无机化学-化学键与分子结构ppt课件.ppt

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1、无机化学 第四章第四章 化学键与分子结构化学键与分子结构 Chapter 4 Chemical bond and molecular structure基本内容和重点要求基本内容和重点要求4.1 离子键理论离子键理论4.2 共价键理论共价键理论4.3 金属键理论金属键理论4.4 分子间作用力分子间作用力 掌握离子键、共价键和金属键的基本特性及其它们的区掌握离子键、共价键和金属键的基本特性及其它们的区别别, ,掌握价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、掌握价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、分子轨道理论分子轨道理论, ,掌握金属键的改性共价键理论、了解能带理掌握金属键的改性共价键理

2、论、了解能带理论论, ,理解分子间作用力的概念、氢键的特性和形成条件。理解分子间作用力的概念、氢键的特性和形成条件。 为什么要讨论分子的内部结构？为什么要讨论分子的内部结构？分子的内部结构包含哪些内容？分子的内部结构包含哪些内容？ 分子中原子间的相互作用，即化学键问题；分子中原子间的相互作用，即化学键问题； 分子或晶体的空间构型；分子或晶体的空间构型； 分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互作用； 分子结构与物质性质的关系。分子结构与物质性质的关系。什么是化学键？元素的原子之间为什么能化合？什么是化学键？元素的原子之间为什么能化合？化学键化学键分子或晶体中原子间的强相互作用分子或晶体中

3、原子间的强相互作用 （ 40 kJmol-1）离子键理论离子键理论1916共价键理论共价键理论1916科塞尔科塞尔(Kossel)路易斯路易斯(G.N. Lewis)海特勒海特勒伦敦伦敦价键理论价键理论 1927鲍林鲍林杂化轨道理论杂化轨道理论 1931价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论西奇威克西奇威克(sidgwick) 1940吉来斯必吉来斯必(R.J. Gillrdpie)分子轨道轨道理论分子轨道轨道理论密立根密立根(RS Mulliken) 1928休克尔休克尔(E.Huckel) 19314.1.1 离子键的形成离子键的形成4.1.2 离子键特点离子键特点4.1.3 离子特征离子特

4、征4.1.4 离子晶体离子晶体4.1.5 晶格能晶格能4.1 离子键理论离子键理论离子型化合物离子型化合物：活泼金属原子与活泼非金属原子所形成的：活泼金属原子与活泼非金属原子所形成的化合物。如化合物。如KCl，CaO等。等。v 主要以晶体形式存在主要以晶体形式存在v 较高熔点和沸点较高熔点和沸点v 熔融或水溶解后能导电熔融或水溶解后能导电 ？4.1.1 离子键的形成离子键的形成（1）离子键理论）离子键理论 1916 年德国科学家年德国科学家 Kossel ( 科塞尔科塞尔 ) 提出提出 当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时，均有通当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时，均有通过得

5、失电子而达到稳定电子构型的倾向；过得失电子而达到稳定电子构型的倾向； 对主族元素，稳定结构是指具有对主族元素，稳定结构是指具有稀有气体稀有气体的电子结构，如钠的电子结构，如钠和氯；对过渡元素，和氯；对过渡元素，d 轨道一般处于半充满轨道一般处于半充满，例外较多，例外较多。 原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子，原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子，当正、负离子的吸引和排斥力达到平衡时形成离子键。当正、负离子的吸引和排斥力达到平衡时形成离子键。离子键离子键: 原子间发生电子的转移，形成正、负离子，并通过静原子间发生电子的转移，形成正、负离子，并通过静电作用形成的化学键。电作用

6、形成的化学键。NaNa+ 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ClCl- 2s 2 2p 5 2s 2 2p 6首先形成稳定离子首先形成稳定离子然后由静电吸引形成化学键然后由静电吸引形成化学键04Rq qVVVAeR吸引总势能排斥以以NaCl为例为例(2) 离子键的形成条件离子键的形成条件1. 元素的电负性差比较大元素的电负性差比较大 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键； 1.7 ，实实际上是指离子键的成分大于际上是指离子键的成分大于 50 %）2. 易形成稳定离子易形成稳定离子Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2

7、3p 6 ，只转移少数的电子就只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。达到稀有气体式稳定结构。3. 形成离子键时释放能量多形成离子键时释放能量多Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。4.1.2 离子键特点离子键特点 (1) 离子键的本质是静电引力离子键的本质是静电引力221rqqFq1 ，q2 分别为正负离子所带电量分别为正负离子所带电量 ，r 为正负离子的核间距离，为正负离子的核间距离，F为静电引力。为静电引力。（2）离子键没有

8、方向性）离子键没有方向性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性。与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性。（3）离子键没有饱和性）离子键没有饱和性只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。（4）键的离子性与元素的电负性有关）键的离子性与元素的电负性有关 1.7，发生电子转移，形成离子键；发生电子转移，形成离子键； 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于实际上是指离子键的成分大于 50 %。AB型化合物单键的型化合物单键的离子性百分数离子性百分数与电负性差值之间的关系与电负性差值之间的关系电负性差电负性差离子性离子性/%电负性差电负性差

9、离子性离子性/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292简单负离子简单负离子的电子层构型一般都具有稳定的的电子层构型一般都具有稳定的8电子结构如电子结构如F- 4.1.3 离子的特征离子的特征)ndnpns(Ag,Cu,Hg,Cd,Zn1062222等（1）离子的电荷）离子的电荷（2）离子的电子层构型）离子的电子层构型电荷高，离子键强。电荷高，离子键强。 +1, +2, +3, +4相应原子的得失电子数相应原子的得失电子数正离子的电子层构型大致有正离子的电子层构型大致有 5 种种2

10、26Na ,Mg()ns np 等 8电子构型，如电子构型，如)s 1 (Be,Li22 2电子构型，如电子构型，如 18电子构型，如电子构型，如)ndnpns(Cu,Co,Ni,Fe,Mn,Cr,Fe91622223232等21062322nsd) 1n(p) 1n(s ) 1n(Tl,Bi,Sn,Pb 9 -17电子构型，如电子构型，如 (18+2)电子构型，如电子构型，如8电子构型离子电子构型离子 9 17电子构型离子电子构型离子 18或或18+2电子构型电子构型的离子的离子 NaCl CuCl离子的电子层构型同离子的作用力，即离子键的强度有密切离子的电子层构型同离子的作用力，即离子键的

11、强度有密切关系。在离子的关系。在离子的半径半径和和电荷电荷大致相同条件下，不同构型的正大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：离子对同种负离子的结合力的大小规律：（3）离子半径）离子半径1. 概念概念: 将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距的核间距 d 是是 r + 和和 r 之和之和 。d 值可由晶体的值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到射线衍射实验测定得到。pm210rrd22OMg 1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测用光学方法测得了得了 F 和和 O 2

12、 的半径，分别为的半径，分别为 133 pm 和和 132 pm。 结结合合 X 射线衍射所得的射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径，称为值，得到一系列离子半径，称为哥德希密特半径哥德希密特半径。 离子的作用半径离子的作用半径2+2MgOMgOrdr210 13278dr+r -drr例例： MgO d = 210 pm1927 年，年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为称为 Pauling 半径半径 。ZcrnZ为核电数，为核

13、电数，为屏蔽常数，为屏蔽常数，Cn为取决于最外为取决于最外电子层主量子数电子层主量子数n的一个常数。的一个常数。2. 离子半径的变化规律离子半径的变化规律 同主族从上到下，同主族从上到下，随随电子层增加，具有相同电荷数的电子层增加，具有相同电荷数的同同族族离子半径增加。离子半径增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br I1976年，年，Shanon通过归纳氧化物中正负离子核间距数据并考通过归纳氧化物中正负离子核间距数据并考虑虑配位数、几何构型和电子自旋配位数、几何构型和电子自旋等因素，提出了一套新数据。等因素，提出了一套新数据。 同一元素，不同价态的离子，电荷高的

14、半径小。同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 如如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 4.1.4 离子晶体离子晶体（1） 离子晶体的特性离子晶体的特性 正负离子间的静电作用力较强正负离子间的静电作用力较强 熔点、沸点较高熔点、沸点较高 因离子键强度大因离子键强度大 硬度高硬度高 受到外力冲击时，易发生位错受到外力冲击时，易发生位错 导致破碎导致破碎 。+ 位错位错+ 离子的定向迁移离子的定向迁移 导电性导电性 离子晶体中不存在单个分子离子晶体中不存在单个分子 巨型分子巨型分子（2）离子晶体的类型）离子晶体的类型（a）CsCl型

15、晶体型晶体 属属简单立方简单立方晶格晶格 配位比配位比 8 ? 8 晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数： Cs+: 1个个 Cl: 8 (1/8) = 1 个个AB型离子化合物的三种主要的晶体结构类型型离子化合物的三种主要的晶体结构类型a异号离子间的距离异号离子间的距离3d0.8662aa（b）NaCl型晶体型晶体 属属立方面心立方面心晶格晶格 配位比配位比 6 ? 6 晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数： Na+: 12 (1/4)+1=4个个 Cl: 8 (1/8)+6 (1/2) = 4 个个 异号离子间距离异号离子间距离d0.5a（c）立方立方ZnS型型 属属立方面心立方面心晶格晶格

16、配位比配位比 4 ? 4 晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数： Zn2+: 4个个 S2: 6 (1/2) + 8 (1/8) = 4 个个 异号离子间距离异号离子间距离3d0.4334aa(3) 离子半径比与配位数和晶体构型的关系离子半径比与配位数和晶体构型的关系 从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCDAB2 AC2(rr )2(2r )rr( 21)r0.414r 即 如果如果 r+ 再大些再大些, 则阴离子同号相离则阴离子同号相离, 异号相切的稳定状态。异号相切的稳定状态。0.414rr结论结论 时时 ，配位数

17、为，配位数为 6 , NaCl 式晶体结构。式晶体结构。+如果如果r+ 小些小些, 则阴离子同号相切则阴离子同号相切, 异号相离的不稳定状态，使异号相离的不稳定状态，使晶体中离子的配位数下降。晶体中离子的配位数下降。结论结论 时时 ，配位数为，配位数为 4 , ZnS式晶体结构。式晶体结构。r0.414rABCDABCD八配位的介稳状态的对角面图。八配位的介稳状态的对角面图。AC3BC2(rr )3(2r )rr( 31)r0.732r 即 结论结论 时时 ，配位数为，配位数为 8 , CsCl 式晶体结构。式晶体结构。r0.732r四配位的介稳状态图。四配位的介稳状态图。32AD = rrr

18、22rr6r0.225r2raa AE= 结论结论 时时 ，配位数为，配位数为 3 。r0.225rr +/ r配位数配位数晶体类型晶体类型实实 例例0.2250.4144 ZnS型型 ZnS, ZnO,BeS, BeO,CuCl, CuBr0.4140.7326NaCl型型NaCl, KCl, NaBr,LiF, CaO, MgO,CaS, BaS0.73218CsCl型型CsCl, CsBr, CsI,NH4Cl, TlCNAB型化合物离子半径比与配位数和晶体类型的关系型化合物离子半径比与配位数和晶体类型的关系注意点：注意点：1.对于离子化合物中离子的任一配位数来说，都有一相应的正对于离子

19、化合物中离子的任一配位数来说，都有一相应的正负离子半径比值范围。例外，负离子半径比值范围。例外，RbCl 0.822.当一个化合物的正、负离子半径比处于当一个化合物的正、负离子半径比处于接近极限值接近极限值时，则该时，则该化合物可能同时具有两种构型的晶体。化合物可能同时具有两种构型的晶体。GeO2 0.383.离子晶体的构型离子晶体的构型除了与除了与正、负离子的半径比正、负离子的半径比有关外，还与离有关外，还与离子的子的电子层构型、离子数目、外界条件电子层构型、离子数目、外界条件等因素有关。等因素有关。CsCl4.离子型化合物的正、负离子半径比规则，只能应用于离子型离子型化合物的正、负离子半径

20、比规则，只能应用于离子型晶体，而晶体，而不能用它判断共价型化合物不能用它判断共价型化合物。4.1.5 晶格能晶格能晶格能的数据是指在晶格能的数据是指在0K和和100k Pa条件下上述过程的能量变化。如条件下上述过程的能量变化。如果上述过程是在果上述过程是在298K和和101325 Pa条件下进行时，则释放的能量为条件下进行时，则释放的能量为晶格焓晶格焓。晶格能。晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。量越多，离子键越强。(2)晶格能测定：晶格能测定：玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环Born 和和 Haber 设计了一个热力学循环

21、过程，从已知的热设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，力学数据出发，利用利用Hess定律定律计算晶格能。计算晶格能。 P255(1)定义：定义：互相远离的气态正、负离子结合生成互相远离的气态正、负离子结合生成1 mol 离离子晶体时所释放的能量，用子晶体时所释放的能量，用 U 表示。表示。 Na+ ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) U = -rHm 以以NaCl为例为例， Born-Haber循环循环)U()E(ID21SH11mf)molKJ(788)411(349496121109HEID21SU1mf11S： 升华能升华能I1：电离能：电离能D：解离

22、能：解离能E1：电子亲合能：电子亲合能U：晶格能：晶格能盖斯定律盖斯定律(3) 影响晶格能的因素影响晶格能的因素 离子的电荷离子的电荷(晶体类型相同时晶体类型相同时) 离子的半径离子的半径(晶体类型相同时晶体类型相同时) 晶体的结构类型晶体的结构类型 离子电子层结构类型离子电子层结构类型Z，U 例：例：U(NaCl) U(CaO) born-Land公式公式 无机化学无机化学（大连理工大编（大连理工大编P302）R0: 核间距核间距(pm)；A: Madelang常数，与晶体构型有关；常数，与晶体构型有关；n: Born指数，与离子电子层结构类型有关。指数，与离子电子层结构类型有关。12013

23、89401U(1)AZ ZRn 离子电荷数大离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表相应表现为熔点高、硬度大等性能。现为熔点高、硬度大等性能。 P141晶格能对离子晶体物理性质的影响晶格能对离子晶体物理性质的影响NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO11112222111122229595959565991131351361811952161401401401409207707336834147355733603091992801747662280025762430

24、19233.22.52.5 0 ，D 孤电子对成键电子孤电子对成键电子 成键电子成键电子成键成键 电子，即电子，即LPLP LPBP BPBP；叁键叁键 双键双键 单键。单键。P161一般规律一般规律（2）判断共价分子结构的一般规则）判断共价分子结构的一般规则1. 确定确定中心中心原子原子(A) 的的价价电子电子层层中的中的总电子数总电子数和对数和对数以以AXmn+为例为例 (A中心原子中心原子,X配位原子配位原子) VP=1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数离子电荷数提供的价电子数离子电荷数负 正A 的价电子数的价电子数 = 主族序数；主族序数；配体配体X： H和卤素每个原子各提供

25、一个价电子和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫氧与硫不提供价电子；不提供价电子；正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。如果出现奇电子如果出现奇电子(有一个成单电子有一个成单电子)，可把这个单电子当，可把这个单电子当作电子对看待。作电子对看待。例：例： 价层电子数价层电子数 价层电子对数价层电子对数PO43- NH4+ NO2 ICl2- OCl2N = 5+3 = 8 4N = 5 + 4 - 1=8 4N = 5 3N = 10 5N = 8 42. 根据中心原子根据中心原子A周围的电子对数，找出相应的理想几何结周围的电子对数，找出相应的理想几何

26、结构图形，即价电子对的空间构型构图形，即价电子对的空间构型 (p162,图图4-23）。VP=2 直线形直线形VP=3 平面三角形平面三角形VP=4 正四面体正四面体VP=5 三角双锥三角双锥VP=6 正八面体正八面体3. 画出结构图，确定中心原子的孤对电子对数，确定排画出结构图，确定中心原子的孤对电子对数，确定排斥力最小的稳定结构，推断分子的空间构型。斥力最小的稳定结构，推断分子的空间构型。（3）判断共价分子结构的实例）判断共价分子结构的实例1. LP=0，分子的空间构型，分子的空间构型 = 电子对的空间构型电子对的空间构型2BeHVP = 1/2(2+2) = 2 直线形直线形3BFVP

27、= 1/2(3+3) = 3 平面三角形平面三角形4CHVP = 1/2(4+4) = 4 四面体四面体5PClVP = 1/2(5+5) = 5 三角双锥三角双锥6SFVP = 1/2(6+6) = 6 八面体八面体例例6 1 八面体八面体 四方锥四方锥 IF5 2 八面体八面体 平面正方形平面正方形 XeF42. LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。分子的空间构型不同于电子对的空间构型。3 1 平面三角形平面三角形 V形形 SnCl24 1 四面体四面体 三角锥三角锥 NH3 2 四面体四面体 V形形 H2OVPLP电子对的电子对的空间构型空间构型分子的分子的空间构型空间构型例

28、例5 1 三角双锥三角双锥 变形四方体变形四方体 SF4 2 三角双锥三角双锥 T形形 ClF3 3 三角双锥三角双锥 直线形直线形 XeF2例：例：ClF3 VP = 5 LP = 2三种构型选择三种构型选择？三种结构中最小角度三种结构中最小角度(90 )的三种电子之间排斥作用的数目的三种电子之间排斥作用的数目结构结构 a 的排斥作用最小，是一种较稳定的结构。的排斥作用最小，是一种较稳定的结构。分子构型：分子构型：T型型电子对构型与分子构型不一致电子对构型与分子构型不一致电子数为电子数为5 时，孤对总是尽先时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置。处于三角双锥的腰部位置。进一步讨论影响键角的因

29、素进一步讨论影响键角的因素键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。键角变小。C = OClCl21124o18111oC = CHHHHo121o118 中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。同种类中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。同种类型的分子，中心原子电负性大者，键角较大；配位原子型的分子，中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。电负性大者，键角较小。N:FFFo102N:HH18107oHP:HHH1893oH价层电子互斥理论的优缺点价层电子互斥理论的优缺点1.预测一些分子（尤其是第一、二、三周期元素组成的

30、分子）几何构型预测一些分子（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子）几何构型成功而简便，并与杂化轨道理论的预测一致。成功而简便，并与杂化轨道理论的预测一致。2.但预测第但预测第VA、VIA族形成的一些分子（离子）的几何构型时，常与族形成的一些分子（离子）的几何构型时，常与实验结果有出入。实验结果有出入。3.不涉及成键过程及键的稳定性。严格来说并不是一种化学键理论。不涉及成键过程及键的稳定性。严格来说并不是一种化学键理论。VSEPR与杂化轨道理论互为补充。与杂化轨道理论互为补充。 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形三角形 正四面体正四面体 正四面体正四面体 正四面体正四面体

31、三角形三角形 三角双锥三角双锥分子构型分子构型 三角形三角形 V字构型字构型 三角锥三角锥 正四面体正四面体 V字形字形 T字形字形A lC lC lC lSOOONHHHHNOOFFFSHH例例 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型，写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。 AlCl3 H2S SO32- NH4+ NO2 IF3解：解： 总数总数 对数对数电子对构型电子对构型4.2.4 分子轨道理分子轨道理论论 1930年，由美国年，由美国R.S.Mulliken和德国的和德

32、国的Hund提出提出 强调分强调分子中的电子在整个分子的势场中运动（非定域键），而子中的电子在整个分子的势场中运动（非定域键），而VB法法的共价键局限于成键两原子之间，是的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键定域键”。（1）理论的基本要点）理论的基本要点1. 分子中电子不属于某些特定的原子，而在整个分子内运动。分子中电子不属于某些特定的原子，而在整个分子内运动。2. MO由原子轨道由原子轨道AO线性组合而成。线性组合而成。 MO数数 = 相互化合原子的相互化合原子的AO数数每个电子的运动状态可用波函数每个电子的运动状态可用波函数描述，描述，则则称为分子轨道（称为分子轨道（MO） 分子中电子在

33、空间各处出现的几率密度；分子中电子在空间各处出现的几率密度；2H2 中的两个中的两个 H ，有两个有两个 1s，可组合成两个分子轨道可组合成两个分子轨道 ： MO = c1 1 + c2 2 ， * MO = c1 1 c2 23. 每个分子轨道有相应的能量和图象每个分子轨道有相应的能量和图象分子的能量分子的能量 = 分子中电子能量的总和；分子中电子能量的总和；按按MO的对称性分为的对称性分为 轨道和轨道和 轨道；轨道；按按MO的轨道能级大小的轨道能级大小可排列出可排列出分子轨道的近似能级图分子轨道的近似能级图。4. MO中电子的排布也遵循中电子的排布也遵循AO轨道中电子排布的三原则。轨道中电

34、子排布的三原则。iiEPauli原理，能量最低原理及原理，能量最低原理及Hund 规则规则（2）原子轨道线性组合的类型）原子轨道线性组合的类型1122()()ababcc成键成键MO：同号波函数叠加，两核间几率密度同号波函数叠加，两核间几率密度;反键反键MO：异号波函数叠加，两核间几率密度：异号波函数叠加，两核间几率密度。节面节面s-s重叠重叠s-p重叠重叠原子轨道与分子原子轨道与分子轨道的轨道的形状形状。原子轨道与分子原子轨道与分子轨道的轨道的能量能量。p-p 重叠重叠“头碰头头碰头”“肩并肩肩并肩”p-d 重叠重叠d-d 重叠重叠(3) 原子轨道线性组合的原则原子轨道线性组合的原则 能量近

35、似：能量近似：只有能量相近的只有能量相近的AO才能组合成有效的才能组合成有效的MO。 对称性匹配：对称性匹配：只有对称性相同的只有对称性相同的AO才能组成才能组成MO。 最大重叠：最大重叠： 两两AO重叠程度越大，成键轨道能量较重叠程度越大，成键轨道能量较AO降低愈多，成键效应愈强。降低愈多，成键效应愈强。非键分子轨道：非键分子轨道：AO组合后能量的升高与降低互相抵消，组合后能量的升高与降低互相抵消，MO的能量的能量AO相同。相同。p1731323(H)1318/(Cl)1259/(O)1322/(Na)502/sppsEkJ molEkJ molEkJ molEkJ mol （4）同核双原子

36、分子的）同核双原子分子的分子轨道能级图分子轨道能级图O2 ，F2 分子分子B2，C2，N2 等分子等分子2p 2py 2px2s 2s 2s *2s 1s *1s1s1sAO MO AO 2pz * 2py * 2pz * 2px2p2p 2py 2px2s 2s 2s *2s 1s *1s1s1sAO MO AO 2pz * 2py * 2pz * 2px2p能级相差较大能级相差较大能级相差较小能级相差较小原子轨道能量由原子的核电荷有关，而原子轨道能量由原子的核电荷有关，而分子轨道能量受组分子轨道能量受组成分子轨道的原子轨道能量的影响成分子轨道的原子轨道能量的影响。H2 分子轨道图分子轨道图

37、分子轨道式分子轨道式: ( 1s ) 2电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。这个。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 。 *1sAO MO AO1s1s 1s N2 分子轨道图分子轨道图N2 分子轨道式分子轨道式: ( 1s)2 ( *1s)2 ( 2s)2( *2s)2 ( 2py)2( 2pz)2( 2px)2或简写为：或简写为：KK( 2s)2( *2s)2 ( 2py)2( 2pz)2 ( 2px)2三三 键键 : 一个一个 键，两个键，两个 键键 2p 2py 2px2s 2s 2s *2s

38、 1s *1s1s1sAO MO AO 2pz * 2py * 2pz * 2px2pO2 分子轨道图分子轨道图2p 2py 2px2s 2s 2s *2s 1s *1s1s1sAO MO AO 2pz * 2py * 2pz * 2px2pO2 分子轨道式分子轨道式: ( 1s)2 ( *1s)2 ( 2s)2( *2s)2 ( 2px)2( 2py)2( 2pz)2 ( *2py)1( *2pz)1:O O:有有1 1个个 键，键，2 2个个三电子三电子键键，具有顺磁性。，具有顺磁性。（5）异核双原子分子的分子轨道能级图异核双原子分子的分子轨道能级图2p O MO C 2xp 2 yp 2

39、 zp *2yp *2zp1s 1s *1s1s2s 2s *2s2s2p *2xpCO异核双原子分子异核双原子分子CO 和和N2是是等电子体等电子体 。 其其分子轨道能级图与分子轨道能级图与 N2 相似。值得注意的是相似。值得注意的是C和和O的相应的的相应的原子轨道原子轨道能量并不相等。能量并不相等。CO分子轨道式分子轨道式: ( 1s)2 ( *1s)2 ( 2s)2( *2s)2 ( 2py)2( 2pz)2( 2px)2三三 键键 : 一个一个 键，两个键，两个 键，无单电子，显抗键，无单电子，显抗磁性磁性 。HF分子轨道图分子轨道图 2px 2s 2snb 1snb1s1sAO MO

40、 AO * 2px2pHF 分子轨道式分子轨道式: 非键轨道的符号用原子轨非键轨道的符号用原子轨道符号表示。道符号表示。(1s)2 (2s)2 ( 2px)2(2py)2(2pz)2 用上标用上标nb表示非键轨道表示非键轨道( 1snb)2 ( 2snb)2 ( 2px)2( 2pynb)2( 2pznb)2 2pynb 2pznbv价键理论价键理论(VB) 简明扼要简明扼要不能解释分子的几何构型不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性不能解释分子的磁性。v杂化轨道理论杂化轨道理论(HO) 可以解释分子的几何构型，可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性但缺乏预见性。vVSEPR 可以预言分子的

41、几何构型，可以预言分子的几何构型，不能说明成键原理及键的强度不能说明成键原理及键的强度。v分子轨道理论分子轨道理论(MO) 引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。分子的磁性。不能解决构型问题不能解决构型问题。共价键键理论共价键键理论价键理论价键理论(VB)杂化轨道理论杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论分子轨道理论(MO)优缺点优缺点4.2.5 键参数与分子的性质键参数与分子的性质2p24p22*2222*1212)() ()()()()(Nssss2*22*224*2211

42、222p2p2pO() () () () () ( ) ( )ssss（1） 键级键级 键级（键级（BO)=（成键电子数（成键电子数-反键电子数）反键电子数）/ 2221H()sBO = (2-0)=1BO = (10-4)=1/2(8-2)=3BO = (10-6)=1/2(8-4)=2 AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = EAB 对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能等于解离能 DAB 。但对于多原子但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ： NH3 ( g ) H ( g )

43、 + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1三个三个 D 值不同，值不同，D1 D2 D3E NH = = 390.5 ( kJmol1 ) 3DDD321（2）键能）键能AB分子的键离解能分子的键离解能 D(A-B)：绝对零度下，将处于基态：绝对零度下，将处于基态的双原子分子的双原子分子AB拆开成也处于基态的拆开成也处于基态的A原子和原子和B原子时原子时所需要的能量。所需要的能量。AB分子的键离

44、解焓分子的键离解焓 ：在标准气压和：在标准气压和298K下，将理想气体下，将理想气体AB拆开成为理想气态的拆开成为理想气态的A原子和原子和B原子时所需要的能量。原子时所需要的能量。键能键能(焓焓)越大，化学键愈牢固，分子越稳定。越大，化学键愈牢固，分子越稳定。（3）键长）键长分子中两原子核间的平衡距离叫分子中两原子核间的平衡距离叫键长键长。 一般键长越小，键越强。一般键长越小，键越强。 键长键长 / pm 键能键能 / kJmol-1C C 154 345.6C = C 133 602.0C C 120 835.1 在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。在不同化合物中，相同的键，键长和

45、键能并不相等。 （4）键角）键角 如如 H2S，HSH 键角为键角为92，决定构型为，决定构型为 “ V ” 字形字形。CO2，OCO的键角为的键角为180，则，则CO2 分子为直线形分子为直线形 。（5）键的极性）键的极性正电荷重心和负电荷重心不重合的键为极性键；反之为正电荷重心和负电荷重心不重合的键为极性键；反之为非极性键。非极性键。 在分子中键与键之间的夹角。反应空间结构的重要因素。在分子中键与键之间的夹角。反应空间结构的重要因素。成键两原子的电负性差越大，键的极性越大。成键两原子的电负性差越大，键的极性越大。(P185)键矩是表示键的极性的物理量，键矩是表示键的极性的物理量，= q l

46、 q 为电量，为电量，l 为核间距。为核间距。为矢量。为矢量。4.2.6 分子晶体和原子晶体分子晶体和原子晶体（1）分子晶体）分子晶体共价型非金属单质和化合物共价型非金属单质和化合物分子（卤素、氢、卤化氢、分子（卤素、氢、卤化氢、水、氨、二氧化碳等）水、氨、二氧化碳等）特点：特点：晶格的质点是分子；质点间晶格的质点是分子；质点间的作用力是分子与分子之间的作用力是分子与分子之间的作用力。的作用力。性质：性质：熔点、沸点较低，硬度较小；熔点、沸点较低，硬度较小；一般不导电。一般不导电。（2）原子晶体）原子晶体一些共价型非金属单质和化合一些共价型非金属单质和化合物分子（物分子（SiC、SiO2、BN

47、等）。等）。特点：特点：晶格的质点是原子；原子间是晶格的质点是原子；原子间是通过共价相互结合在一起的。通过共价相互结合在一起的。性质：性质：熔点、沸点较高，硬度较大；熔点、沸点较高，硬度较大；一般不导电。硅、碳化硅等具一般不导电。硅、碳化硅等具有半导体的性质。有半导体的性质。金刚石原子晶体金刚石原子晶体4.3.1 金属键的改性共价键理论金属键的改性共价键理论4.3.2 金属键的能带理论金属键的能带理论4.3.3 金属晶体金属晶体4.3 金属键理论金属键理论4.3.1 金属键的改性共价键理论金属键的改性共价键理论在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另在固态或液态金属中，价电子可以自

48、由地从一个原子跑向另一个原子，这些共用电子起到把许多原子一个原子，这些共用电子起到把许多原子(或离子或离子)粘合在一粘合在一起的作用，形成金属键。这种键可认为是改性的共价键，是起的作用，形成金属键。这种键可认为是改性的共价键，是由多个原子共用一些流动的电子组成。由多个原子共用一些流动的电子组成。 金属键金属键无方向性无方向性，无固定的键能无固定的键能，金属键的强弱和自由，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，素有关， 很复杂。很复杂。 金属键的强弱可以用金属键的强弱可以用金属原子化热金属原子化热等来衡量

49、。等来衡量。 金属原子金属原子化热是指化热是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热化热越越小时小时，其熔点其熔点越越低低， 质地软。质地软。 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体属晶体不透明不透明，且，且有金属光泽有金属光泽。 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的好的延展性延展性，与离子晶体的情况相反。，与离子晶体的情况相反。 在外电压的作用下，金属中在外电压的作用下，金属中自由电子可以定向移动自由电子可以定

50、向移动，故，故有导电性有导电性 。 受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是，传递能量。故金属是热的良导体热的良导体。位错位错+ + + + + + +自由电子自由电子+金属离子金属离子金属原子金属原子4.3.2 金属键的能带理论金属键的能带理论理论要点理论要点（1）电子是离域的）电子是离域的（2）组成金属能带）组成金属能带 ( Energy Band） Li2 有分子轨道有分子轨道2s2s 2s 2s*也可以写成也可以写成2s2s 2s 2s*所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，所有电子属于金属晶体，或