固体化学(第二章)-玻璃与粉末多晶ppt课件.ppt

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1、1第二章第二章 第一节第一节 前言前言从结构上从结构上可把固体物质分作三大类可把固体物质分作三大类、。 2晶体的微观结构晶体的微观结构，即组成晶体的原，即组成晶体的原子、分子或离子在空间规律性地呈现三维周期性子、分子或离子在空间规律性地呈现三维周期性的的长程有序排列长程有序排列，形成周期结构，形成周期结构-。 因此可以用晶体中的因此可以用晶体中的基本结构单元基本结构单元-来来描述晶体的微观对称性。描述晶体的微观对称性。3 晶体格子构造的特点晶体格子构造的特点是具有是具有、以及以及等。等。 晶体晶体可用可用14 种布拉格格子来描述。种布拉格格子来描述。 受此限制，晶体中只能存在受此限制，晶体中只

2、能存在1、2、3、4和和6次旋转对称轴，次旋转对称轴，5次或次或6次以上旋转对称轴将次以上旋转对称轴将。41984年在年在的研究中，电子衍的研究中，电子衍射实验和理论计算都证明了射实验和理论计算都证明了的存在。的存在。 这种具有这种具有，并且，并且而而的物质被称作的物质被称作。5Al-Mn合金正二十面体结构示意图合金正二十面体结构示意图 Mn原子位于二十面体中心，原子位于二十面体中心，Al原子占据其周围原子占据其周围12个个顶点形成顶点形成构成的二十面体。构成的二十面体。 6正是由于这个正是由于这个，使晶粒中所有，使晶粒中所有的二十面体的二十面体，但，但，出现所，出现所谓的准周期性。谓的准周期

3、性。由于合金中由于合金中Mn与与Al的的原子比为原子比为1:6 (1/5*3*20=12)，故故。 7 理论和实验都表明，理论和实验都表明，从从堆积堆积密度密度、对称性对称性和和能量能量上看，都是一种稳定的原子上看，都是一种稳定的原子组合。组合。 就是由这样一类结构单元就是由这样一类结构单元非周期性非周期性连连接而成的。接而成的。8除了除了5次对称轴的准晶体外，还相继发现了次对称轴的准晶体外，还相继发现了8次、次、10次和次和12次旋转对称的准晶体。次旋转对称的准晶体。 这些准晶体都属于这些准晶体都属于，即，即在主轴方向在主轴方向呈现出呈现出，而在，而在与主轴垂直的与主轴垂直的二维平面上二维平

4、面上呈现呈现特征。特征。9 1、中的原子排列呈现中的原子排列呈现，而，而只在很小的范围内表现出只在很小的范围内表现出，从而表现，从而表现出与液体相似的性质。因此，非晶态固体又称作出与液体相似的性质。因此，非晶态固体又称作凝固的液体凝固的液体。 102、是热力学上的是热力学上的，而，而则属于则属于热力学上的热力学上的。即从热力学角度，即从热力学角度，非晶体具有转变为晶体非晶体具有转变为晶体的倾向的倾向。 其中，其中，包括包括和和（如（如橡胶、塑料等。橡胶、塑料等。11 玻璃玻璃玻璃是介于玻璃是介于结晶态和无定型态结晶态和无定型态之间的一种物质之间的一种物质状态，故称之为状态，故称之为可定义为：表

5、现出可定义为：表现出的非晶态固体。的非晶态固体。12是指加热玻璃时，在以是指加热玻璃时，在以绝对温标表示的绝对温标表示的附近，附近，和和的现象。的现象。热膨胀系数热膨胀系数Tg 转变点；转变点；Tf 软化点软化点13玻璃的玻璃的 长程无序长程无序、短程有序短程有序； 宏观上：宏观上：连续连续、均匀均匀、无序无序； 微观上：微观上：不连续不连续、不均匀不均匀。14种类种类特性特性用途用途再高温下易软化再高温下易软化窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等膨胀系数小，耐酸碱，膨胀系数小，耐酸碱，强度大，滤光强度大，滤光化学仪器，高压水银灯，紫化学仪器，高压水银灯，紫外灯，光导纤维，压电晶体

6、外灯，光导纤维，压电晶体等等透光性能好，有折光透光性能好，有折光和色散性和色散性眼镜片，照相机，显微镜，眼镜片，照相机，显微镜，望远镜用凸凹透镜等光学仪望远镜用凸凹透镜等光学仪器器耐腐蚀，不怕烧，不耐腐蚀，不怕烧，不导电，不吸水，隔热，导电，不吸水，隔热，吸声，防蛀虫吸声，防蛀虫太空飞行员的衣服，玻璃钢太空飞行员的衣服，玻璃钢等等耐高温，耐腐蚀，强耐高温，耐腐蚀，强度大，质轻，抗震裂度大，质轻，抗震裂运动器材，微波通讯器材，运动器材，微波通讯器材，汽车，火车窗玻璃等汽车，火车窗玻璃等1516石英玻璃石英玻璃17光学玻璃光学玻璃18玻璃纤维玻璃纤维19 玻璃、玻璃与搪瓷、硅酸盐学报、硅酸盐通报玻

7、璃、玻璃与搪瓷、硅酸盐学报、硅酸盐通报 Physics and Chemistry of Glasses Journal of Non-crystalline solids Journal of American Ceramic Society Journal of Materials Science201、没有、没有固定的熔点固定的熔点；2、各向同性各向同性；3、内能高内能高；4、没有晶界没有晶界；5、无固定形态无固定形态；6、性能可设计性性能可设计性；7、可逆性可逆性；8、连续性连续性。21 当加热玻璃时，只有一个从当加热玻璃时，只有一个从（Tg）到到连续变化的温度范围连续变化的温度范围。

8、即即与与之间的转变是之间的转变是在一定温在一定温度范围内度范围内完成的。完成的。22 会影响会影响大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢较慢冷时高，冷时高，g点在点在e点前。点前。 a C玻璃态玻璃态过冷液体过冷液体晶态晶态23Fulda测出测出NaCaSi玻璃：玻璃： (a) (/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 时测定的时测定的应一致。应一致。 实际测定表明实际测定表明玻璃化转变并没有一个确定的玻璃化转变并没有一个确定的Tg点，点，而是有一个而是有一个。 结论：结论：，玻璃加热变为熔体，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。过程也是渐变的。24 从从各个方

9、向各个方向测量测量，若所得数据，若所得数据相同，则称该材料具有相同，则称该材料具有。 25玻璃具有玻璃具有，即其各个方向的，即其各个方向的力学、力学、光学、热学光学、热学等性能都相同（如折射率、硬度、弹等性能都相同（如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等）。性模量、热膨胀系数、导热系数等）。 玻璃的各向同性从其结构的特点来看，是其玻璃的各向同性从其结构的特点来看，是其而呈现的而呈现的的外在的外在表现。表现。26与晶体相比，玻璃处于高能状态，在一定与晶体相比，玻璃处于高能状态，在一定条件下有条件下有的趋势。的趋势。玻璃玻璃晶态晶态27 与陶瓷等多晶材料或孪晶等晶体不同，玻璃中不与陶瓷等

10、多晶材料或孪晶等晶体不同，玻璃中不存在晶界（晶粒间界）。存在晶界（晶粒间界）。多晶材料的微观结构多晶材料的微观结构晶粒晶粒 晶晶界界 阻塞电阻塞电极极28 可以按照不同的可以按照不同的工艺要求工艺要求，制作，制作不同形态不同形态的玻璃，如可制成的玻璃，如可制成、和混杂的复合材料等。和混杂的复合材料等。29玻璃的膨胀系数、黏度、电导、电阻、介电损玻璃的膨胀系数、黏度、电导、电阻、介电损耗、离子扩散速度及化学稳定性等耗、离子扩散速度及化学稳定性等通常通常，可通过，可通过调整成分调整成分及及提纯提纯、掺杂掺杂、表面处理表面处理及及微晶化微晶化等技术获得所要求的高强、耐高温、半导等技术获得所要求的高强

11、、耐高温、半导体、激光、光学等性能。体、激光、光学等性能。30由由向向转变的过程是可逆转变的过程是可逆的，这与熔体的的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。结晶过程有明显区别。 玻璃制品的热加工玻璃制品的热加工玻璃玻璃 熔体熔体 碎玻璃的回收利用碎玻璃的回收利用31即，由即，由向向转化时，物理、化学转化时，物理、化学性质随性质随温度变化温度变化具有连续性具有连续性性性质质温度温度 第一类性质：玻璃的电导、第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等比容、粘度等; 第二类性质：玻璃的热容、第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等膨胀系数、密度、折射率等; 32 ：玻璃化转变温度，又称玻璃化转变温度，

12、又称。它是。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称所以也称。 ：软化温度。它是玻璃开始软化温度。它是玻璃开始典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。33 Tg，Tf 及其确定及其确定热膨胀系数热膨胀系数Tg 转变点；转变点；Tf 软化点软化点3435不同科学家对玻璃的认识：不同科学家对玻璃的认识： 门捷列夫：玻璃是一个门捷列夫：玻璃是一个无定形物质无定形物质，没有固没有固定化学组成定化学组成，与合金类似，与

13、合金类似; Sockman ：玻璃的玻璃的是是具有一定化学具有一定化学组成的分子聚合体组成的分子聚合体; Tamman ：玻璃是一种玻璃是一种过冷液体过冷液体。36玻璃结构学说有两个：玻璃结构学说有两个：1、 学说学说 2、学说学说371932年，查哈里阿森发表年，查哈里阿森发表 J.Am.Ceram.Soc 基于：基于：离子结晶化学原理离子结晶化学原理； 玻璃的某些性能与玻璃的某些性能与相似。相似。38(1) 形成玻璃的物质与形成玻璃的物质与相应的晶体相应的晶体类似，类似，形成相似的形成相似的。 (2)是由是由离子多面体离子多面体通过通过相连，向三维空间相连，向三维空间无规律的发展无规律的发

14、展而构筑起来的。而构筑起来的。39(3) 的的网络形成离子网络形成离子位于位于，的的变性离子变性离子，在，在网络空隙中网络空隙中统计分统计分布，对于每一个布，对于每一个变价离子变价离子则则有一定的配位数有一定的配位数。40(4) 要要必须必须具备四个条件具备四个条件：、每个每个O最多与最多与两个网络形成离子两个网络形成离子相连。相连。 、多面体中多面体中阳离子的配位数阳离子的配位数 4。 、而不共棱或共面。而不共棱或共面。 、多面体多面体与其它与其它相邻多面体相邻多面体共用。共用。41说明玻璃结构说明玻璃结构宏观上是均匀的宏观上是均匀的，解释了解释了结构的远程无序性结构的远程无序性，揭示了，揭

15、示了玻璃各向同性玻璃各向同性等性质。等性质。对对分相研究分相研究不利，不能圆满地解不利，不能圆满地解释释玻璃的微观不均匀性玻璃的微观不均匀性和和分相分相现象。现象。421921年，列别捷夫年，列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时在研究硅酸盐玻璃时发现，发现，玻璃加热到玻璃加热到573时，其时，其，而，而石英正好在石英正好在573发生发生 型的转变。型的转变。43因此，他提出玻璃是因此，他提出玻璃是的集合的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 上述现象对不同玻璃，上述现象对不同玻璃，。400600 为玻璃的为玻璃的Tg、Tf温度温度。44玻璃是由玻璃是由和和组成；组成； 晶子晶

16、子是带有是带有而非微晶；而非微晶； 晶子晶子分散在分散在中，二者之间是逐中，二者之间是逐渐过渡的。渐过渡的。45第一次揭示了玻璃的第一次揭示了玻璃的，描述，描述了玻璃结构了玻璃结构的特点。的特点。晶子晶子，无法用射线检测，无法用射线检测，晶子的晶子的也无法得知。也无法得知。 46与与各具优缺点，两种各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。观点正在逐步靠近。 两种学说统一的看法是两种学说统一的看法是玻璃是具有玻璃是具有、这样一个结构特点的这样一个结构特点的。47着重于玻璃结构的着重于玻璃结构的无序无序、连续连续、均匀均匀和和统计性统计性。着重于玻璃结构的着重于玻璃结构的微不均匀微不均匀和和有序性有序性

17、。与与都能解释玻璃的一些都能解释玻璃的一些性质变化规律。性质变化规律。481、模型模型2、模型模型3、模型模型4、共价玻璃的、共价玻璃的模型模型49该模型较好地解释了该模型较好地解释了的结构。的结构。它假设它假设是是不可压缩的硬球不可压缩的硬球，这些硬球，这些硬球无无规则地堆垛规则地堆垛，以使其，以使其达到最大值。达到最大值。50这两种多面体也存在于这两种多面体也存在于具有密堆积构造具有密堆积构造的的中。中。51上面这三种多面体为上面这三种多面体为所特有的结构单元。所特有的结构单元。52模型要点：模型要点：1、玻璃是由、玻璃是由组成；组成；2、微晶、微晶为十为十几埃到几十埃；几埃到几十埃；3、

18、晶粒内、晶粒内，而而长程无序。长程无序。微晶模型图微晶模型图531、此模型可、此模型可定性地说明定性地说明非晶态材料的非晶态材料的XRD结果；结果；2、利用此模型计算出的、利用此模型计算出的和和与实验结果不一致。与实验结果不一致。54拓扑无序：拓扑无序： 指模型中指模型中是是随随机地机地、无序地无序地排布着。排布着。55(1)非晶态结构中非晶态结构中是是混乱和混乱和无序无序的；的；(2)非晶态固体中的非晶态固体中的是是无规无规堆积的附带结果堆积的附带结果。56(1)此模型可模拟此模型可模拟（即（即金属玻璃金属玻璃）的的硬球无规密堆积硬球无规密堆积；(2)此模型可模拟此模型可模拟的非晶态固体的非

19、晶态固体的的连续无规网络模型连续无规网络模型。57 连续无规网络模型是描述连续无规网络模型是描述的的的模型，它强调非晶态固体中的的模型，它强调非晶态固体中的、及及和和的结构特点的结构特点如下图如下图a和图和图b所示。所示。58 从右图从右图(a)可看出：可看出：（1）每一个原子的）每一个原子的均为均为3；（2）是常数或近似是常数或近似为常数；为常数；59（3）网络结构）网络结构，；（4）连续无规网络模型的）连续无规网络模型的特征是具有特征是具有；（5）在连续无规网络模型）在连续无规网络模型中中。60图（图（b）的特征相似的特征相似于（于（a）。）。 二者之间的主要区别是：二者之间的主要区别是：

20、 与与之间的之间的键角可键角可在一个较大的范围在一个较大的范围内变化内变化。61 玻璃形成的玻璃形成的热力学和动力学热力学和动力学主要是研究主要是研究什么什么样的物质样的物质，在，在怎样的条件怎样的条件下，对玻璃形成有利下，对玻璃形成有利! 62熔体依据熔体依据释放的能量大小释放的能量大小,可有两种可有两种： 1、；2、过冷后在、过冷后在 Tg 温度下温度下“”为玻璃。为玻璃。63另一方面，从另一方面，从的角度看，从熔体中的角度看，从熔体中形成形成玻璃的过程玻璃的过程，是从，是从（稳定相）至（稳定相）至（亚稳相）再到（亚稳相）再到（亚稳相）的相变过程。（亚稳相）的相变过程。从从过冷熔体过冷熔体

21、中中是一个从是一个从到到的相变过程。的相变过程。64从热力学上讲，玻璃是不稳定态，它具有降从热力学上讲，玻璃是不稳定态，它具有降低内能低内能的趋势。的趋势。 因此，同组成的玻璃体与相应晶体的因此，同组成的玻璃体与相应晶体的(Gv ) 愈小，玻璃越容易形成。如下图所示：愈小，玻璃越容易形成。如下图所示：65Gv越大越大越大，越不容易形成玻璃。越大，越不容易形成玻璃。SiO2 Gv=2.5; PbSiO4 Gv=3.7 玻化能力：玻化能力： SiO2 PbSiO466a C玻璃态玻璃态过冷液体过冷液体晶态晶态过热熔体在冷却过程中过热熔体在冷却过程中与与时摩尔体积随温度的变化情况如图所示：时摩尔体积

22、随温度的变化情况如图所示： abef 代表熔体代表熔体形成玻璃的过程。形成玻璃的过程。在在e点（点（Tg）曲线斜曲线斜率发生变化，但曲率发生变化，但曲线仍是连续的。线仍是连续的。be对应对应(亚稳亚稳态态)到到(另一种亚另一种亚稳态稳态)的转变过程。的转变过程。67过程过程abef的特的特点是，点是，渐渐增大，直到渐渐增大，直到e点点（Tg），），液体内部液体内部的原子开始被的原子开始被“冻冻结结”，并渐渐地形，并渐渐地形成了玻璃。成了玻璃。a C玻璃态玻璃态过冷液体过冷液体晶态晶态68 abcd代表代表过过程，在程，在TM处处体积变化体积变化出现不连续性出现不连续性，说明，说明发生了变发生了

23、变化，即从化，即从的的液体到液体到的晶的晶体的结构转变。体的结构转变。 a C玻璃态玻璃态过冷液体过冷液体晶态晶态69另一方面，另一方面，会影响会影响Tg大大小。小。缓慢冷却缓慢冷却abgh得到的得到的Tg要比快速要比快速冷却冷却abef时得到的时得到的Tg低一些。低一些。a C玻璃态玻璃态过冷液体过冷液体晶态晶态70(1)玻璃的一个重要参数是玻璃的一个重要参数是玻璃化转变温度玻璃化转变温度，只有当熔体冷到只有当熔体冷到Tg时时趋近于零，非晶态趋近于零，非晶态才趋于稳定。才趋于稳定。因此，为了防止因此，为了防止在冷却过程中在冷却过程中出现结晶，通出现结晶，通常希望熔体的常希望熔体的（Tg =

24、TM-Tg)要小。要小。71（2）熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶）熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，阻力较大，是形成玻璃的主要标志。是形成玻璃的主要标志。（3）Tg/TM接近接近“ 2/3”时，易形成玻璃，时，易形成玻璃，即即。72 由由Tg与与TM作图知，易作图知，易生成玻璃的组成在直线的生成玻璃的组成在直线的。 此规则反映形成玻此规则反映形成玻璃所需璃所需。SiO273如当如当Tg / TM = 2/3 时，此时形成非晶态时，此时形成非晶态相当于相当于10-2 oC/s。而当而当Tg / TM = 0.5 时，形成玻璃体的时，形成玻璃体的约为约为103 105 oC/s。从动力学

25、角度研究各类不同组成的熔体从动力学角度研究各类不同组成的熔体才能避免才能避免产生可以探测到的晶体产生可以探测到的晶体而而形成玻璃，这在实际应用中很有意义。形成玻璃，这在实际应用中很有意义。75近代研究证实，如果近代研究证实，如果足够快，则足够快，则任何材料都可以形成玻璃。任何材料都可以形成玻璃。Tamman 认为影响析晶因素认为影响析晶因素: Iv和和u 需要适当的过冷度：需要适当的过冷度：76(1)过冷度增大，过冷度增大，增加，使质点移增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，晶核长大晶核长大；(2)过冷度增大，熔体过冷度增大，熔体降低，有利降低，

26、有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，成核。成核。过冷度与过冷度与成核速率成核速率Iv和和晶体生长速率晶体生长速率u必有一个必有一个。Iv= P Iv= P * * D D其中：其中：P P临界核坯的生长速率临界核坯的生长速率 D D相邻原子的跃迁速率相邻原子的跃迁速率D DP PIvIv T T速速率率一方面：一方面： T T 粘度粘度 质质点运动困难，难于扩散到晶核表点运动困难，难于扩散到晶核表面，面，不利于不利于成核和长大。成核和长大。另一方面：另一方面： T T 质点动能质点动能 质点间引力质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核容易聚集吸附

27、在晶核表面，对成核有利有利。 结论结论IvIv呈极值变化呈极值变化过冷度过冷度 T = TT = TM MTgTgU=Bexp(- Ga/kT) * 1- Bexp(- Gv/kT) 其中：其中： 项质点长程迁移的影响；项质点长程迁移的影响； 项与项与 Gv有关，晶体态和玻璃态两项有关，晶体态和玻璃态两项自由能差。自由能差。项项项项 TU速速率率79IV和和 u两曲线两曲线及及，都，都由由所决定。所决定。 TU速速率率D DP PIvIv T T速速率率1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有才能有最大的才能有最大的IV和和u 。析晶区析晶区IV

28、uIVT(B)(A)TuIVuIV2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称两曲线重叠区，称，在此区域内，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。析晶区析晶区IVuIVT(B)(A)TuIVuIV3 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T T 太小，不可能自发成太小，不可能自发成核，右侧核，右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。动无法形成晶相。为实际为实际。析晶区析晶区IVuIVT(B)(A)TuIVuIV4、如果如果 IV和

29、和 u的的，熔体就易，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶区析晶区IVuIVT(B)(A)TuIVuIV、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有只有才能有最大的才能有最大的I IV V和和u u 。、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称两曲线重叠区，称，在此区域内，在此区域内，I IV V和和u u都有一个较大的数值，既有利都有一个较大的数值，既有利成核成核，又有利，又有利生长生长。 85、两侧阴影区为、两侧阴影区为。左侧。左侧 T T太小，不可能太小，不可能自发成核，右

30、侧自发成核，右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。质点难以移动无法形成晶相。为实际为实际。 、如果、如果I IV V和和u u的极大值所处的的极大值所处的很靠近，很靠近，熔体就熔体就而不易形成玻璃。反之，就不易析而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。晶而易形成玻璃。86玻璃按照玻璃按照可分为：可分为：玻璃、玻璃、玻璃、玻璃、玻璃、玻璃、玻璃等。玻璃等。 其中，其中，是一种常见的玻璃类型。是一种常见的玻璃类型。87通过通过形成形成的玻璃。的玻璃。形成玻璃的典型形成玻璃的典型是是、和和，利用它们来制取的玻璃，在实利用它们来制取的玻璃，在实

31、际应用和理论研究上均很重要。际应用和理论研究上均很重要。88玻璃态氧化硅是玻璃态氧化硅是中最简单的中最简单的玻璃，玻璃， 对其对其结构和性质结构和性质的研究有助于的研究有助于研究。研究。89是由共角的是由共角的所构成，它们连接起来形成所构成，它们连接起来形成结结构，见图所示。构，见图所示。玻璃态氧化硅无规则网状结构玻璃态氧化硅无规则网状结构90缺少缺少或或。为了保持电中性，每个顶角氧原子仅在两为了保持电中性，每个顶角氧原子仅在两个四面体之间共用，因而它是一种个四面体之间共用，因而它是一种。玻璃态氧化硅无规则网状结构玻璃态氧化硅无规则网状结构方石英晶体的结构方石英晶体的结构91 这是实用价值最大

32、的一类玻璃，由于这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等等丰富，成本低，对常见的试剂和气体有丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。92当当R2O、RO等氧化物引入等氧化物引入SiO2，形成二元、形成二元、三元甚至三元甚至时，由于时，由于增增加加发生改变。发生改变。参见表中参见表中 O/Si 比对硅酸盐网络结构的影响。比对硅酸盐网络结构的影响。(Si(OSi(Si(Si(OOSi(OSiO(O 222.5 2.52.53.0硅氧

33、结构硅氧结构网络网络(SiO2)网网 络络网网 络络网络和链或环网络和链或环四面体四面体 SiO4 状态状态O/Si94OSiO(OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧结构硅氧结构链或环链或环群状硅酸盐离子团群状硅酸盐离子团岛状硅酸盐岛状硅酸盐四面体四面体 SiO4 状态状态OSiOOO与与的差别：的差别：(1)晶体中晶体中SiO骨架按一定骨架按一定作周期重复作周期重复排列，是严格排列，是严格的，在玻璃中则是的，在玻璃中则是无序无序排列的。排列的。晶体晶体是是，玻璃在一定组成范，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。围内往往是几种结构的混合。96(2) 晶体中晶体中R或或R2

34、阳离子占据阳离子占据的位置；的位置；在玻璃中，它们统计地分布在在玻璃中，它们统计地分布在内。内。(3) 在晶体中一般在晶体中一般，并且符合化学，并且符合化学计量比计量比, 在形成玻璃的组成范围内在形成玻璃的组成范围内混合。混合。(4) 晶体中，只有晶体中，只有的阳离子能发生互的阳离子能发生互相置换；相置换；玻璃中，因为玻璃中，因为网络结构容易变形网络结构容易变形，可以适应不可以适应不同大小的离子互换同大小的离子互换，所以，所以只要遵守电价守恒规则只要遵守电价守恒规则，不论不论如何，网络变性离子均能互相置换。如何，网络变性离子均能互相置换。98 由于由于、比晶体有更大比晶体有更大的的，所以，所以

35、可以作很可以作很多多，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。99 B2O3是是中的网络形成体，中的网络形成体，B2O3也能也能单独形成氧化硼玻璃。单独形成氧化硼玻璃。 B：2s22p1 O：2s22p4 BO之间形成之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空三角形杂化轨道，还有空轨道，所以轨道，所以B 除了具有除了具有3个个键键 外，还有外，还有键成分。键成分。 (1) B2O3玻璃体中含有玻璃体中含有BO3 三角形单元。三角形单元。101(2) 是由交替的是由交替的硼原子和氧原子硼原子和氧原子所组成的所组成的（它是由两个（它是由两个BO3 三角形单三角形单元所组成的

36、一个平面状六元环元所组成的一个平面状六元环）通过通过连接起来成为三维网格结构。连接起来成为三维网格结构。 BO键能键能498kJ/mol，比比SiO键能键能444kJ/mol大，但因为大，但因为B2O3玻璃的玻璃的的特性，任何的特性，任何 BO3附近空间并不完全被三角附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于体所充填，而不同于SiO4。 103B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以键，所以B2O3玻璃玻璃低低(450)，小，小，差差(易在空气中潮解易在空气中潮解)，高。高。一般来说，一般来说，实用价值小。但实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造是唯一能用来制

37、造的氧化物玻璃，的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。而且是其它材料不可取代的。B2O3与与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实等配合才能制成稳定的有实用价值的用价值的。105依组成的不同而含有依组成的不同而含有三角和三角和四四面体的混合物。面体的混合物。当当B2O3中加入中加入R2O、RO时会出现时会出现“”的现象。的现象。 BO3变成变成BO4，多面体之间的连结点由多面体之间的连结点由 3变变4，导致，导致部分转变为部分转变为，从，从而而，并使玻璃的各种，并使玻璃的各种变好。变好。与相同条件下的与相同条件下的相比，相比，的性质随的性质随R2O或或RO加入量的变化规律相反，所加入量的变化规

38、律相反，所以称为以称为“ ”。 下图表示二元钠硼酸盐玻璃中下图表示二元钠硼酸盐玻璃中 和和温度与温度与NaNa2 2O O含量含量mol% mol% 的变化。的变化。Na2O%Tg硼反常现象硼反常现象108结论结论 使性质组成变化曲线使性质组成变化曲线上出现极大值或极小值，其实质是硼上出现极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中氧配位体中相对含量相对含量变化所产生的，变化所产生的，CN4 的的B原子数目不原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。能超过由玻璃组成所决定的某一限度。(1) 在氧化硼玻璃中引入在氧化硼玻璃中引入(BeO、Li2O)可可；若引入；若引入CdO和其它稀土元和其它稀土元素氧

39、化物素氧化物能能。在核工业中有。在核工业中有重要用途。重要用途。110(2) 硼酐硼酐对于碱金属对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以蒸汽稳定，所以含含Na和和Cs的的放电灯外壳放电灯外壳用含用含2055 wtB2O3的的玻璃制造。玻璃制造。放电灯内表面放电灯内表面还可覆盖一层含还可覆盖一层含87 wt的的B2O3玻璃。玻璃。(3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是特种硼酸盐玻璃的另一特性是，以，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造所制得的玻璃，是制造的最适宜材料。的最适宜材料。112(4) 硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃好

40、，而且好，而且易熔易熔，常作为常作为玻璃焊剂玻璃焊剂或或粘结剂粘结剂。(5)含硼的稀土金属玻璃在含硼的稀土金属玻璃在也有重也有重要应用。要应用。113 除了传统的硅酸盐玻璃外，后来又出现了除了传统的硅酸盐玻璃外，后来又出现了硼酸盐硼酸盐玻璃玻璃、硼硅酸盐玻璃硼硅酸盐玻璃和和铝硅酸盐玻璃铝硅酸盐玻璃等。如下表等。如下表114 半导体玻璃又称半导体玻璃又称，其，其如如下所示：下所示： 1、半导体半导体 如非晶态的如非晶态的Si、Ga、GaAs、GaP、GaSb1152、半导体半导体 如如S、Se、Te、As2S3、As2Te3、Sb2S33、半导体半导体 如如GeO2、B2O3、SiO2、TiO2

41、 其中，非晶态的其中，非晶态的的研究相当成熟。的研究相当成熟。116 1、硅和锗结构中存在一种硅和锗结构中存在一种结构缺陷结构缺陷，称之为称之为（它是指（它是指未达到饱和时的未达到饱和时的一种成键状态）。一种成键状态）。硅（锗）和硅（锗）和硅（锗）结构特点硅（锗）结构特点1172、硅和锗均有四个价电子，按照、硅和锗均有四个价电子，按照8隅体规则隅体规则(8-N规则，规则，N为原子外层电子的数目为原子外层电子的数目)，则其正常配位，则其正常配位数为四。数为四。但在但在硅（锗）中仍有硅（锗）中仍有少部分原子的周围少部分原子的周围只有三个只有三个可与之进行可与之进行共价结合共价结合的近邻，从而产生一

42、的近邻，从而产生一个悬键，即个悬键，即。118 当当中掺杂中掺杂时，有五个价电子的砷原时，有五个价电子的砷原子进入一个四配位的位置代替一个锗原子，并与子进入一个四配位的位置代替一个锗原子，并与相邻的四个锗原子形成相邻的四个锗原子形成四个共价键四个共价键。119由于由于As有有5个价电子，所以在个价电子，所以在Ge晶体中掺晶体中掺As以后，以后，As原子的第五个价电子能进入导带，原子的第五个价电子能进入导带，从而使晶体锗成为从而使晶体锗成为。 如图（如图（a）所示。所示。120 在在有悬键存在有悬键存在的的硅（锗）中，当掺杂硅（锗）中，当掺杂时，时，砷原子较砷原子较结构结构。从而使砷原子外层的五

43、个价电子中从而使砷原子外层的五个价电子中用于形成共价键，剩下的两个价电子形成用于形成共价键，剩下的两个价电子形成 一个一个。121由于此时由于此时砷原子是电中性砷原子是电中性的，没有进入导的，没有进入导带带。因此，。因此，对对于于的电导率影响不大。如图（的电导率影响不大。如图（b）所示。所示。122 如何如何硅、锗玻璃硅、锗玻璃使其成为半导体？使其成为半导体？ 在在的无规网络中引入的无规网络中引入（H、F）可用来可用来，从而可有效地，从而可有效地，进而使掺杂其它元素（如，进而使掺杂其它元素（如P、B）的硅、的硅、锗玻璃形成锗玻璃形成p型或型或n型半导体非晶薄膜。型半导体非晶薄膜。123 半导体

44、玻璃除了应用于半导体玻璃除了应用于外，还广外，还广泛应用于其他泛应用于其他、等方面。等方面。 另外，应用最多的半导体玻璃是另外，应用最多的半导体玻璃是，如光电复印机中的如光电复印机中的等。等。124125形成金属玻璃的形成金属玻璃的：材料的：材料的形成能力；形成能力； 形成金属玻璃的形成金属玻璃的：金属熔体要有：金属熔体要有，从而使熔体在达到凝固温度时，其内部，从而使熔体在达到凝固温度时，其内部原子还未来得及按晶格规律排列就被原子还未来得及按晶格规律排列就被在其所在的在其所在的位置附近。位置附近。126的金属或合金熔体的金属或合金熔体形成金属玻璃形成金属玻璃所要求的冷却速率所要求的冷却速率不同

45、。不同。实验表明，实验表明，制备金属玻璃的制备金属玻璃的方法方法：真空蒸镀法真空蒸镀法、溅溅射法射法、化学气相反应法化学气相反应法和和电镀法电镀法等。等。127 与传统的与传统的晶态金属晶态金属相比，相比，具有许多奇具有许多奇异的特点：异的特点：金属玻璃具有比普通金属金属玻璃具有比普通金属更高更高的的； 金属玻璃比普通金属具有金属玻璃比普通金属具有更强更强的的能力；能力； 有些金属玻璃表现出有些金属玻璃表现出极好的极好的。 128 由于金属玻璃具有许多优异的特性，从而由于金属玻璃具有许多优异的特性，从而使其在多种领域得以应用，例如使其在多种领域得以应用，例如、及及中得到中得到广泛的应用。广泛的

46、应用。129此外，金属玻璃在此外，金属玻璃在磁屏蔽磁屏蔽、声表波器件声表波器件、电流互感器电流互感器、张力传感器张力传感器、钎焊不锈钢钎焊不锈钢和耐热和耐热合金部件的合金部件的焊料焊料、热敏磁性材料热敏磁性材料、磁光材料磁光材料等等方面都已接近或达到了方面都已接近或达到了。130 无机固体材料按其无机固体材料按其可分为可分为(单晶、单晶、玻璃、陶瓷玻璃、陶瓷)和和。 实际应用中的实际应用中的有有发光材料发光材料（荧光（荧光粉）、粉）、磁性材料磁性材料、电子材料电子材料、陶瓷基原料陶瓷基原料、建筑建筑材料材料等。等。 其中，其中，和和是粉体材料的是粉体材料的重要内容。重要内容。131纳米存储器纳

47、米存储器存储密度可达每平方厘米存储密度可达每平方厘米10万亿字节万亿字节有关纳米材料的感性认识图片有关纳米材料的感性认识图片132 利用利用DNA自我组合原理，制造出分子大小的自我组合原理，制造出分子大小的，使未来的计算机体积更小、运算速度，使未来的计算机体积更小、运算速度更快。更快。DNA开关开关133 用用的针尖在铜表面上搬运的针尖在铜表面上搬运和操纵和操纵48个原子，使其个原子，使其排成圆形，圆形上原子排成圆形，圆形上原子的某些电子向外传播，的某些电子向外传播，逐渐减小，同时与相内逐渐减小，同时与相内传播的电子相互干涉形传播的电子相互干涉形成干涉波。成干涉波。134135利用利用AFM

48、探针，在探针，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的诗句，每字大小约为诗句，每字大小约为1.5 m。136 粒径为粒径为 1100nm的微细粒子称为的微细粒子称为，也称作也称作。超微粒子的集合体称为超微粒子的集合体称为（Ultrafine Powder）。）。137是由大量处于是由大量处于亚稳态亚稳态的的成，故在热力学上是不稳定的。它处于成，故在热力学上是不稳定的。它处于宏观宏观物质和物质和微观微观原子、分子之间的原子、分子之间的。最小的纳米粒子相比于最小的纳米粒子相比于只只差一个数量级。因此对纳米粒子的研究有助于认差一个数量级。因此对纳米粒子的研究有助于认识微观世界。识

49、微观世界。138多为多为，在较大的纳米粒子中可，在较大的纳米粒子中可看到看到孪晶界孪晶界、层错层错、位错位错及及介稳相介稳相的存在，故的存在，故也称作也称作。 纳米粒子是纳米粒子是的一部分，现在有关的一部分，现在有关的研究仍然很火热。的研究仍然很火热。139 广义上是指，在三维空间中广义上是指，在三维空间中处于纳米处于纳米尺度范围，或由它们作为尺度范围，或由它们作为基本单元基本单元构成的材料。构成的材料。 是指是指和由它构成的和由它构成的和和。1100 nm范围范围140第一阶段（第一阶段（1990年以前）：年以前）：在在用各种手段用各种手段各种材料的各种材料的纳米颗纳米颗粒粉体粒粉体，合成，

50、合成块体块体（包括薄膜），（包括薄膜），研究评估表征研究评估表征的方法的方法，探索纳米材料不同于常规材料的，探索纳米材料不同于常规材料的性能性能。141第二阶段（第二阶段（1994年以前）：年以前）： 如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，学和力学性能，。第三阶段（第三阶段（1994至现在）：至现在）： 纳米纳米体系。体系。142 纳米体：纳米体： 指在空间指在空间均均为纳米尺度的颗粒、原为纳米尺度的颗粒、原子团簇等。子团簇等。143纳米体：纳米体：指在空间有指在空间有处于处于纳米尺度，如纳米尺度，如纳米丝纳米丝、纳米棒纳米棒、纳米管纳米