第5章聚合物转变与松弛ppt课件.ppt

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1、第第 5 5 章章 聚合物的分子运动和转变聚合物的分子运动和转变齐齐哈尔大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Varieties of moving units运动单元的多重性多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）（

2、链段尺寸以下）大尺寸运动单元大尺寸运动单元 （整个大分子链）（整个大分子链）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(2) Time dependence 分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。x(0)外力作用下橡皮长度的增量；x(t)除去外力后t时间橡皮长度的增量； t观察时间，一般为物性测量中所用的时间尺度； 松弛时间。/)0()(textxtxwhy我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但

3、是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Eyring TheoryRTEe/0 E - 松弛所需的活化能活化能 activation energyTT结论结论：对于聚合物分子运动（或松驰过程），升高温度：对于聚合物分子运动（或松驰过程），升高温度和延长观察时间具有等效性，这就是和延长观察时间具有等效性，这就是时温等效原理时温等效原理。(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物模量模量：材料受力时材料受力时应力与应

4、变应力与应变的比值，的比值，实验条件：实验条件：拉伸应力松弛拉伸应力松弛实验测定实验测定 E(10)(1)玻璃态区玻璃态区 3x109Pa, 振动和短程的旋转运动。振动和短程的旋转运动。(2)玻璃玻璃-橡胶转变区橡胶转变区在在20-300C范围，模量下降了近范围，模量下降了近1000倍倍链段不断改变构象链段不断改变构象(3)橡胶橡胶-弹性平台区弹性平台区2x106Pa, 仍是链段运动仍是链段运动, 缠结结构缠结结构,平平台的宽度台的宽度-分子量分子量(4)橡胶流动区橡胶流动区 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性实验时间短实验时间短-橡胶行为橡胶行为,实验时间增

5、加实验时间增加(温度升高温度升高)-产生流动分子链开始运产生流动分子链开始运动动 (5)液体流动区液体流动区 聚合物容易流动聚合物容易流动,链段运动结果的整链链段运动结果的整链运动运动TlgE/PalgE/Pa5.2 黏弹行为的五个区域我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物For crystal sample结晶性聚合物结晶性聚合物结晶的聚合物结晶的聚合物半结晶的聚合物半结晶的聚合物非结晶的聚合物非结晶的聚合物 （1）结晶的聚合物：结晶度大于）结晶的聚合物：结晶度大于40，晶相是连续相，晶相是连续

6、相，分子量较小样品只有分子量较小样品只有Tm ，分子量较大样品存在高弹区，分子量较大样品存在高弹区和和Tf分子量较大样品分子量较大样品分子量较小样品分子量较小样品（2）半结晶的聚合物：结晶度小于）半结晶的聚合物：结晶度小于40，晶相是分散，晶相是分散相（相（PVC），微晶是物理交联点，高弹区形变量减小），微晶是物理交联点，高弹区形变量减小（3）非结晶的聚合物：当）非结晶的聚合物：当T Tg时，发生结晶直到时，发生结晶直到Tm ，但若升温速率较快，不发生结晶，但若升温速率较快，不发生结晶我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没

7、有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物l 对以上图示的说明：l 结晶的聚合物 （1）当分子量适中为M1时，Tg无明显转折，Tm时克服晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，无高弹态，直接进入粘流态，TmTf。 （2）分子量很大M2时，TfTm,晶区熔融后，材料仍未呈现粘流态，出现有高弹态，直到温度达Tf以上才进入粘流态。l 轻度结晶的聚合物M3： 有明显的Tg转折，微晶起的是类似交联点的作用。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世

8、界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物特征温度的小结：1. 1. 玻璃化温度TgTg定义定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。使用价值使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。2. 2. 熔点定义定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。使用价值使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3. 3. 粘流温度定义定义：是聚合

9、物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。使用价值使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。4. 4. 热分解温度定义定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。使用价值使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。5. 5. 脆化温度定义定义：在受强外力作用时，聚合物从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。使用价值使用价值：是塑料、纤维使用的最低温度。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Glass transition 玻璃化转变指非晶态高聚物从玻璃态

10、到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。The thermal behaviour of thermoplastic polymers is unique and responsible for much of their attractiveness as industrially processable materials. In general, amorphous polymers change from hard, brittle, glassy materials at low temperatures to soft, deformable, ru

11、bbery materials at high temperatures. This is known as the “glass transition” and occurs over a relatively narrow range of temperatures characterised by the glass transition temperature, Tg. 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物聚乙烯的双重玻璃化转变晶区会对非晶区的分子运动产生影响（1）离晶区近的地方（2）离

12、晶区远的地方有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关The degree of crystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)TK我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Meaning of Tg某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glass transition temperature,记作T g。对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的

13、温度。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物玻璃化转变的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐

14、怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物本讲小结玻璃化温度玻璃化温度 、粘流温度、松驰时间、粘流温度、松驰时间 分别画出无规分别画出无规PSPS，一般分子量，一般分子量PEPE，超高分子量，超高分子量PEPE的温度的温度-形变曲线，标出有关转变温度和力学状形变曲线，标出有关转变温度和力学状态。态。分析高分子热运动特点。分析高分子热运动特点。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物本讲内容本讲内容：聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变玻

15、璃化温度的测定玻璃化温度的测定玻璃化转变理论玻璃化转变理论重点及要求重点及要求：掌握：掌握玻璃化转变等自由体积理论玻璃化转变等自由体积理论及及调节玻璃化温度的方法调节玻璃化温度的方法教学目的教学目的：学习玻璃化转变等自由体积理论及学习玻璃化转变等自由体积理论及调节玻璃化温度的方法调节玻璃化温度的方法5.3 玻璃-橡胶转变行为我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.3.1 玻璃化温度测定n热分析法热膨胀法差热分析法DTA和示差扫描量热法DSCn动态力学方法扭摆法和扭辫法振簧法粘弹谱仪nNMR核磁共

16、振松弛法n介电松弛法玻璃化转变的现象：n体积n热力学比热，导热 系数，内压， 体膨胀系数n力学性能n电磁性能我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Dilatometer measurementu由于在Tg前后试样的比体积发生突变，所以比体积-温度曲线将发生偏折，将曲线两端的直线部分外推，其交点即为Tg。u图示知：Tg与测定过程的冷却速率有关。说明玻璃化转变过程不是热力学平衡过程，而是松驰过程。1.利用体积变化的方法：膨胀计法Dilatometric study of Polyvinyl aceta

17、te我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物TvTgTg快慢比容-温度关系 玻璃化转变过程属于松弛过程原因：玻璃化温度与测定过程的冷却速率有关。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物简答题 用膨胀计法测定聚合物玻璃化温度时，在Tg前后，试样的比容发生突变，所以水银柱高度-温度曲线将发生偏折。 答：玻璃态和高弹态的比容不同（2） 玻璃态链段不能运动，自由体积小，比容小（1） 高弹态链段可以运动，自由体积大

18、，比容大（1） 因此，有上述结果（1） 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(2) Specific heat - DSC curveOr DTA (Differential Thermal Analysis)我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(3) Mecha

19、nical MethodStrain-temperatureModulus-temperature我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物T 2001000.40.30.50.6比热Others 比热-温度曲线Specific heat to temperature我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物无定形聚合物膨胀率-温度曲线 ）cmdTdV/(1034我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么

20、把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物导热系数T 100200300963硫化橡胶导热系数温度Coefficient of heat conductivity to temperature我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物几种特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。聚合物宏观单晶体，100%结晶，没有玻璃化转变。超薄膜，厚度很小时，越薄Tg越低。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这

21、样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5.3.2 The theories of glass transitionFox & FloryGibbs & DimarziaAklonis & Kovacs等粘度理论自由体积理论热力学理论动力学理论我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(1)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃

22、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(2) (2) 玻璃化转变玻璃化转变- -自由体积理论自由体积理论自由体积概念 - Free volume vf = vT v0 VT：总的宏观体积V0：实际占有的体积 - Occupied volume 外推至0 K而不发生相变分子实际占有的体积我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Free Volume ?TemperatureSpecific volume我

23、吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物The composition of solid or liquidThe composition of solid or liquid固有体积（占有体积） -V0自由体积 -Vf 自由体积理论认为，玻璃化温度以下时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Free

24、volume theoryggfgTdTdVVVV0When T=TgVg The total volume in Tg temperatureVf The free volume below Tg temperatureWhen TTg)(grgrTTdTdVVVVr The volume at temperature higher than Tg我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物自由体积占有体积 vTTg占有体积自由体积膨胀率自由体积膨胀率grdTdVdTdVTg以上以上某温度某温度)()

25、(grgfhfdTdVdTdVTTVV我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Coefficient of expansion (膨胀系数）rgrdTdVV1gggdTdVV1Coefficient of expansion (膨胀系数） under the temperature below TgCoefficient of expansion (膨胀系数）under the temperature higher than TgCoefficient of expansion near Tggrf

26、膨胀系数膨胀系数 单位体积的膨胀率单位体积的膨胀率我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Definition of Free volume fraction ff=Vf /V 自由体积分数自由体积分数)(gfgTTfffg Tg 以下温度的自由体积分数以下温度的自由体积分数T TgT Tggff 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物)(gfgTTfff=Vf /V grf方程两边同除以方程两边同除以

27、Vg)()(grgfhfdTdVdTdVTTVV我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物等自由体积（等自由体积（总体积的总体积的2.5%2.5%） 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个值，以使高分子链段运动刚可以发生。 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。占总体积的2.5% fg = 0.025 或 vf 2.5%我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(3) 玻璃

28、化转变-热力学理论理论的核心问题：玻璃化转变是一个松驰过程，不是真正的热力学平衡转变，Tg也不是热力学二级转变温度。相转变过程是自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。从热力学关系：一级相转变（熔融和液体蒸发过程）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 二级相转变： 有恒压热容，体膨胀系数，压缩系数K，发生不连续变化。 结论：而聚合物发生玻璃化转变，在Tg时，正好有恒压热容，体膨胀系数，压缩系数K，发生不连续变化。可将玻璃化转变近似看成二级相转变。然而，Tg并不是真正热力学意义

29、上的二级相转变，Tg的数值强烈地依赖于变温速率和测试方法，因此实验上观察到的玻璃化转变现象是一个松弛过程。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物构象熵0G-D理论 温度在0K以上构象熵趋近于0，表明确实存在一个热力学二级相转变。在某一温度，高聚物体系的平衡构象熵变为0，这个温度就是真正的二级相转变温度，称为T2，在T2到0K之间，构象熵不再改变。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物热力学理论的实际意

30、义：l由于在正常实验条件下观察到的玻璃化转变现象和T T2 2时的二级转变非常相似，理论得到的关于T T2 2的结果往往适用于TgTgl二级热力学转变理论可成功地用于解释玻璃化转变现象，说明玻璃化转变行为与交联密度、增塑、共聚和分子量的关系，解释压力对T T2 2和TgTg的影响。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(4) 玻璃化转变动力学理论 依据：玻璃化转变具有明显的动力学性质，与实验的时间尺度（如升温速度、测定频率）等有关。玻璃化转变是一个速率过程松弛过程 外力作用时间 分子内部时间尺度

31、（实验时间） （松弛时间） (实验观察时间) 玻璃化转变我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物本讲小结本讲小结自由体积、二级相转变自由体积、二级相转变玻璃化转变是指线型非晶态聚合物经过某个温度时，由玻璃化转变是指线型非晶态聚合物经过某个温度时，由（ ）过渡到（）过渡到（ ）的转变过程。降温时，它）的转变过程。降温时，它是大分子链段（是大分子链段（ ）运动的温度。）运动的温度。TgTg转变是一种与转变是一种与含有含有50-10050-100个主链碳原子的（个主链碳原子的（ ）运动有关的运）运动有关的

32、运动过程。动过程。TgTg时，一切聚合物有着相同的（时，一切聚合物有着相同的（ ）分）分数，其值为（数，其值为（ ）。）。TgTg值通常表示塑料的耐值通常表示塑料的耐（ ）性；橡胶的耐（）性；橡胶的耐（ ）性。在）性。在TgTg以下，聚合以下，聚合物还有（物还有（ ）等次级转变，正因为如此）等次级转变，正因为如此使得工程塑料在使得工程塑料在TgTg以下，有一定的（以下，有一定的（ ）性。）性。答案：玻璃态、高弹态、停止、协同、自由体积、答案：玻璃态、高弹态、停止、协同、自由体积、0.025、热、寒、热、寒、韧、韧性性 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物判断题 聚乙烯的Tg=-120，因此在常温时，聚乙烯材料会呈非常柔软的状态。（ ） 错 线形的晶态高聚物只要处于玻璃化温度以上时，链段就能运动；处于熔点以上时，链段和大分子就能运动。（ ） 错 热塑性塑料的使用温度都在玻璃化温度以下，橡胶的使用温度都在玻璃化温度以上。（ ） 对 用膨胀计法测定高聚物的Tg时，升温或降温速度越快，测得的Tg值越低。（ ） 错