机化学7-1-1 晶体的特征晶体的特征有一定的几何外形有一定的几何外形食盐食盐 石英石英 方解石方解石非晶体非晶体(无定形体无定形体)没有一定的几何外形没有一定的几何外形 如玻璃、松香、石蜡如玻璃、松香、石蜡微晶体微晶体如碳黑如碳黑2022-8-3无机化学有固定的熔点有固定的熔点即晶体在熔化时温度保持不变，直至即晶体在熔化时温度保持不变，直至 全部熔化后，温度才开始上升。全部熔化后，温度才开始上升。如如 冰的熔点冰的熔点 0非晶体无固定的熔点非晶体无固定的熔点 在加热

2、时，由开始软化到完全熔化在加热时，由开始软化到完全熔化, 整整 个过程中温度不断变化。个过程中温度不断变化。 如如 松香松香 5070软化软化, ,70以上全部熔化以上全部熔化7-1-1 晶体的特征晶体的特征 2022-8-3无机化学各向异性各向异性晶体的某些性质，如光学性质、力学晶体的某些性质，如光学性质、力学 性质、导热、导电性、机械强度、溶性质、导热、导电性、机械强度、溶 解性等在不同方向不同。解性等在不同方向不同。如：云母如：云母 可按纹理面方向裂成薄片可按纹理面方向裂成薄片非晶体各向同性非晶体各向同性7-1-1 晶体的特征晶体的特征 2022-8-3无机化学晶体和非晶体在性质上的差异

3、晶体和非晶体在性质上的差异 是两者内部结构不同而造成的是两者内部结构不同而造成的晶体内部的微粒的排布是有序的，在不晶体内部的微粒的排布是有序的，在不同方向按确定的规律重复性地排列，造同方向按确定的规律重复性地排列，造成晶体的各向异性。成晶体的各向异性。非晶体内部微粒的排列是无序的非晶体内部微粒的排列是无序的、不规律的不规律的 石英晶体石英晶体(晶体晶体)石石英英玻玻璃璃( )非非晶晶体体2022-8-3无机化学7-1-2 晶体的内部结构晶体的内部结构 晶格点阵晶格点阵晶体内部的微粒的排布是晶体内部的微粒的排布是有序的，在不同方向按确有序的，在不同方向按确定的规律重复性地排列。定的规律重复性地排

4、列。晶格点阵晶格点阵沿一定沿一定方向按某种规律把结方向按某种规律把结点联接起来的几何图点联接起来的几何图形。形。2022-8-3无机化学7-1-2 晶体的内部结构晶体的内部结构晶格点阵晶格点阵结点结点晶格点阵可描述晶体内部晶格点阵可描述晶体内部的结构的结构晶格点阵晶格点阵沿一定方向沿一定方向按某种规律把结点联接起按某种规律把结点联接起来的几何图形来的几何图形2022-8-3无机化学晶胞晶胞晶胞晶胞晶格中，能表现其结构一切特征晶格中，能表现其结构一切特征 的最小部分的最小部分黑色球组成的为黑色球组成的为 该晶体的晶胞该晶体的晶胞2022-8-3无机化学晶格晶格分为分为7个晶系个晶系 14种晶格类

5、型种晶格类型简单立方简单立方 体心立方体心立方 面心立方面心立方简单四方简单四方 体心四方体心四方 简单六方简单六方 简单菱形简单菱形简单正交简单正交 底心正交底心正交 体心正交体心正交 面心正交面心正交简单单斜简单单斜 底心单斜底心单斜 简单三斜简单三斜按晶格结点在按晶格结点在空间的位置分空间的位置分布布, 晶格有各晶格有各种形状。种形状。2022-8-3无机化学7-1-3 单晶体和多晶体单晶体和多晶体 由一个晶核各向均匀生长而成由一个晶核各向均匀生长而成, 晶体内部的粒子基本上保持其特晶体内部的粒子基本上保持其特 有的排列规律。有的排列规律。 如单晶冰糖如单晶冰糖、单晶硅单晶硅、宝石宝石、

6、金刚石金刚石晶晶体体单单晶晶体体多多晶晶体体由很多单晶微粒杂乱无规则的聚由很多单晶微粒杂乱无规则的聚 结而成的。结而成的。 各向异性的特征消失，使整体一各向异性的特征消失，使整体一 般不表现各向异性。般不表现各向异性。 多数金属和合金都是多晶体。多数金属和合金都是多晶体。2022-8-3无机化学7-1-4 非晶体物质非晶体物质 非晶体物质非晶体物质结构无序的固体物质结构无序的固体物质玻璃体为典型的非晶物质玻璃体为典型的非晶物质氧化物玻璃氧化物玻璃 金属玻璃金属玻璃 非晶半导体非晶半导体 高分子化合物高分子化合物玻璃体物质玻璃体物质在一定条件下，晶体在一定条件下，晶体 非晶体非晶体石英晶体石英晶

7、体 石英玻璃石英玻璃迅速冷却迅速冷却如如2022-8-3无机化学7-1-5 液晶液晶 熔点熔点 清亮点清亮点不能流动不能流动 能流动能流动 能流动能流动 各向异性各向异性 各向异性各向异性 各向同性各向同性液晶液晶有些有机物质熔化后在一定的温有些有机物质熔化后在一定的温度范围内微粒的分布仍部分地保持着远程度范围内微粒的分布仍部分地保持着远程有序性，因而仍部分地保持各向异性，这有序性，因而仍部分地保持各向异性，这种介于液态和固态之间的各向异性凝聚流种介于液态和固态之间的各向异性凝聚流体即为液晶。体即为液晶。2022-8-3无机化学 第七章第七章 固体结构与性质固体结构与性质 2022-8-3无机

8、化学第七章第七章 固体结构与性质固体结构与性质 第二节第二节 离子晶体及其性质离子晶体及其性质2022-8-3无机化学7-1-1 离子晶体的特征和性质离子晶体的特征和性质 晶体晶体类型类型结点粒结点粒子种类子种类粒子粒子间作间作用力用力一般性质一般性质物质示例物质示例离子离子晶体晶体阳阳、阴阴 离子离子静电静电 引力引力熔点较高、熔点较高、 略硬略硬、脆脆, 熔体熔体、溶液易导电溶液易导电活泼金属活泼金属氧化物、氧化物、盐类盐类NaF Na+、F- -硬度硬度22.5, 熔点熔点993MgF2Mg2+、F- -硬度硬度5, 熔点熔点1261F- - Na+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_

9、+_+_+2022-8-3无机化学7-2-2 离子晶体中最简单的结构类型离子晶体中最简单的结构类型 AB型：型：NaCl型、型、 CsCl型、立方型、立方ZnS型型Cl- - Na+晶格类型晶格类型:面心立方面心立方阳离子配位数：阳离子配位数：6 阴离子配位数：阴离子配位数：6例例KI、LiF、NaBr、 MgO、CaSNaCl型型 2022-8-3无机化学晶胞类型：简单立方晶胞类型：简单立方阳离子配位数：阳离子配位数：8 阴离子配位数：阴离子配位数：8例例TlCl、CsBr、CsICsCl型型Cl- -Cs+晶类型胞：面心立方晶类型胞：面心立方阳离子配位数：阳离子配位数：4 阴离子配位数：阴

10、离子配位数：4例例BeO、ZnSeZnS型型S2-2-Zn2+2022-8-3无机化学晶胞：正立方形晶胞：正立方形阳离子配位数：阳离子配位数：8 阴离子配位数：阴离子配位数：8例例TlCl、CsBr、CsICsCl型型ZnS型型晶胞：正立方形晶胞：正立方形阳离子配位数：阳离子配位数：4 阴离子配位数：阴离子配位数：4例例BeO、ZnSeCl- -Cs+S2-2-Zn2+外界条件变化时，晶体类型也能改变外界条件变化时，晶体类型也能改变 如如CsCl 常温下常温下CsCl型型 高温下高温下 NaCl型型 同质多晶现象：同质多晶现象： 化学组成相同而晶体构型不同的现象化学组成相同而晶体构型不同的现象

11、2022-8-3无机化学7-2-3 离子晶体的稳定性离子晶体的稳定性晶格能晶格能标准态下，拆开标准态下，拆开1mol离子晶体离子晶体 变为气态离子所需吸收的能量变为气态离子所需吸收的能量离子晶体的晶格能离子晶体的晶格能NaCl(s) Na+(g) + Cl- -(g) 298.15标准态标准态786 kJmol-1晶格能越大，离子晶体越稳定。晶格能越大，离子晶体越稳定。2022-8-3无机化学离子晶体的稳定性离子晶体的稳定性NaCl型型 NaINaClNaBrNaFBaOSrOCaOMgO离子电荷离子电荷11112222核间距核间距/pm318 294279 231 277 257 240 2

12、10晶格能晶格能 kJmol-1704 747785 9233054 32233401 3791熔点熔点/ 661 747801 9931918 24302614 2852硬度硬度 (金刚石金刚石=10)2.52 2.53.3 3.5 4.55.5电荷相同，核间距越小，晶格能越大。电荷相同，核间距越小，晶格能越大。离子电荷数越多，晶格能越大。离子电荷数越多，晶格能越大。晶格能越大，熔点越高，硬度越大。晶格能越大，熔点越高，硬度越大。2022-8-3无机化学晶格能的计算晶格能的计算 Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl

13、( s ) H 6 H 1 = S = 108.8 kJmol1 ，Na ( s ) 的的升华热升华热S ； H 2 = 1/2 D = 119.7 kJmol1 ，Cl 2 ( g ) 的离解能的离解能 D 的一半；的一半； H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+波恩波恩-哈勃循环哈勃循环2022-8-3无机化学 Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 3 = I1 = 496 kJmol1 ，Na的第一电离能的第一电离

14、能 I 1 ； H 4 = -E = -348.7 kJmol1，Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数；的相反数； H 5 = U = ? ， NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数；的相反数；2022-8-3无机化学 Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 6 = f Hm = - 410.9 kJmol1 ，NaCl的标准生成热。的标准生成热。由盖斯定律由盖斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H

15、5 所以所以 H 5 = H 6 ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 ) 即即 U = H1 + H 2 + H 3 + H 4 H 6 = S + 1/2 D + I1 E f Hm U = 108.8 + 119.7 + 496 - 348.7 + 410.9 = 786.7 (kJmol-1)2022-8-3无机化学 利用盖斯定律，也可以计算利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子的离子键的键能。键的键能。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g ) H = E i Na+ ( g ) H1 H4 H2Cl( g ) H3 + NaCl ( s ) Na (

16、 g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) H5 = E i2022-8-3无机化学 第七章第七章 固体结构与性质固体结构与性质 2022-8-3无机化学第七章第七章 固体结构与性质固体结构与性质 第三节第三节 原子晶体和分子晶体原子晶体和分子晶体2022-8-3无机化学7-3-1 原子晶体原子晶体 金刚石、单质硅金刚石、单质硅、单质硼、碳化硅单质硼、碳化硅、石英、氮化硼石英、氮化硼 熔点高熔点高 硬度大硬度大 不导电不导电 共价键共价键 原子原子原子原子 晶体晶体物质示例物质示例一般性质一般性质粒子间粒子间作用力作用力结点结点粒子粒子种类种类晶体晶体 类型类型实例实例硬度硬度9.5

17、, 熔点熔点2700共价键共价键C原子原子Si原子原子金刚砂金刚砂 硬度硬度10, 熔点熔点3550共价键共价键C原子原子 金刚石金刚石 金刚石金刚石 每个每个C原子的四个原子的四个sp3 杂化杂化 与相邻四个与相邻四个C原子以原子以CC (键键)结合形成正四面体。结合形成正四面体。2022-8-3无机化学7-3-2 分子晶体分子晶体 晶体晶体 类型类型结点粒结点粒 子种类子种类粒子间粒子间 作用力作用力一般一般 性质性质物质示例物质示例分子分子 晶体晶体分子分子分子间力分子间力 (氢键氢键)熔点低熔点低 硬度小硬度小 不导电不导电 易挥发易挥发稀有气体稀有气体 多数非金属单质多数非金属单质

18、非金属之间化合非金属之间化合 物、有机化合物物、有机化合物干冰干冰CO2分子分子 分子间力分子间力冰冰 H2O分子分子分子间力分子间力 氢键氢键氧原子氧原子碳原子碳原子2022-8-3无机化学 第七章第七章 固体结构与性质固体结构与性质 2022-8-3无机化学第七章第七章 固体结构与性质固体结构与性质 第四节第四节 金属晶体金属晶体 2022-8-3无机化学7-4-1 金属晶体的内部结构金属晶体的内部结构晶体晶体 类型类型结点粒子结点粒子 种类种类粒子粒子间作间作用力用力一般性质一般性质物质物质示例示例金属金属 晶体晶体金属原子金属原子 金属阳离子金属阳离子金属金属键键熔点熔点、硬度差别大硬

19、度差别大 导电性导电性、导热性导热性、延延 展性好展性好,有金属光泽有金属光泽金属金属 合金合金CuCu 原子原子 Cu 离子离子 金属金属键键熔点熔点 Hg -38.87、W 3410 硬度硬度 Na 0.4、Cr 9.0金属单质晶体中，金属原子采取尽可能紧金属单质晶体中，金属原子采取尽可能紧密堆积方式，所以一般金属密度较大密堆积方式，所以一般金属密度较大每个原子被较多的相同原子包围，一般配每个原子被较多的相同原子包围，一般配位数较大位数较大2022-8-3无机化学等径圆球的三种密堆积基本构型等径圆球的三种密堆积基本构型ABCAABAABA配位数配位数=12 配位数配位数=12 配位数配位数

20、=8面心立方密堆积面心立方密堆积 六方密堆积六方密堆积体心立方密堆积体心立方密堆积2022-8-3无机化学7-4-2 金属键金属键 金属键金属键自由电子气把金属阳离子自由电子气把金属阳离子“胶胶 合合”成金属晶体的结合力成金属晶体的结合力含义含义 金属原子的电负性和电离能较小，价电子金属原子的电负性和电离能较小，价电子 容易脱离原子的束缚，在阳离子之间可以容易脱离原子的束缚，在阳离子之间可以 自由运动，形成离域的自由电子气。自由运动，形成离域的自由电子气。特征特征: 无饱和性和方向性无饱和性和方向性使金属具有良好的导电性、导热性和使金属具有良好的导电性、导热性和 延展性延展性2022-8-3无

21、机化学7-4-3 金属的能带理论金属的能带理论 应用分子轨道理论研究金属晶体中原子间的应用分子轨道理论研究金属晶体中原子间的结合力，逐渐发展成金属键的能带理论。结合力，逐渐发展成金属键的能带理论。把一块金属看作一个大分子，用分子轨道把一块金属看作一个大分子，用分子轨道 理论来描述金属晶体内电子的运动状态。理论来描述金属晶体内电子的运动状态。 假定原子核位于金属晶体的晶格结点上，假定原子核位于金属晶体的晶格结点上， 构成一个联合核势场，电子分布在分子轨构成一个联合核势场，电子分布在分子轨 道内，而价电子作为自由电子道内，而价电子作为自由电子 ( 即离域电即离域电 子子 )，可在晶体内金属原子间运

22、动，不属，可在晶体内金属原子间运动，不属 于任何一个原子。于任何一个原子。金属晶体块的大分子概念金属晶体块的大分子概念2022-8-3无机化学能带概念能带概念假如一块锂金属有假如一块锂金属有n个原子组成，个原子组成，n个个2s 原子轨道组成原子轨道组成n个分子轨道，这个分子轨道，这n个分子个分子 轨道的能级非常接近，几乎形成能量连轨道的能级非常接近，几乎形成能量连 续的能带。续的能带。能带能带由由n条能级相同的原子轨道组成条能级相同的原子轨道组成 能量几乎连续的能量几乎连续的n条分子轨道条分子轨道2s 能带能带由由2s 原子轨道组成的能带原子轨道组成的能带2022-8-3无机化学如如Li 1s

23、22s1 1s分子轨道能带分子轨道能带按能带的能级和电子在能带中的分布不同，按能带的能级和电子在能带中的分布不同， 能带有多种：满带，导带和禁带能带有多种：满带，导带和禁带能带种类能带种类满带满带：充满电子的低能量能带：充满电子的低能量能带导带导带 禁带禁带 满带满带n个个2s n个个1s半满半满 满满能能量量原子轨道原子轨道能带能带电子充填情况电子充填情况2022-8-3无机化学导带导带：未充满电子的能带：未充满电子的能带 导带导带 禁带禁带 满带满带n个个2s n个个1s半满半满 满满能能量量原子轨道原子轨道能带能带电子充填情况电子充填情况如如Li 1s22s1 2s分子轨道能带分子轨道能

24、带有空的分子轨道存在，在这种能带的电子，有空的分子轨道存在，在这种能带的电子， 只要吸收微小的能量，就能跃迁到带内能只要吸收微小的能量，就能跃迁到带内能 量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有 导电、导热作用。导电、导热作用。2022-8-3无机化学导带导带 禁带禁带 满带满带n个个2s n个个2s半满半满 满满能能量量原子轨道原子轨道能带能带电子充填情况电子充填情况如如 Li 1s22s1 1s能带和能带和2s能带之间的间隙能带之间的间隙禁带是电子的禁区禁带是电子的禁区, 电子是不能在此停留的。电子是不能在此停留的。 若禁带不太宽若禁带不太宽, 电子获能量可

25、从满带越过禁电子获能量可从满带越过禁 带跃迁到导带带跃迁到导带; 若禁带太宽若禁带太宽, 跃迁难以进行跃迁难以进行。禁带禁带：相邻的能带间的间隙：相邻的能带间的间隙2022-8-3无机化学能带的重叠能带的重叠金属的紧密堆积结构金属的紧密堆积结构 使金属原子核间距一般都很小，使金属原子核间距一般都很小， 使形成的能带之间的间隙一般也都很小，使形成的能带之间的间隙一般也都很小， 甚至会出现重叠现象甚至会出现重叠现象2022-8-3无机化学能带理论可解释金属的某些物理性质能带理论可解释金属的某些物理性质导电导电能能量量导带导带 禁带禁带 满带满带导体导体 绝缘体绝缘体 半导体半导体导体导体:在外电场

26、下，在外电场下，导带中的电子在能导带中的电子在能带中做定向运动，带中做定向运动，形成电流而导电形成电流而导电绝缘体绝缘体:电子都在满电子都在满带上，且禁带较宽，带上，且禁带较宽，难以跃迁难以跃迁, 不能导电不能导电 半导体半导体: 禁带较窄禁带较窄, 满带中的电子易被激发满带中的电子易被激发,越过禁带到导带上，增加导电能力。越过禁带到导带上，增加导电能力。2022-8-3无机化学能带理论可解释金属的某些物理性质能带理论可解释金属的某些物理性质金属光泽金属光泽能能量量导带导带 禁带禁带 满带满带导体导体 绝缘体绝缘体 半导体半导体光照时，导带中的光照时，导带中的电子可吸收光能跃电子可吸收光能跃迁

27、到能量较高的能迁到能量较高的能带上，当电子返回带上，当电子返回时把吸收的能量又时把吸收的能量又发射出来，使金属发射出来，使金属具有金属光泽。具有金属光泽。2022-8-3无机化学能带理论可解释金属的某些物理性质能带理论可解释金属的某些物理性质导热性导热性能能量量导带导带 禁带禁带 满带满带导体导体 绝缘体绝缘体 半导体半导体局部加热时，电局部加热时，电子运动和核的振子运动和核的振动，可进行传热，动，可进行传热，使金属具有导热使金属具有导热性。性。2022-8-3无机化学能带理论可解释金属的某些物理性质能带理论可解释金属的某些物理性质延展性延展性能能量量导带导带 禁带禁带 满带满带导体导体 绝缘

28、体绝缘体 半导体半导体受力作用时受力作用时, 原原子在导带中自子在导带中自由电子的润滑由电子的润滑下下, 可以相互滑可以相互滑动动,而能带并不而能带并不 被破坏。被破坏。2022-8-3无机化学 第七章第七章 固体结构与性质固体结构与性质 2022-8-3无机化学第七章第七章 固体结构与性质固体结构与性质 第五节第五节 混合型晶体和晶体缺陷混合型晶体和晶体缺陷 2022-8-3无机化学7-5-1 混合型晶体混合型晶体 晶体内同时存在着若干种不同的作用力，晶体内同时存在着若干种不同的作用力，具有若干种晶体的结构和性质，这类晶体具有若干种晶体的结构和性质，这类晶体称为混合型晶体。称为混合型晶体。如

29、如石墨石墨335pm142pmC原子以原子以sp2杂化，键角杂化，键角为为120 ，形成无数个正，形成无数个正六边形组成的平面，平六边形组成的平面，平面相互平行。面相互平行。 每个每个C 原原子剩下的一个子剩下的一个p 电子形电子形成大成大键。键。 石墨层与层之间的结合力较弱，各层较易石墨层与层之间的结合力较弱，各层较易 滑动，因而可用作铅笔芯和润滑剂。滑动，因而可用作铅笔芯和润滑剂。2022-8-3无机化学7-5-2实际晶体的缺陷及其影响实际晶体的缺陷及其影响如果晶体内部每个粒子的排列完全符合其如果晶体内部每个粒子的排列完全符合其排列规律，称其为理想晶体。但实际上是排列规律，称其为理想晶体。

30、但实际上是不可能形成的，形成时在内部结构上总会不可能形成的，形成时在内部结构上总会出现这样那样的缺陷。出现这样那样的缺陷。结晶时，由于微晶体晶面取向不可能结晶时，由于微晶体晶面取向不可能完全相同，使得长成的晶体外形发生完全相同，使得长成的晶体外形发生不规则变化。不规则变化。结晶时，若某个晶面吸附了杂质，使结晶时，若某个晶面吸附了杂质，使长成的晶体外形也可发生变化。长成的晶体外形也可发生变化。2022-8-3无机化学晶体点缺陷的基本类型：晶体点缺陷的基本类型： 空穴空穴缺陷、缺陷、置换置换缺陷、缺陷、间充间充缺陷缺陷 间充间充置换置换空穴空穴空穴空穴缺陷：晶体内某些晶格结点位置上缺缺陷：晶体内某

31、些晶格结点位置上缺 少粒子，出现空穴。少粒子，出现空穴。置换置换缺陷：晶格结点上的某些粒子被少量缺陷：晶格结点上的某些粒子被少量 别的粒子取代。别的粒子取代。间充间充缺陷：组成晶体粒子的堆积空隙处，缺陷：组成晶体粒子的堆积空隙处， 被外来粒子所填充。被外来粒子所填充。2022-8-3无机化学晶体中的缺陷对晶体的物理性质、晶体中的缺陷对晶体的物理性质、 化学性质产生一定的影响。化学性质产生一定的影响。如如纯铁中加入少量纯铁中加入少量C或某些金属，或某些金属， 可制得各种性能的优质合金钢可制得各种性能的优质合金钢纯锗中加入微量纯锗中加入微量Ga或或As， 可强化其半导体性能可强化其半导体性能202

32、2-8-3无机化学7-5-3 实际晶体的键型变异实际晶体的键型变异实际晶体中实际晶体中, 各结点粒子间的结合力各结点粒子间的结合力, 只有少只有少 数属于纯粹离子键数属于纯粹离子键、共价键共价键、金属键或分子间金属键或分子间 力力。多数晶体属于混合键型或过渡键型。多数晶体属于混合键型或过渡键型。NaFNa2O MgF2 Na3P MgO AlF3 NaPb3 Mg3P2 Al2O3 SiF4 Na2Tl Mg2Si AlP SiO2 PF5 NaHg2 Mg3Al2 SiP2 P2O5 SF6 Na Mg Al Si P S F离子键离子键金属键金属键共价键共价键键型过渡现象键型过渡现象又称键

33、型变异又称键型变异 2022-8-3无机化学 第七章第七章 固体结构与性质固体结构与性质 2022-8-3无机化学第七章第七章 固体结构与性质固体结构与性质 第六节第六节 离子极化对物质性质影响离子极化对物质性质影响2022-8-3无机化学有些物质，离子电荷相同，离子半径极有些物质，离子电荷相同，离子半径极 为相近，性质上差别却很大。如为相近，性质上差别却很大。如离子电荷离子电荷r+/pm 溶解性溶解性 NaCl Na+195易溶于水易溶于水CuCl Cu+196难溶于水难溶于水说明影响离子晶体的性质说明影响离子晶体的性质 除了离子电荷、离子半径外，除了离子电荷、离子半径外， 还有离子的电子构

34、型。还有离子的电子构型。2022-8-3无机化学7-6-1 离子的电子构型离子的电子构型 简单阴离子的电子构型：简单阴离子的电子构型：ns2np6 8电子构型电子构型阳离子外电子层阳离子外电子层 电子分布式电子分布式离子电离子电子构型子构型实实例例1s22(稀有稀有气体型气体型)Li+、Be2+ns2 np68(稀有稀有气体型气体型)Na+、Mg2+ Al3+、Sc3+ 、Ti4+ns2 np6 nd1-9917Cr3+、Mn2+ Fe2+、Fe3+ 、Cu2+ns2 np6 nd1018Ag+、Zn2+ 、Cd2+ Hg2+(n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10 ns2 18+2Sn

35、2+、Sb3+、Bi3+2022-8-3无机化学7-6-2 离子极化概念离子极化概念 离子极化离子极化 +_+_对于孤立的简单离对于孤立的简单离子来说，离子电荷子来说，离子电荷分布基本上是球形分布基本上是球形对称的，离子本身对称的，离子本身的正、负电荷中心的正、负电荷中心重合重合, 不存在偶极。不存在偶极。电场中，离子的原子电场中，离子的原子核和电子受电场的作核和电子受电场的作用，离子会发生变形用，离子会发生变形, 产生诱导偶极，这种产生诱导偶极，这种过程称为离子极化。过程称为离子极化。2022-8-3无机化学离子极化离子极化离子晶体中离子晶体中,都是带电的粒子都是带电的粒子,本身就会在其本身

36、就会在其 周围产生电场周围产生电场,而使周围邻近的离子极化而使周围邻近的离子极化,所所 以离子极化现象普遍存在于离子晶体中以离子极化现象普遍存在于离子晶体中。离子晶体中的离子极化是相互极化，即阳离子晶体中的离子极化是相互极化，即阳 离子的电场使阴离子极化，同时阴离子的离子的电场使阴离子极化，同时阴离子的 电场也使阳离子极化。电场也使阳离子极化。离子极化的强度取决于：离子极化的强度取决于： 离子的极化力、离子的变形性离子的极化力、离子的变形性2022-8-3无机化学离子极化力离子极化力离子的极化力是离子本身的电场使周围邻离子的极化力是离子本身的电场使周围邻近离子极化变形能力。近离子极化变形能力。

37、离子的电荷越多，半径越小，产生的电场离子的电荷越多，半径越小，产生的电场越强，极化力越强。越强，极化力越强。离子电荷相同，半径相近时，离子的电子离子电荷相同，半径相近时，离子的电子构型对极化力的影响：构型对极化力的影响： 离子电子构型离子电子构型18+2、18、29178极化力极化力 实例实例 Ag+、Cu+ 、Hg2+ Sn2+、Pb2+、Bi3+ Li+ 、Be2+Cr3+、 Fe2+ Mn2+、Cu2+ Na+、Sc3+ Mg2+ Al3+ 2022-8-3无机化学离子极化率离子极化率离子在单位电场中被极化离子在单位电场中被极化 所产生的诱导偶极矩所产生的诱导偶极矩(诱导偶极矩诱导偶极矩

38、) = = E(电场强度电场强度)离子离子/(10-40Cm2V-1) 离子离子/(10-40Cm2V-1)Li+0.034OH1.95Na+0.199F1.16Ca2+0.52Cl4.07B3+0.0033Br5.31Ag+1.91O2-4.32Hg2+1.39S2-11.3E一定时一定时,越大越大,越大越大, ,即离子变形性越大即离子变形性越大 变形性变形性 体积大的阴离子体积大的阴离子半径小、多电荷半径小、多电荷 18、18+2构型构型 稀有气体构型稀有气体构型 电荷少的阳离子电荷少的阳离子阳离子阳离子2022-8-3无机化学离子极化规律离子极化规律一般来说，一般来说， 阳离子由于带正电

39、荷，外电子层电子少，阳离子由于带正电荷，外电子层电子少， 所以极化力较强，变形性不大。所以极化力较强，变形性不大。 阴离子半径一般较大，外电子层电子多，阴离子半径一般较大，外电子层电子多， 所以容易变形，极化力较弱。所以容易变形，极化力较弱。 因此，当阳阴离子相互作用时，多数的情因此，当阳阴离子相互作用时，多数的情 况下，仅考虑阳离子对阴离子的极化作用况下，仅考虑阳离子对阴离子的极化作用2022-8-3无机化学一般规律一般规律A.阴离子半径相同时阴离子半径相同时, 阳离子电荷越多阳离子电荷越多, 阴阴离子越容易被极化离子越容易被极化, 产生的诱导偶极越大。产生的诱导偶极越大。B.阳离子电荷相同

40、时阳离子电荷相同时,阳离子半径越大阳离子半径越大,阴离阴离子被极化的程度越小子被极化的程度越小,产生的诱导偶极越小产生的诱导偶极越小。C.阳离子电荷相同阳离子电荷相同,半径大小相近时半径大小相近时, 阴离子阴离子越大越大, 越容易被极化越容易被极化, 产生的诱导偶极越大产生的诱导偶极越大。B+- +- +- +C- +- +- +2022-8-3无机化学离子的附加极化作用离子的附加极化作用当阳离子易变形时，除要考虑阳离子对阴当阳离子易变形时，除要考虑阳离子对阴 离子的极化作用外，还需考虑阴离子对阳离子的极化作用外，还需考虑阴离子对阳 离子的附加极化作用离子的附加极化作用 。 阳离子的诱导偶极加

41、强对阴离阳离子的诱导偶极加强对阴离子的极化作用，使阴离子的诱子的极化作用，使阴离子的诱导偶极增大。导偶极增大。阴离子被极化产生的诱导偶极阴离子被极化产生的诱导偶极使阳离子变形使阳离子变形, 产生诱导偶极产生诱导偶极。阳离子产生的诱导偶极加强了对阴离子的阳离子产生的诱导偶极加强了对阴离子的极化作用，使阴离子的诱导偶极增大，这极化作用，使阴离子的诱导偶极增大，这种效应叫做附加极化作用。种效应叫做附加极化作用。2022-8-3无机化学7-6-3 离子极化对物质结构和性质的影响离子极化对物质结构和性质的影响 离子极化对键型的影响离子极化对键型的影响离子相互极化作用加强离子相互极化作用加强键的极性减小键

42、的极性减小极化力强极化力强、变形性大的阳离子变形性大的阳离子 变形性大的阴离子变形性大的阴离子相互接触时相互接触时阳、阴离子相互极化作用显著，致使阳、阳、阴离子相互极化作用显著，致使阳、阴离子外层轨道发生重叠，使离子键过渡阴离子外层轨道发生重叠，使离子键过渡到共价键。到共价键。2022-8-3无机化学离子极化对键型的影响离子极化对键型的影响卤化银卤化银AgFAgCl AgBrAgI卤素离子半径卤素离子半径/pm136181195216阳阳、阴离子半径和阴离子半径和/pm262307321342实测键长实测键长/pm 246277288299键型键型离子键离子键过渡键型过渡键型共价键共价键X-

43、-半径增大，变形性增大半径增大，变形性增大与与Ag+相互极化作用增强相互极化作用增强, ,键的极性减弱。键的极性减弱。 Ag+为为18电子构型，极化力强、变形性大电子构型，极化力强、变形性大2022-8-3无机化学离子极化对晶体构型的影离子极化对晶体构型的影响响A. 晶体中的离子在其平衡位置附近不断振动。晶体中的离子在其平衡位置附近不断振动。B. 当离子偏向异电荷离子时，产生诱导偶极当离子偏向异电荷离子时，产生诱导偶极,若阳若阳离子极化力不强、阴离子变形性不大时离子极化力不强、阴离子变形性不大时, 在热运在热运动作用下，又返回原位置。动作用下，又返回原位置。 A B CC. 若阳离子极化力强、

44、阴离子变形性大时若阳离子极化力强、阴离子变形性大时,诱导偶诱导偶极产生的附加引力极产生的附加引力, 破坏了原有振动破坏了原有振动,缩短了离子缩短了离子间距离间距离,使晶体向配位数减小的晶体构型转变。使晶体向配位数减小的晶体构型转变。2022-8-3无机化学离子极化对晶体构型的影离子极化对晶体构型的影响响卤化银卤化银AgClAgBrAgIr+/r- -值值0.6960.6460.583理论晶体构型理论晶体构型NaCl型型NaCl型型NaCl型型实际晶体构型实际晶体构型NaCl型型NaCl型型ZnS型型配位数配位数42022-8-3无机化学离子极化对物质性质的影离子极化对物质性质的影响响卤化物卤化物NaClCuClM+离子电荷离子电荷+1+1r+/pm9596M+离子电子构型离子电子构型818M+的极化力的极化力小小大大溶解度溶解度易溶于水易溶于水难溶于水难溶于水2022-8-3无机化学 第七章第七章 固体结构与性质固体结构与性质