周公度第四版结构化学第二章-原子的结构与性质ppt课件.ppt

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1、2 化学是研究原子间的化合及分解的科学。因此要认识和掌握化学运动的规律，就必须从原子的结构及运动规律着手。研究原子结构，主要是要掌握电子在原子核外的运动规律。 氢原子的氢原子的 Schrdinger Schrdinger 方程是目前方程是目前唯一能够精确求解唯一能够精确求解的原子体系的微分方程的原子体系的微分方程。处理单电子体系发展起来的思想处理单电子体系发展起来的思想为处理多电子原子的结构奠定了基础，由单电子体系的求为处理多电子原子的结构奠定了基础，由单电子体系的求解结果引出的诸如解结果引出的诸如原子轨道、波函数径向分布、角度分布、原子轨道、波函数径向分布、角度分布、角动量、能量等概念及表达

2、式角动量、能量等概念及表达式是讨论化学问题的重要依据是讨论化学问题的重要依据。 1897年发现电子(1906年物理奖)Cambridge Cavendish Lab.主任学生中7 Nobel 获奖者1911年建立原子模型(1908年化学奖)Cavendish Lab. 主任(1919)学生中超过11人获Nobel奖1913年提出Bohr模型1922年物理奖Bohrs institute in Copenhagen发现原子理论的有效新形式波动力学1933 年获Nobel物理奖4 是指核外只有一个电子的原子或离子，如H, He+, Li2+, Be3+等，它们的核电荷数为Z，核与电子的吸引位能为：

3、 0V4Ze er 5 222220H224NeeZeMmr 这是一个典型的两体问题，正如普通物理学中对两体问题的处理方法一样，通常是建立质心坐标系，将运动分为两部分：一部分代表原子的整体平动；另一部分代表电子对核的相对运动。原子的整体平动的能量 En（连续的）与电子对核的相对运动的能量 Ee（量子化的）相比是很小的，对电子相对运动能量 Ee 的影响相当与给 Ee上增加一个很小的常数，不影响对电子运动问题的问题的讨论。1. 定核近似下直角坐标表示式定核近似下直角坐标表示式电子相对运动的电子相对运动的Hamilton算符为算符为 其中其中 为折合质量为折合质量 MMeemm2220H24Zer

4、6 对两粒子质量、运动速度相差较大的体系，可以将坐标原点定在原子核上（这个方法是1927年由 Born-Oppenheimer 提出的，故称为B-O近似或采用）。此近似带来的误差极小，例如，对H原子: M1836.10.99946M1836.1eeeeeeemmmmmmm 对于其它较重的核，与me的差别更小。若将坐标原点定在核上，则电子运动的Schrdinger方程为 222024eZeEmr ( , , )x y zr222rxyz7x = r sin cosy = r sin sin z = r cosr2 = x2 + y2 + z20 r OP长为r0 OP与z轴夹角为0 2 OP在x

5、y平面投影与x轴夹角9并乘以 22sinrR222222220sinsin12()(sin)sin()04eRmZerrERrrr 22222222021sinsin()(sin)sin()4 emRZerrERrrr22222222201112()(sin)()0sinsin4emZerErrrrrrrR r YR rRY( , , )( ) ( , )( ) ( ) ( ) 令代入的函数的函数r, r, 的函数的函数1022222222021sinsin()(sin)sin()4 emRZerrERrrrm2m22220 dmd222222202sinsin()sin()(sin)4emR

6、ZerrEmRrrrl(l+1)的函数的函数r r 的函数的函数l(l+1)2222220121()()(sin)4sinsineRmZemrrER rrr112222012()()(1)4eddRmZerrEl lR drdrr221(sin)(1)sinsinml l22222012(1)()()04eddRmZel lrERr drdrrr221(sin)(1)0sinsinddml ldd 乘2Rr乘关于的方程关于r的方程12剩下的任务就是求解这三个独立方程满足合格条件的解，确定常数m2，l(l+1) 以及能量 E。, ,r , ,r 至此，已完成了分离任务，将一个关于 的三维的偏微分

7、方程拆分为三个分别关于的 常微分方程。221(sin)(1)0sinsinddml ldd 2220dmd22222012(1)()()04eddRmZel lrERr drdrrr13 2220dmd 这个方程与一维势箱中的粒子的方程形式完全一致，但边界条件不同（此处的变量 与一维势箱的x不同）。两个独立的特解为： i mmAei mmAe 也可统一写成 （因m可正可负，可用此式代表上面两个关系式）。 immAemm (2)mm (2)2 imimimimAeAeAee因为有也即 m 的取值是量子化的，以0为中心呈对称分布。称为 0, 1, 2m 2cos2sin21imemim所以141(

8、 )2i mme1( )2i mme1( )2imme0, 1, 2m 222*222000( )( )21imimmmdAeedAdA12A或分别写为 根据线性微分方程解的一般原理，线性无关的独立特解的任意线性组合仍然是该方程的解（这与量子力学中的态迭加原理相对应）。因此我们将一对复函数特解线形组合，可以得到一对实函数特解。由归一化条件可以求出实函数的归一化因子。实函数特解为: 15cos12()()cos22i mi mmmmccc eemsin2()sin2mmmi ddmcos1cosmmsin1( )sinmm 显然，实函数解不是 的本征函数。且实函数与复函数也不存在1-1对应关系，

9、实函数是绝对值相同的 m 的复函数的线形组合。 函数的具体形式参见 p27表2.1.1zM1617221(sin)(1)0sinsinddml ldd 当用幂级数法解此方程时，为了使其解收敛（此条件非常重要） ，必须满足 和 的条件限制。0,1,2l lm为联属勒让德(Associated Legendre)微分方程即有： （此处限定了m 的上下限）0, 1, 2 ml()的具体形式可写成：,( )(cos ) mlmlc P12(21)()!2()!llmclm2221P (cos )(1 cos)(cos1)2 !cosmlmmllllmdldc为归一化常数182,02, 0, ( )?l

10、m1122(21)()!5 2!102()!2 2!2llmclm22022422222211(cos )(cos1)(cos2cos1)8cos8cos11 12cos4(3cos1)82ddPdd22,010( )(3cos1)42221P (cos )(1 cos)(cos1)2 !cosmlmmllllmdld1912(2 1 1)(1 1)!32(1 1)!2c 12221212(1 cos)(cos )(cos1)2cossinsin(2cos )2sin2cos2dPddd1 13( )sin2显然，m 取正与取负不影响函数的值。 1l 1m 1 1( )?2221P (cos

11、)(1 cos)(cos1)2 !cosmlmmllllmdld20归纳起来， ,( )lm 函数的形式可以写为： ,0,2,4,1 32012( )sincossin(coscoscos)l ml mmjlmjjml maaaaa或 ， ， 的最高次幂为 m, 的最高次幂为 且表达式中 的幂次要么为偶次，要么为奇次。,lmsincoscos2222222012(1)()()04eddRmZel lrERr drdrrr其解可以用一个Laguerre多项式 与一个因子的乘积来表示。在E0的范围内有收敛的解，必须有： 2102()ln lzrLna0,1,2,3,(1)ln即当取折合质量 时：2

12、213.595(eV)nZEn 联属拉盖尔(Laguerre)方程4221822220222.180 10813.606 enm eZZEJhnnZeVn1,2,3,1 nnl且 2322422222222200000222221888 13.606eVeVenem eZeZeZEhhnnanm eZZRnn 能量表达式还有很多写法能量表达式还有很多写法因为 ，称为玻尔半径。 也可以用里德堡常数 表示20020.529eham eRnE219212-12-1110018-1(1.602210)88 3.14 8.8541 10Cm5.29210m 13.606eV2.18010J109737c

13、meCRas 24( )R r212,( )( )lln ln lRrNeL02Zrna123302(1)!()2()!ZnlNnan nl 212121( )()ln lln ln lln lddLeedd0011.11111( )() ()zrnallnn lllnZrnaln lllnRrbrb rbrer bb rbre 其中2513232300211()()24 2 !42 ZZNaa212222220( )() (2) (222) 24242(2)ddLeeddddeeedddeeeeeddzrda 03222,0001( )()(2)2 2ZraZZrRreaa2,02, 0,

14、( )?nlRr261n0l)exp(202300, 1aZraZR2n0l)2exp(2221002300, 2aZraZraZR1l)2exp(621002301 , 2aZraZraZR3n0l)3exp()(21827381202002300 , 3aZraZraZraZR1l)3exp()(6681402002301 , 3aZraZraZraZR2l)3exp()(308140202302, 3aZraZraZR27, , , ,( , , )( )( )( )( )( , )n l mn llmmn ll mrRrRr Y 将 ， 及 的解相乘就可得到类氢体系的波函数,( )n

15、lRr,( )lm( )m 每套量子数每套量子数n, l 和和m决定一个波函数决定一个波函数nlm的形式，即决定了的形式，即决定了单电子原子体系的一种状态，因此简称为单电子原子体系的一种状态，因此简称为。Rnl(r)只与只与r 有关，为原子轨道的有关，为原子轨道的，为实函数；，为实函数；球谐函数球谐函数Y只与只与 和和 有关，为原子轨道的有关，为原子轨道的。对任意一个指定的对任意一个指定的 n，0,1,2(1)ln1,2,3n 0, 1, 2ml 对任意一个指定的对任意一个指定的 l，共有n 个不同的 l共有(2l+1) 个不同的 m氢原子和类氢原子的波函数（参见教材氢原子和类氢原子的波函数（

16、参见教材28页）页）K1n L2M3N4s0l p1d2f3g4h5对应不同的壳层对应不同的壳层 主量子数：主量子数：1,2,3n 角量子数：角量子数：0,1,2(1)ln对同一个n，可以有n个不同的 l 许可值所以1n 0l 1s2n 0,1l 22,sp3n 0,1,2l 333,spd 主量子数主量子数 n n, ,角量子数角量子数l l, , 磁量子数磁量子数m m的取值都来自的取值都来自SchrdingerSchrdinger方程。方程。还有两个量子数不是由还有两个量子数不是由SchrSchrdingerdinger方程方程解出的，可由解出的，可由DiracDirac的相对论波动方程

17、解出的相对论波动方程解出12s 12sm 0, 1, 2 ml对于各 l 值，有（2l+1）个不同的 m 值0l （ 轨道）s0m 有1种 s 轨道（ 轨道）p1l 0, 1m 有3种 p 轨道但但 与与 无一一对应关系无一一对应关系,xyzp p p1,0,1m 102(21) 1 35.21(121)2 nlglnnnn即一个 n 之下不同的 m 的个数 对于单电子体系，由能级公式 在相同的主量子数 n，而 l,m 不同的状态时，其能量是相同的，这些状态互称为。4222208 enm eZEhn 对于一个给定的 n，可以有 n 个不同的 l 许可值，而对于各个 l 值，又有（2l+1）个不

18、同 m 的可能值，所以具有相同能量状态的总数，即简并度 g 为具有确定的量子数具有确定的量子数 n, l 和和 m，可直接用，可直接用 表示表示如：如： , , , 等等nlm21 1210200100：Y 中角度部分换算为直角坐标时，可得到中角度部分换算为直角坐标时，可得到AO角度部分所包含的直角坐标因子角度部分所包含的直角坐标因子如：如： ， , 为为p 轨道，轨道， 中含中含z，对应，对应 轨道；轨道； , , 为为d 轨道轨道, 包含包含 项，对应于项，对应于 等等等等10Y10Y2l zp223zr2zd1l 20Y322,1, 12,11, 11( , , )( )( )( ) r

19、Rr进行线性组合2,1,12,11,11( , , )( )( )( ) rRr对于复波函数2,1,12,1, 12,11,1112,11,12,122,12,1( , , )( , , )( )( )( )( )( )( )cos2( )sincos2( ) sincos( ) xprrRrcRrcRrc Rr rc Rr x同理： 2,1,12,1, 12()yp2,1,02zp 实函数实函数 及及 与复函数与复函数 不存在不存在1-11-1对对应关系，而是绝对值相同的应关系，而是绝对值相同的m m 线形组合，只有线形组合，只有 对应于对应于m m=0.=0.2yp2zp2xpm( ) 对

20、于d, f ,g 等轨道，也有类似的情况。35如果对于算符有如果对于算符有 ，则称这两，则称这两个算符可对易。量子力学原理可以证明，如果两个算符对个算符可对易。量子力学原理可以证明，如果两个算符对易，则它们具有共同的本征函数集，在一定状态下，这些易，则它们具有共同的本征函数集，在一定状态下，这些算符所对应的物理量可以同时具有确定值。算符所对应的物理量可以同时具有确定值。 , ,A B( , 0)ABBAA B, ,( , , )n l mr 可以证明，这三个算符是两两可对易的，可以证明，这三个算符是两两可对易的，所以可以具有共同的本征函数集所以可以具有共同的本征函数集 ，这个三算符，这个三算符

21、与波函数作用得到的本征值分别与三个量子数与波函数作用得到的本征值分别与三个量子数n，l，m有关。有关。据此，可以说明量子数的物理意义。据此，可以说明量子数的物理意义。2, ,zH MM2111,1,1nlm222211221122112222112112211()()2()(2)2MHMEEH MHE例如22211211()()MHH M2M和和 对易对易H36H, , ,( , , )( , , )n l mnn l mHrEr 显然显然222008neZEan 主量子数主量子数 n 的物理意义：的物理意义：120(21)lnllgmln22,( ),( )( )n ln ln lRrDrr

22、 Rr(1) 决定体系的能量决定体系的能量;(2) 决定单电子体系状态的简并度决定单电子体系状态的简并度 ;(3) 决定波函数的径向分布决定波函数的径向分布,与径向分布函数的节点数有关与径向分布函数的节点数有关37对于对于H原子原子,势能势能 束缚态束缚态H中是否存在零点能效应？中是否存在零点能效应？维里定理（维里定理（virial theorem）指出：）指出：对势能服从对势能服从r n 律的体系，律的体系，其平均动能其平均动能与平均势能与平均势能的关系为的关系为12TnV12ETVV 对对H原子原子基态基态， 113.606eVE 27.212eVV 13.606eVT即即零点能零点能 相

23、邻能级间的能量差相邻能级间的能量差能级能级n和和n+1之间的能差为之间的能差为12221(1)nnnHnEEERn n随着n的增大而减小1Vr12TV 382. 2. 的本征值及角量子数的本征值及角量子数l l 的物理意义的物理意义2M经典力学的角动量是位置向量经典力学的角动量是位置向量r r与线动量与线动量p p的向量乘积的向量乘积, ,即即Mrp按向量乘积的定义展开按向量乘积的定义展开()()()zyxzyxxyzijkMxyzypzp izpxpjxpyp kppp或写成分量式或写成分量式xzyyxzzyxMypzpMzpxpMxpyp39角动量平方角动量平方2222xyzMMMM进行算

24、符替换，则有进行算符替换，则有zMixyyx 22222Myzzxxyzyxzyx 变换到球极坐标后，有变换到球极坐标后，有2222211(sin)sinsinM zMi 4022(1)Ml l(1), 0, 1, 2,1Ml lln 显然，显然，l 决定角动量的大小，故决定角动量的大小，故 l 称之为称之为。用角动量平方算符作用于用角动量平方算符作用于 ，发现有，发现有2M22. ,2,2, ,2( , , )( )( , ) ( )( , ) ( ) (1(1)( , ) (), , n l mn ll mn ll mn ll mn l mMrM Rr YRr M YRr l llrlY即

25、2(1)l l41e2eMm ee-m2 (1)(1)(1)222eeeeeeMl lll lemlmm2412429.274 10J T9.274 102eBeeA mme为，是磁矩的最小单位。量子力学可以证明，有轨道角动量就有轨道磁矩。量子力学可以证明，有轨道角动量就有轨道磁矩。42a 决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;d d 对应不同亚层对应不同亚层c 在多电子体系中，在多电子体系中，l 与能量有关；与能量有关；b 决定轨道的形状，且与节点数有关；决定轨道的形状，且与节点数有关； 径向节面数为径向节面数为 n-l-1 ；角向节面数为；角向节面数为 l

26、;s0l p1d2f3g4h543 zMzMi , , ,( , , )( )( )( )1 ( )( )()2 ( )( )()( ) ( , , ) zzn l mn llmmimn llmn ll mmn l mmMrMRrdRriedRriimrzMm0, 1, 2ml 1( )2imme44zMm0, 1, 2ml 原子的轨道角动量在 z 轴方向上的分量是量子化的。 由于 m 决定了角动量在 z 轴方向上分量 的大小，而实验由表明，在磁场中 z 方向就是磁场的方向，因此 m 称为。 由于一个由于一个 l 之下，之下，m 可取可取 m = 0, 1, 2, l，即有，即有2 l+1 个

27、不同个个不同个m，这意味着角动量大小一定时，角动量，这意味着角动量大小一定时，角动量在在 z 方向（即磁场方向）的分量有方向（即磁场方向）的分量有2 l+1种取向，这种情种取向，这种情况称为况称为角动量方向的量子化角动量方向的量子化。zM实函数解不是实函数解不是 的本征函数，只有复函数才是的本征函数，只有复函数才是 的本征函数，但无论是实函数还是复函数均是的本征函数，但无论是实函数还是复函数均是 与与 算算符的本征函数。符的本征函数。zMi zM2MH45Mz z 2 2 0 m=1 m=1 m=2 m=2 m=0 Mz z 0 m=1 m=1 m=0 1l 1 (1 1)2M ,0,zM 2

28、l 2 (2 1)6M 2 ,0, ,2zM 五五个个d d轨轨道道的的角角动动量量空空间间量量子子化化48 磁矩与磁场作用能：磁矩与磁场作用能： 当原子处于外加磁场当原子处于外加磁场B中时，轨道磁矩中时，轨道磁矩与与B产生相互产生相互作用，产生附加的相互作用能作用，产生附加的相互作用能E=Bcos=zB= me BzB（ B为磁感应强度）EB 取B的方向为z轴，磁矩与B的夹角为对于轨道运动产生磁矩的z分量，有 即轨道磁矩在磁场方向的分量也是量子化的。22zzeeeeeMmmmm 49在没有外加磁场时，氢原子在没有外加磁场时，氢原子n, l 相相同同m不同的各状态的能量本来是简不同的各状态的能

29、量本来是简并的，当施加外加磁场时，并的，当施加外加磁场时，m不同不同的状态能量就变得不同了的状态能量就变得不同了.原子的原子的能级在磁场中将进一步发生分裂，能级在磁场中将进一步发生分裂，这种现象称为这种现象称为Bl=1 m=1 m=0 m=-1 B=0 B0原子能级磁场中能级分裂图原子能级磁场中能级分裂图 E = me B1896年年Zeeman在量子理论出现之前，研究了原子谱线在磁场下在量子理论出现之前，研究了原子谱线在磁场下的分裂的现象，后来证明了它源于的分裂的现象，后来证明了它源于运动电子的磁矩与磁场的相运动电子的磁矩与磁场的相互作用。互作用。50 m 的物理意义：的物理意义：a a 决

30、定角动量及磁矩在磁场方向的分量；决定角动量及磁矩在磁场方向的分量；b b 决定轨道在空间的伸展方向；决定轨道在空间的伸展方向；c c 在有外加磁场时，决定轨道的附加作用能。在有外加磁场时，决定轨道的附加作用能。51Na原子原子 之间的跃迁之间的跃迁3p3s在无外磁场情况下在无外磁场情况下: 当用低分辨率摄谱仪时，当用低分辨率摄谱仪时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观察时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成发现是由靠的很近的两条谱线组成(5890.0和和5896)52斯特恩斯特恩-盖拉赫（盖拉赫（Stern-Gerlach）实验）实验将碱金属原子束通过一个不均匀

31、的磁场，原将碱金属原子束通过一个不均匀的磁场，原子束发生偏转，在照相底片上出现两条分立子束发生偏转，在照相底片上出现两条分立谱线谱线53 1925年荷兰物理学家年荷兰物理学家Uhlenbeck和和Goudsmit提出：电提出：电子除了有子除了有轨道运动轨道运动以外以外(所谓轨道运动，即电子在空间的坐所谓轨道运动，即电子在空间的坐标改变标改变)，还有一种独立的，还有一种独立的自旋运动自旋运动(电子在空间位置不变电子在空间位置不变)。(1)sMs szssMm自旋角动量的大小自旋角动量的大小 由自旋量子数由自旋量子数s决定决定sM自旋角动量在磁场方向上的分量自旋角动量在磁场方向上的分量 由自旋磁量

32、子数由自旋磁量子数 ms决定决定szM54 在Stern-Gerlach实验中，原子束分裂成两束。说明一个电子的自旋角动量在磁场（一个电子的自旋角动量在磁场（z轴方向轴方向)方向分量的取方向分量的取值只有两个可能值值只有两个可能值，故(21)2s正如磁量子数 m 的取值0, 1, 2 ml自旋磁量子数ms的取值,1,.,1,sms sss 11, 22sm 12s 551122seseeeeeeegMgs(s)gs(s)mmge为，对自由电子 2.0023eg 1() 2222 szeszeseeseeeeeegMgmgmmm 所以，自旋磁矩在磁场方向分量只有两个值（两种不同的取向）。563p

33、3s 不考虑自旋考虑自旋 由于碱金属原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁矩，且由于碱金属原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有两种相互作用（两种趋向），所以分裂为两束。只有两种相互作用（两种趋向），所以分裂为两束。22eM00M2P3/22P1/22S1/257自旋波函数有两种形式自旋波函数有两种形式 121, ( )( ) 2sm 121, ( )( ) 2sm , , ,( , , , )( , , ) ( )ssn l m mn l mmrr 完全波函数完全波函数空间波函数空间波函数 自旋波函数自旋波函数 (1)jMj j,1,.,jls lsls 电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的

34、矢量电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和，即电子的总角动量和，即电子的总角动量 ，其大小由，其大小由 来规定来规定jM13,.,22jzjjMmmj 电子的总角动量沿磁场方向的分量电子的总角动量沿磁场方向的分量 由由总磁量子数总磁量子数mj 规定规定jzM60例题：已知例题：已知H原子的某个原子轨道函数原子的某个原子轨道函数023001cos4 2rareaa试计算：试计算：(1)原子轨道能量原子轨道能量E；(2)轨道角动量轨道角动量|M|和轨道磁矩和轨道磁矩|；(3)轨道角动量和轨道角动量和z轴之间的夹角。轴之间的夹角。(4)该轨道在磁场中能该轨道在磁场中能级会不会发生变化？级会

35、不会发生变化？解：首先根据函数形式确定相应的量子数解：首先根据函数形式确定相应的量子数 n=2,l=1,m=0,即波函数为即波函数为于是有于是有2,1,02()zp610cos0902zMM2221113.6063.402()2HEReVn (1)2 ;0zMl lMm(1)2;0eezel lm 0eEmB62例例2对于氢原子，如果对于氢原子，如果设所有函数都已归一化，请对所描述的状态计算设所有函数都已归一化，请对所描述的状态计算121022113311ccc(1)能量平均值及能量能量平均值及能量E2出现的几率出现的几率(2)角动量平均值及出现的几率角动量平均值及出现的几率(3)角动量角动量

36、z分量的平均值及分量的平均值及Mz= 出现的几率出现的几率22解：根据量子力学原理，对于归一化的波函数解：根据量子力学原理，对于归一化的波函数，被迭加，被迭加的函数的函数i 对其贡献为对其贡献为 ci2,故故2222212122233(1)2,;npccEc Ec Ec E222123(2)2 ,1,1;2MlpcccM2223(3)2 ,2,0;()zzMmpMcc63 ( , , )( )( , )nlmnllmrRr Y 波函数（波函数（，原子轨道）和电子云（，原子轨道）和电子云（ 在空间在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出

37、来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。具有重要的意义。264 对于一般情况，考虑到是r,的函数，要画出与r,之间的关系，需要三个变量坐标和一个函数坐标，这在三维空间是不可能的。因此，我们常常为了不同的目的而从不同的角度来考虑的性质，从而得到不同的图形。这些图形从不同的侧面反映了 或 的性质，它虽然忽视了在某些方面的性质，但却突出了在另一方面的性质。若将这些不同的图形综合考虑，就可以得到的完整形象。2 随随r 的变化关系的变化关系; 随随

38、,的变化情况称为角度分布的变化情况称为角度分布; 随随r, , 的变化情况，即空间分布。的变化情况，即空间分布。研究：研究： ， ，( )nlRr2( )nlRr22( )nlr Rr( )nlRrr表示在任意给定角度方向上表示在任意给定角度方向上(即一定即一定 和和)，波函数随，波函数随r 变化情况变化情况,1,21122( )( )( , , )( , , )n ln lRrRrrr 2( )nlRrr表示在任意给定角度方向上，概率密度表示在任意给定角度方向上，概率密度2 随随r 的变的变化情况化情况1222212122( )( )( , , )( , , )RrRrrr 22( ) nl

39、r Rrr定义：22( )( )nlnlDrr Rr 径向分布函数径向分布函数 代表代表在半径为在半径为 r 处的单位厚度的处的单位厚度的球壳内发现电子的几率。球壳内发现电子的几率。( )nlDr 径向分布函数与磁量子数 m 无关， 因此，对 n, l 相同的轨道， 是相同的。( )nlDr意义：意义： 70证明：证明： 内发现电子的几率为：内发现电子的几率为：d22( , , )sinnlmdrrd d dr 将此式对，代表在半径为r厚度为dr的球壳内发现电子的几率。2222220202( )sin( )(s n)i l mnlnldprd d drRrr dddrRr r dr22.( )

40、( )nln ldpDrRr rdr对对ns态，还可以将径向分布函数态，还可以将径向分布函数 写成写成( )nlDr22( )4nlnsDrr 22( ) nlr Rrr73 随随n的增大，最高峰离核的距离增大，电子主要按的增大，最高峰离核的距离增大，电子主要按 n 的的大小分层排布，即内层电子对外层有屏蔽作用（对大小分层排布，即内层电子对外层有屏蔽作用（对 l 相同，相同，n 不同的状态进行比较）不同的状态进行比较） n 相同，l 不同时(3s,3p,3d)，第个一峰随l的减小而离核越近，即l小的轨道在核附近有较大的几率。可以证明，核附近几率对降低能量的贡献显著，此即。 无机化学中的惰性电子

41、对效应，即是6s 钻入6p之中，Pb2+ 比 Pb4+, Bi3+ 比 Bi5+的稳定的原因就是6s电子钻入深层的原因。75分析分析： 极小值数极小值数 n-l-1=0，极大值数，极大值数 n-l=1。只有一个峰，无节点。只有一个峰，无节点。 即0arZ 或 0222321,01,00( )( )4()ZraZDrr Rrr ea0222321,010( )44()ZrasZDrrr ea 1,00, (0)0rD1,0, ( )0rD 极大：0022202(2)0ZrZraadDZcrer edra200Zrra0r （舍去）极大值极大值76 对对H原子的原子的D1s , 。即在半径。即在半

42、径a0处取得极大，而处取得极大，而 则在则在核附近取得极大。核附近取得极大。 与与 的不同之处在于它们代表的物的不同之处在于它们代表的物理意义不同，理意义不同， 是几率密度，而是几率密度，而 是半径为是半径为r处的单位处的单位厚度的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽管厚度的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽管 很大，很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故但单位厚度球壳围成的体积很小，故 ,几率自然很几率自然很小。在小。在r很大处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但很大处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但 几乎为零，所以只有两个因子几乎为零，所以只有两个因子 与与 适中时，才适中时，才 有最大

43、的乘积。有最大的乘积。0ra21s1,0D1,0( )Dr2dpd2d21s21s21s21s波函数等值线图波函数等值线图78 S态的态的 -r和和 2-r图图 s态的波函数只与态的波函数只与r有关，这两种图一般只用来表示有关，这两种图一般只用来表示s态的分态的分布。布。 ns的分布具有球体对称性的分布具有球体对称性,离核离核r远的球面上各点的远的球面上各点的 值相同，几率密度值相同，几率密度 2的数值也相同。的数值也相同。 单电子原子的单电子原子的1s和和2s态波函数采用原子单位可简化为：态波函数采用原子单位可简化为：resaZreaZs1102/130312)2(2141202022/13

44、023412rersaZreaZraZs790.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8r/a0对于1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定地下降；对于2s态：在r2a0时，分布情况与1s态相似；在r=2a0时，=0，出现一球形节面（节面数=n-1）；在r2a0时，为负值，到r=4a0时，负值绝对值达最大；r4a0后，渐近于0。1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为5.4%，节面外为94.6%；3s态有两个节面，第一节面内电子出现几率为1.5%，两节面间占9.5%，第二节面外占89.0%。88

45、 为了了解电子的分布几率，讨论电子大致的运动范围，为了了解电子的分布几率，讨论电子大致的运动范围，可以取一个等密度面，使得在这个面内电子出现的几率达可以取一个等密度面，使得在这个面内电子出现的几率达到一定的百分数（如到一定的百分数（如90%等），这个特定的等密度面就称等），这个特定的等密度面就称为界面。界面图实际上表示了原子在不同状态时的大小和为界面。界面图实际上表示了原子在不同状态时的大小和形状。形状。 89 对 H 基态，请计算包含电子出现90%的界面半径。 210.9sd即00022222233000 0 00002230022002211sinsin144ra(221)10.9rrrr

46、aarrarrrerd d drr edrddaar edrar edrrre 以为单位整理得到： 220.1221rerr解出 。也可用作图法求解。02.661.41Ara定核近似下, He原子的Schrdinger方程：xyz1e2e1r2r12r222222121112220 10 20 1211122222()(,)2444(,)eeex y z xyzmrrrEx y z xyz 对于一个原子序数为Z，含有n 个电子的原子体系，若不考虑电子自旋运动及其相互作用，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符为：2222111100 12424 nnnniiiijiijijZee

47、Hmrr222()()()ijijijijrxxyyzz111222(,.,.,)(1,2,., ,. )iiinnnx y z xy zx y zxyzin2(1,2,., ,. )in111,x y z222,xyz92 由于rij 无法分离（涉及两个电子的坐标），只能采用近似方法来求解。求解时首先要将N个电子体系的Schrdinger方程拆分成N个单电子Schrdinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。2111112 nnniiiiijiijZErr采用原子单位制，Schrdinger方程为：93忽略电子间的相互作用，设电子间的相互作用为022111111()22

48、nnnniiiiiiiiiZZHHrr 此时就将一个包含n个电子的Hamilton拆分成n个单电子体系Hamilton。这时体系的Schrdinger方程为21112 nniiiiZEr21 101024nnijijer剩余的位能项只是 的函数ir94设体系的近似波函数 1(1,2,., ,. )(1) (2). (2). ( )( )niinni 1(1)(2)( )( )niEEEE nE i( )( )( )iiiiHiE ii11(1) (2). ( ). ( )(1) (2). ( ). ( )nniiiiHinEin可分离为单电子n个方程有精确解析解，可求解出 和( )iE i(

49、)ii对每一个电子，有()( )()nlmiiinlilmiirRr Y 称为多电子体系中的， 也即。原子轨道 对应的能量为：( )i( )i22( )13.606 ZE ieVn95忽略电子间相互作用时，He的能量为2211(1)(2)13.6 2( 13.6) 2108.8eVssEEE 光电子能谱实验测得电离能为 1224.6eV, 54.4eVII1279.0eVII由Koopman定理预测，He原子的总能量应为 79 0eVE .电子间的排斥能 79.0( 108.8)29.8eV 显然，电子间的排斥能是不能忽略的。虽然零级近似在精度上十分粗糙，但它启示我们，可以通过一定的近似模型，

50、可以将多电子的拆分为单电子的形式。96 在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它(n-1)电子组成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。21( )( )( ) ( )2 iiiiZU riE iir 为电子间的排斥能函数，(i)称为原子轨道或原子轨道波函数，E(i)为(i)的能量。( )iiU r 单电子近似是中心力场近似和自洽场近似的基础，现在发展起来的各种量子化学从头计算（ab initio）方法均建立在单电子近似基础之上（1）基本思想）基本思想：将多电子原子的Schrdinger方程就可以