聚合物加工基础2聚合物的结构与性能ppt课件.ppt

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1、 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：可分为以下几个层次：一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、连结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及接顺序、立体构型，以及支化、交联等支化、交联等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分以及高分子的大小（分子量）子量）链结构链结构聚集

2、态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。织态等。聚合物的结构聚合物的结构2.1 高分子的链结构与高分子链的柔顺性高分子的链结构与高分子链的柔顺性 高分子的二级结构：高分子的二级结构：（1）高分子的大小（即分子量）高分子的大小（即分子量）（2）高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）2.1.1 高分子的链结构高分子的链结构 高分子链中的键离第一个键越远，其空间位高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置

3、的个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这个键的段落自由连接组成，这种段落成为种段落成为链段链段。 ii+1 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动、高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动、 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 高分子的构象是由分子内高分子的构象是由分子内热运动热运动引起的物理现象，是引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。

4、因此讲不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大是指的是它取这种构象的几率最大。2.1.2 高分子的柔顺性高分子的柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。性越大。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相

5、关。分子结构对柔顺性链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：的影响主要表现在以下几方面：（1）主链结构）主链结构 当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。 这是因为这是因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少 ，内旋转的，内旋转的位阻小；而位阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：如： 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不

6、会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。转较容易，柔顺性好。 如：如： 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p p电子云电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：聚苯： 在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。可提高分子链的刚性。（2） 侧基：侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，侧基的极性越大，极

7、性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如： 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：差；如： 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：（3）氢键）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。的影响比极性更显著，可大大增

8、加分子链的刚性。 （4）链的长短）链的长短：如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，：如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。大。2.2 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内它是指聚合物内分子

9、链的排列与堆砌结构分子链的排列与堆砌结构。 虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关

10、系，对选择合研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。的聚合物材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构可分为聚合物的聚集态结构可分为晶态结构晶态结构、非晶态结构非晶态结构、液晶态结构液晶态结构和取向态结构。和取向态结构。一、成型条件下聚合物的结晶形态一、成型条件下聚合物的结晶形态 聚合物晶体聚合物晶体大分子链聚集一起的一种排列方式大分子链聚集一起的一种排列方式高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态稀溶液，缓慢降温稀溶液，缓慢降温球晶球晶浓溶液或熔体冷却浓溶液或熔体冷却纤维

11、状晶体纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸挤出、吹塑、拉伸熔体在应力下冷却熔体在应力下冷却极高压力下慢慢结晶极高压力下慢慢结晶柱晶柱晶伸直链晶体伸直链晶体2.2.1 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态表：高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件表：高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 直径可以从几微米到几毫米，在正交偏光显微镜直径可以从几微米到几毫米，在正交偏光显微镜下呈特有的黑十字下呈特有的黑十字(即即Maltese Cross)消光图像。消光图像。分析微观结构：球晶实际上是由许多径向发射分析微观结构：球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。扭曲晶片是厚的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。

12、扭曲晶片是厚度约为度约为10-8m的折叠链晶片。的折叠链晶片。 球晶是聚合物成型中可能出现的一种结晶形态。球晶是聚合物成型中可能出现的一种结晶形态。 在不存在外界应力和流动的情况下，结晶型在不存在外界应力和流动的情况下，结晶型聚合物从浓溶液中析出，或熔体冷却结晶时，一般聚合物从浓溶液中析出，或熔体冷却结晶时，一般倾向生成球晶。倾向生成球晶。 如在注射成型制件的中心部分，熔体所受到的如在注射成型制件的中心部分，熔体所受到的剪切应力很小，并且冷却较皮层部分缓慢，因此具剪切应力很小，并且冷却较皮层部分缓慢，因此具有形成球晶的外部条件。有形成球晶的外部条件。 结晶形态球晶结晶形态球晶球晶特点球晶特点

13、伸直链晶片的密度及熔点非常接近理想晶体的伸直链晶片的密度及熔点非常接近理想晶体的相应数据，目前被认为是热力学上最稳定的聚合物相应数据，目前被认为是热力学上最稳定的聚合物晶体。晶体。在常见的聚合物成型方法中，虽然聚合物在成在常见的聚合物成型方法中，虽然聚合物在成型时会受到应力场的作用，但多数情况下应力还不型时会受到应力场的作用，但多数情况下应力还不足以使聚合物形成伸直链晶片。足以使聚合物形成伸直链晶片。 聚合物在高温高压下结晶时，有可能获得由完全聚合物在高温高压下结晶时，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列而形成的伸直链晶伸展的高分子链平行规整排列而形成的伸直链晶片。片。例如，聚乙烯在温度

14、高于例如，聚乙烯在温度高于200，压力大于，压力大于400MPa结晶时，就可得到伸直链晶片。结晶时，就可得到伸直链晶片。伸直链晶片伸直链晶片伸直链晶片特点伸直链晶片特点串晶中心部分为伸直链组成的纤维状晶体，外串晶中心部分为伸直链组成的纤维状晶体，外延间隔地生长着折迭链晶片。延间隔地生长着折迭链晶片。搅拌速度越快，聚合物在结晶过程中受到的剪搅拌速度越快，聚合物在结晶过程中受到的剪切应力越大，串晶中伸直链晶体的比例也越大。切应力越大，串晶中伸直链晶体的比例也越大。串晶串晶聚合物浓溶液在边搅拌聚合物浓溶液在边搅拌( (溶液受到剪切力作用溶液受到剪切力作用) )边结边结晶时，倾向于生成既有折叠链晶片又

15、有伸直链晶片的串晶时，倾向于生成既有折叠链晶片又有伸直链晶片的串晶。在电子显微镜下观察时，状如串珠，因此得名。晶。在电子显微镜下观察时，状如串珠，因此得名。 这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片。子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片。串晶的特点串晶的特点 例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成0.1溶液，溶液，搅拌后冷却，就得到串晶（图搅拌后冷却，就得到串晶（图a）。）。 用甲苯

16、用甲苯/苯蒸气可以溶解掉晶片，留下的纤维状晶苯蒸气可以溶解掉晶片，留下的纤维状晶（图（图b）的熔点与伸直链晶体相同。）的熔点与伸直链晶体相同。 聚合物熔体在应力作用下冷却时，一般形成柱聚合物熔体在应力作用下冷却时，一般形成柱晶。在注射成型制品的皮层中以及挤出拉伸薄膜中晶。在注射成型制品的皮层中以及挤出拉伸薄膜中常可观察到柱晶的存在。常可观察到柱晶的存在。 柱晶柱晶柱晶的特点柱晶的特点 柱晶实际上是扁平球晶的堆砌柱晶实际上是扁平球晶的堆砌当聚合物熔体或浓溶液冷却时：当聚合物熔体或浓溶液冷却时：n先是在其中的某些有序区域形成先是在其中的某些有序区域形成晶胚晶胚n长大到某一个临界尺寸时转变成长大到某

17、一个临界尺寸时转变成初始晶核初始晶核n大分子链由于热运动在晶核上进行重排生成大分子链由于热运动在晶核上进行重排生成最初最初 的晶片的晶片n初期的晶片沿晶轴方向生长，形成初期的晶片沿晶轴方向生长，形成晶体晶体聚合物的结晶过程包括两个阶段：聚合物的结晶过程包括两个阶段：晶核生成和晶体生长晶核生成和晶体生长 聚合物的结晶能力由结构特征所决定。聚合物的结晶能力由结构特征所决定。 有的聚合物容易结晶或结晶倾向大，有的聚合有的聚合物容易结晶或结晶倾向大，有的聚合物不易结晶或结晶倾向小，有的则完全没有结晶能物不易结晶或结晶倾向小，有的则完全没有结晶能力。力。1、聚合物的结晶能力、聚合物的结晶能力（1）聚合物

18、分子链的对称性；）聚合物分子链的对称性；（2）聚合物分子链的立构规整性；）聚合物分子链的立构规整性；（3）其它因素，例如柔顺性、支化程度等）其它因素，例如柔顺性、支化程度等影响聚合物结晶能力的结构特征包括：影响聚合物结晶能力的结构特征包括： 大分子进行重新排列需要一定的大分子进行重新排列需要一定的热运动热运动，要形，要形成结晶结构又需要分子间有足够的成结晶结构又需要分子间有足够的内聚能内聚能。 所以热运动和内聚能有适当的比值是大分子进所以热运动和内聚能有适当的比值是大分子进行结晶所必需的行结晶所必需的热力学条件热力学条件。 是大分子链段重是大分子链段重新排列进入晶格新排列进入晶格,由无序变为有

19、序由无序变为有序的松弛过程。的松弛过程。 聚合物熔体聚合物熔体或浓溶液冷却或浓溶液冷却其结晶过程其结晶过程2.2.3 聚合物结晶过程的特点聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：三个特点：（1）结晶必须在玻璃化温度）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点与熔点Tm之间的温度范之间的温度范围内进行。围内进行。 这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高，高分子处于熔融状态，晶核不易形成

20、，低于分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链，高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。生长。 当温度很高，分子热运动的自由能显著的大于内当温度很高，分子热运动的自由能显著的大于内聚能，聚合物难于形成有序的结构故不能结晶。聚能，聚合物难于形成有序的结构故不能结晶。当温度较低，大分子的双重运动处于冻结状态，当温度较低，大分子的双重运动处于冻结状态，不能发生分子的重排运动和形成结晶结构。不能发生分子的重排运动和形成结晶结构。热力学条件热力学条件因此因此 结晶型聚合物的结晶温度范围在聚合物的结晶型聚合物的结晶温度范围在聚

21、合物的TgTm之间之间 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化程而变化。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。晶速度又减慢。（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，）结晶聚合物没有精确

22、的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限也称熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。大，因而熔限宽。聚合物的结晶过程包括两个阶段：晶核生成和晶体生长聚合物的结晶过程包括两个阶段：晶核生成和晶体生长1234TgTmaxTm结结晶晶速速率率高聚物结晶速率与温度的关系高聚物结晶速率与温度的关系1晶核生成速率晶核生成速率2晶体成长速率晶体成长速率

23、3结晶总速率结晶总速率4粘度粘度 结晶的总速度由晶核生成速度与晶体生长速度结晶的总速度由晶核生成速度与晶体生长速度所控制，三者与温度的关系如图。所控制，三者与温度的关系如图。温度是结晶最主要的外部条件温度是结晶最主要的外部条件mTT85. 0max分析曲线分析曲线当聚合物熔体温度降至当聚合物熔体温度降至Tm以下不远时以下不远时随着熔体温度的下降随着熔体温度的下降 由于分子热运动剧烈，由分子链段有序排列所形成的晶核不稳定或由于分子热运动剧烈，由分子链段有序排列所形成的晶核不稳定或不易形成，所以，尽管此时分子运动能力很强，总的结晶速度仍较低；不易形成，所以，尽管此时分子运动能力很强，总的结晶速度仍

24、较低； 晶核生成的速度增加，同时由于此时分子链仍具有相当的运动活性，晶核生成的速度增加，同时由于此时分子链仍具有相当的运动活性，容易向晶核扩散排入晶格，因而晶体生长速度也加快，所以，结晶总速容易向晶核扩散排入晶格，因而晶体生长速度也加快，所以，结晶总速度迅速增加。度迅速增加。在温度在温度Tmax下，结晶总速度达到极大值下，结晶总速度达到极大值1234TgTmaxTm结结晶晶速速率率当温度进一步下降时当温度进一步下降时 虽然晶核生成速度继续增加，但由于此时温度较低，聚合物熔体粘度虽然晶核生成速度继续增加，但由于此时温度较低，聚合物熔体粘度增大，分子链的运动活性降低，不易向晶核扩散而排入晶格，因而

25、晶体生增大，分子链的运动活性降低，不易向晶核扩散而排入晶格，因而晶体生长速度降低，从而使结晶总速度也随之降低；长速度降低，从而使结晶总速度也随之降低；当熔体温度接近玻璃化转变温度当熔体温度接近玻璃化转变温度Tg时时 分子链的运动越来越迟钝，因此，晶该生成速度和晶体生长速度都很分子链的运动越来越迟钝，因此，晶该生成速度和晶体生长速度都很低，结晶几乎不能进行。低，结晶几乎不能进行。 如果将熔融聚合物温度骤然降至聚合物的玻璃化如果将熔融聚合物温度骤然降至聚合物的玻璃化转变温度以下，即使是结晶型聚合物得到的也将是非晶转变温度以下，即使是结晶型聚合物得到的也将是非晶态固体或结晶度比较低。态固体或结晶度比

26、较低。1234TgTmaxTm结结晶晶速速率率 如果在聚合物熔体中混有其它物质，则这些外来如果在聚合物熔体中混有其它物质，则这些外来物质对结晶过程的影响是比较复杂的。物质对结晶过程的影响是比较复杂的。 有的外来物质的存在会阻碍结晶过程的进行，有有的外来物质的存在会阻碍结晶过程的进行，有的外来物质却能起到成核剂的作用，加速结晶过程，的外来物质却能起到成核剂的作用，加速结晶过程，并且减少温度条件对结晶速度的影响。并且减少温度条件对结晶速度的影响。 常用的成核剂是微量的高熔点聚合物，它可在熔常用的成核剂是微量的高熔点聚合物，它可在熔体冷却时首先结晶。另外微细的无机或有机结晶物质体冷却时首先结晶。另外

27、微细的无机或有机结晶物质的粉末也可作为成核剂。的粉末也可作为成核剂。以上分析的是均相成核的结晶过程以上分析的是均相成核的结晶过程异相成核异相成核散现成核散现成核预成核、预成核、瞬时成核瞬时成核u是否双眼结构是否双眼结构有双眼的为均相成核有双眼的为均相成核没有双眼的异相成核没有双眼的异相成核u球晶的边界球晶的边界边界是一直线的为异相成核边界是一直线的为异相成核 边界是双曲线的为均相成核边界是双曲线的为均相成核u结晶后熔融，再冷却结晶结晶后熔融，再冷却结晶 核的位置不变，均相成核核的位置不变，均相成核 核的位置改变核的位置改变，异相成核，异相成核异相成核：异相成核：结晶速度快，晶粒尺寸小且均匀，制

28、结晶速度快，晶粒尺寸小且均匀，制品的力学性能及耐热性能等均较理想；品的力学性能及耐热性能等均较理想；均相成核：均相成核：均相成核时结晶速度慢，晶粒尺寸大均相成核时结晶速度慢，晶粒尺寸大而且不均。而且不均。球晶结晶示意过程球晶结晶示意过程（1）具有相似构象的高分子链段聚集在一起，形成）具有相似构象的高分子链段聚集在一起，形成一个稳定的一个稳定的原始核原始核；（2）随着更多的高分子链段排列到核的晶格中，核）随着更多的高分子链段排列到核的晶格中，核逐渐发展成逐渐发展成一个片晶一个片晶；（3）片晶不断的生长，同时诱导形成新的晶核，并）片晶不断的生长，同时诱导形成新的晶核，并逐渐生长分叉，原始的晶核逐渐

29、发展成逐渐生长分叉，原始的晶核逐渐发展成一束片晶一束片晶；（4）这一束片晶进一步生长，并分叉生长出更多的）这一束片晶进一步生长，并分叉生长出更多的片晶，最终形成片晶，最终形成一个球晶一个球晶。利用原子力显微镜观测利用原子力显微镜观测稳定的原始晶核的形成稳定的原始晶核的形成过程及晶体的生长过程及晶体的生长u内因内因高分子链的化学结构对结晶的影响高分子链的化学结构对结晶的影响高聚物相对分子质量对结晶的影响高聚物相对分子质量对结晶的影响高分子链的形状对结晶的影响高分子链的形状对结晶的影响u外因外因温度：温度是最主要的外部条件温度：温度是最主要的外部条件 时间：时间： 应力：应力： 成型过程中聚合物的

30、结晶是成型过程中聚合物的结晶是动态结晶动态结晶: :因为成型因为成型过程中熔体会受到外力作用，并产生流动、取向等。过程中熔体会受到外力作用，并产生流动、取向等。 成型中聚合物的结晶过程同时还成型中聚合物的结晶过程同时还是非等温过程是非等温过程: : 因为不仅制品中同一区域的熔体温度随时间延长而降因为不仅制品中同一区域的熔体温度随时间延长而降低，而且同一时间不同区域的聚合物所处的温度也不低，而且同一时间不同区域的聚合物所处的温度也不同。例如注射成型过程中聚合物的结晶。同。例如注射成型过程中聚合物的结晶。 因此定量地描述和预测成型工艺条件对聚合物因此定量地描述和预测成型工艺条件对聚合物制品结晶结构

31、的影响变得非常复杂，以至不可能。制品结晶结构的影响变得非常复杂，以至不可能。 只限于定性分析只限于定性分析 温度是聚合物结晶过程的最敏感因素。温度是聚合物结晶过程的最敏感因素。 模具温度模具温度是指与制品直接接触的模腔表面温度，是指与制品直接接触的模腔表面温度，而它直接影响着聚合物在模腔中的而它直接影响着聚合物在模腔中的冷却速度冷却速度。)()()(MmTT模具温度聚合物熔体温度过冷度冷却速度 根据过冷度的不同，可以将聚合物的冷却分为三根据过冷度的不同，可以将聚合物的冷却分为三种情况种情况: 这种情况下，由于这种情况下，由于晶核生成速度低晶核生成速度低，且生成的晶核数目，且生成的晶核数目少，而

32、聚合物分子链的运动活性很大，故制品中易生成少，而聚合物分子链的运动活性很大，故制品中易生成粗大的结晶晶粒，但晶粒数量少，结晶速度慢。粗大的粗大的结晶晶粒，但晶粒数量少，结晶速度慢。粗大的晶粒结构会使制品韧性降低，力学性能劣化。晶粒结构会使制品韧性降低，力学性能劣化。 冷却速度太慢会使成型周期延长，生产效率降低；另冷却速度太慢会使成型周期延长，生产效率降低；另外，由于模具温度太高，成型出的制品刚度往往不够，外，由于模具温度太高，成型出的制品刚度往往不够，易扭曲变形，所以实际生产中较少采用这种操作。易扭曲变形，所以实际生产中较少采用这种操作。（1）等温冷却）等温冷却模具温度接近于聚合物熔点，熔模具

33、温度接近于聚合物熔点，熔体冷却缓慢，结晶过程在近似于体冷却缓慢，结晶过程在近似于等温条件下进行，过冷度很小等温条件下进行，过冷度很小1234TgTmaxTm结结晶晶速速率率 此时冷却速度太快，聚合物分子链运动重此时冷却速度太快，聚合物分子链运动重排的松弛速度滞后于温度的降低速度，这一点排的松弛速度滞后于温度的降低速度，这一点对制品表层尤为突出。对制品表层尤为突出。 （2）快速冷却）快速冷却模具温度远低于熔点，而接近模具温度远低于熔点，而接近聚合物的聚合物的Tg值，过冷度很大值，过冷度很大快速冷却造成的结晶结果是这样的：快速冷却造成的结晶结果是这样的： 首先首先，由于模具温度很低，聚合物的导热系

34、数，由于模具温度很低，聚合物的导热系数也较小，虽然制品表层部分靠近模具，温度降低较也较小，虽然制品表层部分靠近模具，温度降低较快，但制品芯部温度下降较缓慢，这样造成制品表快，但制品芯部温度下降较缓慢，这样造成制品表层和芯部温差较大，不仅会在结晶度上表现为皮层层和芯部温差较大，不仅会在结晶度上表现为皮层低于芯部，晶粒尺寸上皮层大于芯部，晶粒数目上低于芯部，晶粒尺寸上皮层大于芯部，晶粒数目上皮层少于芯部，结晶速度上皮层低于芯部，还易造皮层少于芯部，结晶速度上皮层低于芯部，还易造成制品产生较大的成制品产生较大的内应力内应力； 由于熔体由于熔体 温度骤冷，温度骤冷， 造成制品造成制品总总 的结晶度很低

35、的结晶度很低， 会使结晶型聚会使结晶型聚 合物的物理及合物的物理及 力学性能力学性能 大大大大 降降 低低其其次次 最后最后，迅速冷却造成制品中形成的结晶结构不，迅速冷却造成制品中形成的结晶结构不 完善或不稳定，制品在以后的储存和使用过程中完善或不稳定，制品在以后的储存和使用过程中 会自发地使这种不完善或不稳定的结晶结构转化为会自发地使这种不完善或不稳定的结晶结构转化为 相对完善或稳定的结构，即在制品中相对完善或稳定的结构，即在制品中发生后结晶发生后结晶 和二次结晶和二次结晶，从而造成制品形状及尺寸的不稳定性，从而造成制品形状及尺寸的不稳定性 是在聚合物成型时未来得是在聚合物成型时未来得及结晶

36、的区域在成型后发生的及结晶的区域在成型后发生的继续结晶过程。继续结晶过程。 后结晶常在初始晶体的界后结晶常在初始晶体的界面上生成并发展，促使聚合物面上生成并发展，促使聚合物内晶体进一步长大。内晶体进一步长大。 二次结晶二次结晶 是指发生在初晶结构不完是指发生在初晶结构不完善的部位或是发生在初始结晶善的部位或是发生在初始结晶残留下的非晶区内的结晶现象。残留下的非晶区内的结晶现象。 二次结晶的速度比初始结二次结晶的速度比初始结晶更慢，有时甚至需数年或数晶更慢，有时甚至需数年或数十年才能完成。十年才能完成。后结晶后结晶 二次结晶和后结晶都会使制品的性能和尺寸在使用二次结晶和后结晶都会使制品的性能和尺

37、寸在使用和储存中发生变化，为避免这种现象，常对成型后的制和储存中发生变化，为避免这种现象，常对成型后的制品进行品进行退火热处理退火热处理。 与等温冷却相比，快速冷却虽然大与等温冷却相比，快速冷却虽然大大缩短了成型周期，提高了生产效率，但大缩短了成型周期，提高了生产效率，但通常制品的性能较难达到要求，因此，实通常制品的性能较难达到要求，因此，实际生产中这种操作运用得也不多。际生产中这种操作运用得也不多。1234TgTmaxTm结结晶晶速速率率 此时，靠近表层的聚合物熔体在较短时间内形此时，靠近表层的聚合物熔体在较短时间内形成凝固壳层，在冷却过程中最早结晶。而制品内部温成凝固壳层，在冷却过程中最早

38、结晶。而制品内部温度有较长时间处于度有较长时间处于Tg以上，有利于晶体结构的生长、以上，有利于晶体结构的生长、完善和平衡。完善和平衡。（3）中速冷却）中速冷却 在理论上，这一冷却速度能获得晶核数量与在理论上，这一冷却速度能获得晶核数量与其生长速度之间最有利的比例关系。其生长速度之间最有利的比例关系。晶体生长好，结晶完善且稳定，故制品的因晶体生长好，结晶完善且稳定，故制品的因次稳定性好。同时，成型周期也较短。因此是实次稳定性好。同时，成型周期也较短。因此是实际生产中常常被采用的一种冷却方式。际生产中常常被采用的一种冷却方式。中速冷却时，一般控制模具中速冷却时，一般控制模具温度在聚合物的玻璃化转变

39、温度在聚合物的玻璃化转变温度与聚合物的最大结晶速温度与聚合物的最大结晶速度温度度温度Tmax之间。之间。模具温度决定了制品的结晶度、模具温度决定了制品的结晶度、结晶速度、晶粒尺寸及数量等。结晶速度、晶粒尺寸及数量等。 结晶型聚合物在成型过程中必须要经过结晶型聚合物在成型过程中必须要经过熔融塑化阶段熔融塑化阶段 塑化中熔融温度及时间也会影响最终成塑化中熔融温度及时间也会影响最终成型出的制品的结晶结构。型出的制品的结晶结构。 若塑化时熔融温度低，熔体中就可能残存较多的若塑化时熔融温度低，熔体中就可能残存较多的晶核；晶核； 如果塑化时熔融温度较高，分子热运动加剧，分如果塑化时熔融温度较高，分子热运动

40、加剧，分子就难以维持原来的晶核，熔体中残存的晶核就少。子就难以维持原来的晶核，熔体中残存的晶核就少。 熔融时间对熔体中的残存晶核也有相似的影响。熔融时间对熔体中的残存晶核也有相似的影响。 如果熔体中有如果熔体中有残存的晶核残存的晶核存在则其在冷却成核时就存在则其在冷却成核时就会存在会存在异相成核异相成核，结晶速度快晶粒尺寸小且均匀，制品，结晶速度快晶粒尺寸小且均匀，制品的力学性能及耐热性能等均较理想；的力学性能及耐热性能等均较理想；反之，如果熔体在冷却以前，熔体中没有残存晶核反之，如果熔体在冷却以前，熔体中没有残存晶核或残存晶核很少，则其冷却成核主要为或残存晶核很少，则其冷却成核主要为均相成核

41、均相成核。均相。均相成核时结晶速度慢，晶粒尺寸大而且不均。成核时结晶速度慢，晶粒尺寸大而且不均。（1）应力的大小及作用方式会明显改变聚合物）应力的大小及作用方式会明显改变聚合物的的晶体结构和形态晶体结构和形态；例如：在剪切或拉伸应力作；例如：在剪切或拉伸应力作用下，熔体中往往生成纤维状晶体。用下，熔体中往往生成纤维状晶体。（3）压应力的存在会影响）压应力的存在会影响聚合物晶体的大小聚合物晶体的大小，特，特别是球晶的大小和形状。例如：压力低生成的球晶别是球晶的大小和形状。例如：压力低生成的球晶大而完整，而高压下小而形状不规则。大而完整，而高压下小而形状不规则。（2）通常随着剪切或拉伸应力）通常随

42、着剪切或拉伸应力(或应变或应变)的增加，的增加，聚合物的聚合物的晶体中伸直链含量增多晶体中伸直链含量增多，晶体熔点升高。，晶体熔点升高。 由于同样的原因，最大成核速度温度就可降低，由于同样的原因，最大成核速度温度就可降低，从而使总的最大结晶速度温度也降低。从而使总的最大结晶速度温度也降低。（4）应力）应力(剪切应力和拉伸应力剪切应力和拉伸应力)的存在会的存在会增大聚合增大聚合物熔体的结晶速度物熔体的结晶速度，并降低最大结晶速度温度，并降低最大结晶速度温度Tmax。 应力的作用可以使结晶温度降低，会应力的作用可以使结晶温度降低，会使高速流动的熔体可能提前出现结晶，导致使高速流动的熔体可能提前出现

43、结晶，导致流动阻力增大，使成型发生困难。流动阻力增大，使成型发生困难。注意注意例如：例如： 溶剂四氯化碳扩散到聚合物中时，能促使在内应溶剂四氯化碳扩散到聚合物中时，能促使在内应力作用下的小区域加速结晶力作用下的小区域加速结晶; ; 聚酰胺等聚合物在吸收水分后也能加速表面结晶聚酰胺等聚合物在吸收水分后也能加速表面结晶作用作用; ; 某些团体物质，如炭黑、二氧化硅、氧化铁、滑某些团体物质，如炭黑、二氧化硅、氧化铁、滑石粉和树脂粉等，也能起到成核剂的作用，加速结晶石粉和树脂粉等，也能起到成核剂的作用，加速结晶进程。进程。 结晶聚合物的大分子链结晶聚合物的大分子链敛集敛集以及类似于交联点的以及类似于交

44、联点的微晶微晶都使结晶聚合物的性质不同于其它的聚合物。都使结晶聚合物的性质不同于其它的聚合物。大分子链集大分子链集中整齐排列中整齐排列限制链段的限制链段的运动运动结晶对制品密度及光学性质的影响结晶对制品密度及光学性质的影响由于结晶时聚合物分子链做规整、紧密排列，由于结晶时聚合物分子链做规整、紧密排列，所以晶区密度高于非晶区密度，因而制品的密度所以晶区密度高于非晶区密度，因而制品的密度也随结晶度的增加而增大。也随结晶度的增加而增大。 物质的折光率与密度密切相关，因此，制品中晶物质的折光率与密度密切相关，因此，制品中晶区与非晶区折光率也不同。这样，当光线通过结晶聚区与非晶区折光率也不同。这样，当光

45、线通过结晶聚合物制品时，就会在晶区与非晶区的界面上发生反射合物制品时，就会在晶区与非晶区的界面上发生反射和折射，不能直接通过制品，因此结晶聚合物制品通和折射，不能直接通过制品，因此结晶聚合物制品通常呈乳白色，不透明。常呈乳白色，不透明。 但如果晶区与非晶区密度十分接近或者晶区尺寸小但如果晶区与非晶区密度十分接近或者晶区尺寸小于可见光的波长，则结晶聚合物制品也可能具有较好于可见光的波长，则结晶聚合物制品也可能具有较好的透明性。的透明性。 故在成型过程中，常采用加入成核剂减小晶区故在成型过程中，常采用加入成核剂减小晶区尺寸的方法来提高结晶型聚合物制品的透明度。尺寸的方法来提高结晶型聚合物制品的透明

46、度。 例如：结晶度例如：结晶度15%的聚合物就像交联的橡胶，的聚合物就像交联的橡胶，结晶度达到结晶度达到20%，聚合物比橡胶硬，当结晶度达到，聚合物比橡胶硬，当结晶度达到40%，晶区的密度加大，形成连续晶相，此时聚合，晶区的密度加大，形成连续晶相，此时聚合物的应力随结晶度的增加而发生变化。物的应力随结晶度的增加而发生变化。一般是结晶度越大，聚合物的屈服强度、模一般是结晶度越大，聚合物的屈服强度、模量和硬度也提高。量和硬度也提高。结晶对制品力学性能的影响结晶对制品力学性能的影响结晶会使聚合物材料的力学性能提高结晶会使聚合物材料的力学性能提高 如果制品中非晶区处于橡胶态，则随着结晶如果制品中非晶区

47、处于橡胶态，则随着结晶度的增加，制品的硬度、弹性模量、拉伸强度增度的增加，制品的硬度、弹性模量、拉伸强度增大，断裂伸长率等降低，蠕变应力松弛降低；大，断裂伸长率等降低，蠕变应力松弛降低； 如果制品中非晶区处于玻璃态，随着结晶度如果制品中非晶区处于玻璃态，随着结晶度的增加，制品变脆，冲击强和度拉伸强度下降。的增加，制品变脆，冲击强和度拉伸强度下降。结晶对聚合物制品力学性能的影响，与制结晶对聚合物制品力学性能的影响，与制品中非晶区所处的力学状态有关。品中非晶区所处的力学状态有关。另外需要注意的是，对于结晶度不是另外需要注意的是，对于结晶度不是100的制的制品来说，由于制品内不同区域内结晶度、结晶结

48、构品来说，由于制品内不同区域内结晶度、结晶结构及形态不同，因此各部分的力学性能也会产生差异，及形态不同，因此各部分的力学性能也会产生差异，这也是结晶型聚合物成型过程中，制品产生翘曲与这也是结晶型聚合物成型过程中，制品产生翘曲与开裂的原因之一。开裂的原因之一。除结晶度外，聚合物的结晶形态、晶粒尺寸除结晶度外，聚合物的结晶形态、晶粒尺寸和数量也对制品的力学性能产生影响。一般为使和数量也对制品的力学性能产生影响。一般为使制品获得良好的综合力学性能，总是希望制品内制品获得良好的综合力学性能，总是希望制品内部形成细小而均匀的晶粒结构。部形成细小而均匀的晶粒结构。 结晶有利于提高制品的耐热性能。结晶有利于

49、提高制品的耐热性能。例如，结晶度为例如，结晶度为70的聚丙烯热变形温度为的聚丙烯热变形温度为124.9，结晶度变为，结晶度变为95后，热变形温度提高到后，热变形温度提高到151.1。 耐热性能提高后，在相同温度条件下，制品的刚耐热性能提高后，在相同温度条件下，制品的刚度也会提高，而制品获得足够的刚度是注塑制品脱模度也会提高，而制品获得足够的刚度是注塑制品脱模的前期条件之一，因此、提高制品的结晶度可以减少的前期条件之一，因此、提高制品的结晶度可以减少制品在模具内的冷却时间，缩短成型周期，提高生产制品在模具内的冷却时间，缩短成型周期，提高生产效率。效率。结晶对制品热性能的影响结晶对制品热性能的影响

50、 结晶后由于分子链排列规整、紧密，与无定结晶后由于分子链排列规整、紧密，与无定形聚合物相比，能更好地阻挡各种试剂的渗入，形聚合物相比，能更好地阻挡各种试剂的渗入，因此，随着结晶度的增加，制品的耐溶剂性也因此，随着结晶度的增加，制品的耐溶剂性也得到提高。得到提高。结晶对制品其它性能的影响结晶对制品其它性能的影响 取向是指非晶高聚物的取向是指非晶高聚物的分子链段分子链段或或整个高分整个高分子链子链，结晶高聚物的，结晶高聚物的晶带晶带、晶片晶片、晶粒晶粒等，在外力等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。工业取向的方法工业取向的方法纤维制品：通