流变学-第一章ppt课件.ppt

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1、高聚物流变学导论 Polymer Rheology参考教材参考教材高分子材料流变学导论，吴其晔高分子材料流变学导论，吴其晔 化学工业出版社化学工业出版社聚合物流变学基础，聚合物流变学基础， 顾国芳，浦鸿汀顾国芳，浦鸿汀 同济大学出版社同济大学出版社高聚物流变学导论，高聚物流变学导论， 王玉忠，郑长义王玉忠，郑长义 四川大学出版社四川大学出版社本课程的设置本课程的设置第一章绪论第一章绪论第二章流变学基本物理量第二章流变学基本物理量 第三章聚合物基本流变性质第三章聚合物基本流变性质第四章本构方程第四章本构方程第五章聚合物流变测量学第五章聚合物流变测量学（第六章聚合物的断裂和强度）（第六章聚合物的断

2、裂和强度） 第一章第一章 绪绪 论论1.1 1.1 流变学概念流变学概念流变学流变学研究材料变形与流动规律的科学研究材料变形与流动规律的科学高分子材料流变学高分子材料流变学研究高分子液体，主要指高研究高分子液体，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹性为，以及这种行为与材料结构及其他物理、化弹性为，以及这种行为与材料结构及其他物理、化学性质的关系。学性质的关系。 流动：流动：是液体材料的属性，液体流动时，表现出粘性是液体材料的属性，液体流动时，表现出粘性行为，产生永久变形，形变不可恢复并耗散掉部分行为，产生永久变形，形变不可恢复并耗散

3、掉部分能量。能量。变形：变形：是固体（晶体）材料的属性是固体（晶体）材料的属性 ，而固体变形时，而固体变形时， 表现出弹性行为，其产生的弹性形变在外力撤消时表现出弹性行为，其产生的弹性形变在外力撤消时能够恢复，且产生形变时贮存能量，形变恢复时还能够恢复，且产生形变时贮存能量，形变恢复时还原能量，材料具有弹性记忆效应。原能量，材料具有弹性记忆效应。 牛顿流动定律牛顿流动定律材料所受的剪切应力与剪切速率成正比。材料所受的剪切应力与剪切速率成正比。流动过程总是一个时间过程，只有在一段有限时间内才能流动过程总是一个时间过程，只有在一段有限时间内才能观察到材料所受的应力与形变量成正比。观察到材料所受的应

4、力与形变量成正比。 胡克定律胡克定律材料所受的应力与形变量成正比，其应力、应材料所受的应力与形变量成正比，其应力、应变之间的响应为瞬时响应。一般固体变形时遵从胡克定律变之间的响应为瞬时响应。一般固体变形时遵从胡克定律。牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体，实牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体，实际材料往往表现出远为复杂的力学性质如沥青、粘土、橡际材料往往表现出远为复杂的力学性质如沥青、粘土、橡胶、石油、蛋清、血浆、食品、化工原材料、泥石流、地胶、石油、蛋清、血浆、食品、化工原材料、泥石流、地壳，尤其是形形色色高分子材料和制品，它们壳，尤其是形形色色高分子材料和制品，它们既

5、能流动，既能流动，又能变形又能变形；既有；既有粘性，又有弹性粘性，又有弹性；变形中会发生粘性损耗，；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘、弹性结合，流、变性并存流动时又有弹性记忆效应，粘、弹性结合，流、变性并存对于这类材料，仅用牛顿流动定律或胡克弹性定律已无法对于这类材料，仅用牛顿流动定律或胡克弹性定律已无法全面描述其复杂力学响应规律，必须发展一门新学科全面描述其复杂力学响应规律，必须发展一门新学科 流流变学对其进行研究。变学对其进行研究。 流变性实质流变性实质- - “ “ 固液两相性固液两相性” ” ，“粘、弹性并存粘、弹性并存”，“流、变性共存流、变性共存” 。但这种粘弹性不

6、是在小变形下的线。但这种粘弹性不是在小变形下的线性粘弹性，而是材料在大变形、长时间应力作用下呈现性粘弹性，而是材料在大变形、长时间应力作用下呈现的非线性粘弹性的非线性粘弹性 。流变学的任务：流变学的任务：流变学是根据应力、应变和时间来研究物流变学是根据应力、应变和时间来研究物质流动和变形的构成与发展一般规律的学科。它的任务是质流动和变形的构成与发展一般规律的学科。它的任务是用描述真实材料特性的模型，把物体、构型、力系三者联用描述真实材料特性的模型，把物体、构型、力系三者联系起来系起来（有时需要包括温度、熵、自由能等量），（有时需要包括温度、熵、自由能等量），既建立既建立包括时间关系的本构方程，

7、以描述材料在各种复杂外界条包括时间关系的本构方程，以描述材料在各种复杂外界条件下的流动和变形特性。件下的流动和变形特性。流变学解决的问题流变学解决的问题 当外界作用的历程和参数为已知时，当外界作用的历程和参数为已知时，在某一瞬间物理中某一点的应力和应变是怎样的？在某一瞬间物理中某一点的应力和应变是怎样的？流变学的发展十九世纪三十年代，人们发现物体在很多情况下具有经典理论无法解释的与十九世纪三十年代，人们发现物体在很多情况下具有经典理论无法解释的与时间有关的特性。时间有关的特性。WeberWeber于于18351835年研究铀丝时发现弹性滞后现象年研究铀丝时发现弹性滞后现象KelvienKelv

8、ien于于18651865年发现锌具有粘性性质，内阻抗与速度不成正比。年发现锌具有粘性性质，内阻抗与速度不成正比。两年后，两年后，maxwellmaxwell进一步提出了物体的粘性导数函数。进一步提出了物体的粘性导数函数。随后几年，人们发现非牛顿流体随后几年，人们发现非牛顿流体18741874年，年，bolzmannbolzmann线粘弹性叠加理论线粘弹性叠加理论19281928年，美国物理化学家宾汉正式命名年，美国物理化学家宾汉正式命名“流变学流变学”的概念，字头取自于古希的概念，字头取自于古希腊哲学家腊哲学家HeraclitusHeraclitus所说的所说的“，意即万物皆流，意即万物皆流

9、。19291929年，美国流变学学会成立（诞生日）年，美国流变学学会成立（诞生日）19321932年，荷兰流变学会年，荷兰流变学会19401940年，英国流变学家俱乐部年，英国流变学家俱乐部19481948年年9 9月，国际流变学会在荷兰召开。月，国际流变学会在荷兰召开。19501950年，德、法、日、澳、瑞典、奥地利、捷、意、比、以色列、印度等国年，德、法、日、澳、瑞典、奥地利、捷、意、比、以色列、印度等国家相继成立流变学会。家相继成立流变学会。19611961年，国际流变学学报创刊。年，国际流变学学报创刊。第四届国际学会上，第四届国际学会上，truesdelltruesdell介绍了流动和

10、变形的理论力学介绍了流动和变形的理论力学，奠定了流变奠定了流变学严密的理论基础。学严密的理论基础。流变学研究范围：流变学研究范围： 流变学广泛地渗入各个学科领域：地球科学、石油开流变学广泛地渗入各个学科领域：地球科学、石油开采、化工过程、血液流动、食品加工等。流变学是典型的采、化工过程、血液流动、食品加工等。流变学是典型的多学科交叉科学（物理、力学、数学、化学、工程科学）多学科交叉科学（物理、力学、数学、化学、工程科学） 应用到数学工具如张量计算，微积分运算以及物理、力学应用到数学工具如张量计算，微积分运算以及物理、力学知识。知识。地震 岩石 冰川 聚合物流变学聚合物流变学 岩土流变学岩土流变

11、学 生物流变学生物流变学 金属流变学金属流变学 食品流变学食品流变学流变学学科的分类流变学学科的分类：流变学的应用流变学的应用 国防国防 地质地质土土 木工程木工程 化纤与塑料工业化纤与塑料工业 石油工业石油工业 生物生物1.2 1.2 聚合物流变学聚合物流变学 聚合物流变学定义聚合物流变学定义：研究高分子液体，主要指高分子研究高分子液体，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及其他物理、化学性质的关以及这种行为与材料结构及其他物理、化学性质的关系。系。聚合物流变学研究的内容n结构流变学结构流变学又称微

12、观流变学或分子流变学，主要研又称微观流变学或分子流变学，主要研究高分子材料究高分子材料奇异的流变性质与其微观分子链结构、聚奇异的流变性质与其微观分子链结构、聚集态结构之间的联系集态结构之间的联系，以期通过设计大分子流动模型，以期通过设计大分子流动模型，获得正确描述高分子材料复杂流变性的本构方程，沟通获得正确描述高分子材料复杂流变性的本构方程，沟通材料宏观流变性质与微观结构参数之间的联系，深刻理材料宏观流变性质与微观结构参数之间的联系，深刻理解高分子材料流动的微观物理本质。解高分子材料流动的微观物理本质。 n加工流变学加工流变学属宏观流变学或唯象性流变学，主要研究与高属宏观流变学或唯象性流变学，

13、主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。分子材料加工工程有关的理论与技术问题。加工条件加工条件( (温度和温度和力）与产品流变行为之间的关系。力）与产品流变行为之间的关系。 高分子材料在成型加工中，加工力场与温度场的作用不仅决定了材料制品的外观形状和质量，而且对材料链结构、超分子结构和织态结构的形成和变化有及其重要的影响，是决定高分子制品最终结构和性能的中心环节。加工条件变化与材料流动性质（主要指粘性和弹性）及加工条件变化与材料流动性质（主要指粘性和弹性）及 产品力学性质之间的关系；材料流动性质与分子结构及组产品力学性质之间的关系；材料流动性质与分子结构及组分结构之间的关系。分结构之

14、间的关系。加工流变学的研究课题：加工流变学的研究课题：异常的流变现象（如挤出胀大现象、熔体破裂、拉伸共振异常的流变现象（如挤出胀大现象、熔体破裂、拉伸共振等现象）发生的规律、原因及克服办法；等现象）发生的规律、原因及克服办法；加工操作单元（如挤出、注射、纺丝、吹塑等）过程的流加工操作单元（如挤出、注射、纺丝、吹塑等）过程的流变学分析；变学分析；模具和机械设计中与材料流动性和传热性有关的问题等模具和机械设计中与材料流动性和传热性有关的问题等。多相高分子体系的流变性规律 例如：共混体系对流变性能的影响，讨论两种高分子材料共混，粘度与振荡频率的关系、以及储能模量与振荡频率的关系聚合物流变学研究的意义

15、聚合物流变学研究的意义对设计加工机械和模具有指导作用。对设计加工机械和模具有指导作用。对评定聚合物的加工性能、分析加工过程、正确对评定聚合物的加工性能、分析加工过程、正确选择加工工艺条件、指导配方设计均有重要意义。选择加工工艺条件、指导配方设计均有重要意义。可指导聚合，以制得加工性能优良的聚合物。可指导聚合，以制得加工性能优良的聚合物。聚合物流变学研究内容聚合物流变学研究内容聚合物流变行为与力学模型。聚合物流变行为与力学模型。聚合物流变行为与环境参数如温度、压力和化学环境的关聚合物流变行为与环境参数如温度、压力和化学环境的关系。系。材料参数如分子量、分子结构、添加剂的浓度等对聚合物材料参数如分

16、子量、分子结构、添加剂的浓度等对聚合物流变性能的影响。流变性能的影响。聚合物流变性能的表征和测试方法。聚合物流变性能的表征和测试方法。聚合物流变学的实际应用。聚合物流变学的实际应用。聚合物流变学应用范围聚合物流变学应用范围热塑性塑料热塑性塑料热固性树脂、粘合剂热固性树脂、粘合剂涂料、油漆涂料、油漆弹性体弹性体热塑性塑料热固性树脂、粘合剂流变在热固性树脂方面的应用：广泛应用于发生聚合反应的流变在热固性树脂方面的应用：广泛应用于发生聚合反应的热固性树脂、粘合剂等方面的研究、开发以及质量控制。热固性树脂、粘合剂等方面的研究、开发以及质量控制。对对固化反应的诱导期、反应温度与时间对固化度、粘度的影响、

17、固化反应的诱导期、反应温度与时间对固化度、粘度的影响、后固化的作用、紫外线后固化的作用、紫外线 UVUV 引发固化、填料的影响，引发固化、填料的影响，只有流只有流变技术可以给出快速、准确的信息供参考。变技术可以给出快速、准确的信息供参考。近年来，环氧树脂、聚酰亚胺作为纤维增强先进复合材料近年来，环氧树脂、聚酰亚胺作为纤维增强先进复合材料的基体越来越受到重视。由于它们具有较高的比强度，这的基体越来越受到重视。由于它们具有较高的比强度，这些复合材料在航空、运输和体育器材工业占的比率逐年提些复合材料在航空、运输和体育器材工业占的比率逐年提高。高。涂料、油漆涂料、油漆垂挂性垂挂性 刷在墙壁上的涂料会流

18、下来吗？为了降低流挂度，刷在墙壁上的涂料会流下来吗？为了降低流挂度，通常加入增稠剂来调整通常加入增稠剂来调整 。涂刷性涂刷性 涂刷时方便吗？与屈服应力有关。涂刷时方便吗？与屈服应力有关。 增稠剂会增加粘度，有时还会增加弹性。所以还需要表征产增稠剂会增加粘度，有时还会增加弹性。所以还需要表征产品的粘弹性。粘性和弹性的特性极大地影响着涂料滚刷和喷品的粘弹性。粘性和弹性的特性极大地影响着涂料滚刷和喷塑的工艺性。塑的工艺性。流平性流平性 刷痕会流平吗？与涂料过度剪切变稀有关。刷痕会流平吗？与涂料过度剪切变稀有关。印刷质量印刷质量 印刷时，油墨是停留在印的地方，还是扩散开来？印刷时，油墨是停留在印的地方

19、，还是扩散开来？弹性体与橡胶弹性体与橡胶 流变与其它技术相比，其优点在于可以同时测量粘性模流变与其它技术相比，其优点在于可以同时测量粘性模量和弹性模量。硫化过程中弹性体的刚度与交联密度有关，量和弹性模量。硫化过程中弹性体的刚度与交联密度有关，它可以通过材料测试的弹性模量平台得到。它可以通过材料测试的弹性模量平台得到。 根据工艺的不同，橡胶可以表现出热塑性和热固性根据工艺的不同，橡胶可以表现出热塑性和热固性材料的行为。与热塑性材料的测量类似，橡胶的流变测材料的行为。与热塑性材料的测量类似，橡胶的流变测试也可以试也可以评估橡胶的分子量和分子量分布。橡胶中炭黑评估橡胶的分子量和分子量分布。橡胶中炭黑

20、的分散性的分散性也可以采用同样的技术。也可以采用同样的技术。涉及的名词涉及的名词应力应力：在某方向上，单位面积上的内力多少应变应变：在对应于应力方向上，物体变形的相对幅度多大剪切速率剪切速率：单位时间尺度上剪切应变多快模量模量：描述材料抵抗弹性变形的能力多硬或多软粘度（流体特性）：粘度（流体特性）：粘度是一个材料参数，描述了材料抵粘度是一个材料参数，描述了材料抵抗流动的能力抗流动的能力液体的稠、稀液体的稠、稀 说明：粘度不是一个数据，而是与剪切速率相关的曲线。说明：粘度不是一个数据，而是与剪切速率相关的曲线。n理想流体的粘度就是一个常数，没有剪切变稀和增稠的现象。理想流体的粘度就是一个常数，没

21、有剪切变稀和增稠的现象。符合符合牛顿法则，牛顿法则，流变行为符合牛顿法则的流体流变行为符合牛顿法则的流体牛顿流体牛顿流体，牛顿流体的粘度不随剪切速率变化而改变，用一个数据就可牛顿流体的粘度不随剪切速率变化而改变，用一个数据就可以完全表示。以完全表示。=.许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，包括聚合物分散体系许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，包括聚合物分散体系（如胶体）以及填充体系等都不符合牛顿流体定律，这类流（如胶体）以及填充体系等都不符合牛顿流体定律，这类流体统称为体统称为非牛顿流体非牛顿流体。弹性弹性固体特性固体特性n理性固体遵循胡克定律理性固体遵循胡克定律=c粘弹性粘弹性既有弹性又有粘性既

22、有弹性又有粘性n粘弹性体：同时具有液体和固体的性质。粘弹性体：同时具有液体和固体的性质。 n没有一个简单的定理来描述，只有通过流变测试来决定没有一个简单的定理来描述，只有通过流变测试来决定=f (t,).n高分子液体（熔体和溶液）在外力或外力矩作用下，表现高分子液体（熔体和溶液）在外力或外力矩作用下，表现出既非胡克弹性体，又非牛顿粘流体的奇异流变性质。它出既非胡克弹性体，又非牛顿粘流体的奇异流变性质。它们既能流动，又有形变，既表现出反常的粘性行为，又表们既能流动，又有形变，既表现出反常的粘性行为，又表现出有趣的弹性行为。其力学响应十分复杂，而且这些响现出有趣的弹性行为。其力学响应十分复杂，而且

23、这些响应还与体系内外诸多因素相关，主要的因素包括高分子材应还与体系内外诸多因素相关，主要的因素包括高分子材料的结构、形态、组分；环境温度、压力及外部作用力的料的结构、形态、组分；环境温度、压力及外部作用力的性质（剪切力或拉伸力）、大小及作用速率等。下面简单性质（剪切力或拉伸力）、大小及作用速率等。下面简单介绍几种著名的高分子特征流变现象。介绍几种著名的高分子特征流变现象。1.31.3高分子液体的奇异流变现象高分子液体的奇异流变现象高粘度与高粘度与“剪切变稀剪切变稀”行为行为WeissenbergWeissenberg效应效应挤出胀大现象挤出胀大现象不稳定流动和熔体破裂现象不稳定流动和熔体破裂现

24、象无管虹吸，拉伸流动和可纺性无管虹吸，拉伸流动和可纺性各种次级流动各种次级流动孔压误差和湾流压差孔压误差和湾流压差湍流减阻效应湍流减阻效应触变性和震凝性触变性和震凝性高粘度与高粘度与“剪切变稀剪切变稀”行为行为 一般低分子液体的粘度较小，温度确定后粘度基本不随一般低分子液体的粘度较小，温度确定后粘度基本不随流动状态发生变化，如室温下水的粘度约为流动状态发生变化，如室温下水的粘度约为1010-3-3Pa.s Pa.s (1Pa.s=10P(1Pa.s=10P(泊泊) )，故室温下水的粘度约为，故室温下水的粘度约为1(Cp1(Cp）厘泊。而）厘泊。而高分子液体的粘度绝对值一般很高，表列出部分高分子

25、熔高分子液体的粘度绝对值一般很高，表列出部分高分子熔体零剪切粘度的参考值体零剪切粘度的参考值, ,其绝对值均在其绝对值均在10102 2-10-104 4Pa.sPa.s范围内。范围内。剪切变稀剪切变稀对大多数高分子液体而言，即使温度不发生变对大多数高分子液体而言，即使温度不发生变化，粘度也会随剪切速率（或剪切应力）的增大而下降，呈化，粘度也会随剪切速率（或剪切应力）的增大而下降，呈现典型的现典型的“剪切变稀剪切变稀”行为。行为。 “ “剪切变稀剪切变稀”效应是高分子液体最典型的非牛顿流动性质，效应是高分子液体最典型的非牛顿流动性质，对高分子材料加工制造具有极为重要的实际意义。在高分子对高分子

26、材料加工制造具有极为重要的实际意义。在高分子材料成型加工时，随着成型工艺方法的变化及剪切应力或剪材料成型加工时，随着成型工艺方法的变化及剪切应力或剪切速率（转速或线速度）的不同，材料粘度往往会发生切速率（转速或线速度）的不同，材料粘度往往会发生1-31-3数数量级的大幅度变化，是加工工艺中需要十分关注的问题。千量级的大幅度变化，是加工工艺中需要十分关注的问题。千万不要将材料的静止粘度与加工中的流动粘度混为一谈。流万不要将材料的静止粘度与加工中的流动粘度混为一谈。流动时粘度降低使高分子材料相对容易充模成型，节省能耗，动时粘度降低使高分子材料相对容易充模成型，节省能耗，减少机器磨损，同时粘度的变化

27、还与熔体内分子取向和弹性减少机器磨损，同时粘度的变化还与熔体内分子取向和弹性的发展有关，这些都将最终影响制品的外观和内在质量的发展有关，这些都将最终影响制品的外观和内在质量。 另外有一些高分子溶液，如高浓度的聚乙烯塑料溶胶，另外有一些高分子溶液，如高浓度的聚乙烯塑料溶胶，在流动过程中表现出在流动过程中表现出粘度随剪切速率增大而升高粘度随剪切速率增大而升高的反常现的反常现象，称为象，称为“剪切变稠剪切变稠”效应，通常把具有效应，通常把具有“剪切变稀剪切变稀”效效应的流体称为假塑性流体，把具有应的流体称为假塑性流体，把具有“剪切变稠剪切变稠”效应的流效应的流体称为胀流性流体。体称为胀流性流体。关于

28、关于“剪切变稀剪切变稀”行为的说明行为的说明高分子构象改变说高分子构象改变说 已知柔性链高分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团已知柔性链高分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状。在溶液状态，根据溶剂分子与大分子链段相互作用的强状。在溶液状态，根据溶剂分子与大分子链段相互作用的强弱，大分子链呈或紧或松的卷曲状态。当分子内外各种相互弱，大分子链呈或紧或松的卷曲状态。当分子内外各种相互作用抵消时，大分子处于重要的参考状态，即作用抵消时，大分子处于重要的参考状态，即状态，此时状态，此时大分子链的构象为自由联结链（或等效自由联结链）的大分子链的构象为自由联结链（或等效自由联结链）的GaussGauss链

29、构象，末端距具有链构象，末端距具有GaussGauss分布函数的形式。当体系处分布函数的形式。当体系处于平衡时，熔体中大分子链的构象也接近于于平衡时，熔体中大分子链的构象也接近于GaussGauss链构象。链构象。n当体系流动时，由于外力或外力矩的作用，大分子链的构当体系流动时，由于外力或外力矩的作用，大分子链的构象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，被改变的构象还会局部或全部地恢复。当流动过程进行得被改变的构象还会局部或全部地恢复。当流动过程进行得很慢时，体系所受的剪切应力或剪切速率很小，分子链的很慢时，体系所受的剪切应力或剪切速

30、率很小，分子链的构象变化得也很慢。而且分子链运动有足够的时间进行松构象变化得也很慢。而且分子链运动有足够的时间进行松弛，致使其构象分布从宏观上看几乎不发生变化，故体系弛，致使其构象分布从宏观上看几乎不发生变化，故体系粘度也不变（趋于），表现出牛顿型流动特点。粘度也不变（趋于），表现出牛顿型流动特点。 当体系所受的剪切应力或剪切速率较大时，一方当体系所受的剪切应力或剪切速率较大时，一方面高分子链的构象发生明显变化，这种变化主要源于面高分子链的构象发生明显变化，这种变化主要源于大分子链沿流动方向取向；另一方面由于过程进行速大分子链沿流动方向取向；另一方面由于过程进行速度快，体系也没有足够的时间充分

31、松弛，结果长链大度快，体系也没有足够的时间充分松弛，结果长链大分子偏离平衡构象，取向的大分子间相对流动阻力减分子偏离平衡构象，取向的大分子间相对流动阻力减少，表现出体系宏观粘度的下降，发生少，表现出体系宏观粘度的下降，发生“剪切变稀剪切变稀”的假塑性现象。的假塑性现象。 类橡胶液体理论 n类橡胶液体理论由英格兰类橡胶液体理论由英格兰 A.S.LodgeA.S.Lodge等人提出。等人提出。n该理论认为高分子浓厚系统（包括高分子熔体、高分子浓溶该理论认为高分子浓厚系统（包括高分子熔体、高分子浓溶液）的奇异粘弹性，与系统中大分子链相互缠结，构成三维液）的奇异粘弹性，与系统中大分子链相互缠结，构成三

32、维拟网状立体结构有关。拟网状立体结构有关。n高分子浓厚系统中，大分子链之间存在缠结已被高分高分子浓厚系统中，大分子链之间存在缠结已被高分子界公认。一般认为，缠结的类型有两种：子界公认。一般认为，缠结的类型有两种：n一是呈无规线团状的柔性分子相互扭曲成结，形成具一是呈无规线团状的柔性分子相互扭曲成结，形成具有几何拓扑结构的几何缠结；有几何拓扑结构的几何缠结；n二是几条大分子链局部地充分地相互接近，形成强烈二是几条大分子链局部地充分地相互接近，形成强烈地物理相互交换作用而地物理相互交换作用而“交联交联”。n由于分子链间的缠结存在，使分子链相对运动受阻，材由于分子链间的缠结存在，使分子链相对运动受阻

33、，材料粘度很大，流动十分困难。粘度与分子量之间存在如料粘度很大，流动十分困难。粘度与分子量之间存在如下关系：下关系：13.420K MM McK MMMc式中式中McMc为分子链开始发生缠结的临界缠结分子量。由公式为分子链开始发生缠结的临界缠结分子量。由公式可知，当分子量足够大，分子链长到足以形成缠结时，体可知，当分子量足够大，分子链长到足以形成缠结时，体系粘度随分子量急剧上升系粘度随分子量急剧上升。零剪切粘度零剪切粘度0 0是物料的一个重要材是物料的一个重要材料常数，与材料的平均分子量、粘料常数，与材料的平均分子量、粘流活化能相关，是材料最大松弛时流活化能相关，是材料最大松弛时间的反映间的反

34、映。n“类橡胶液体类橡胶液体” 高分子熔体和高分子熔体和浓溶液中分子链相互缠结，这种缠浓溶液中分子链相互缠结，这种缠结不像交联高分子材料那样具有化结不像交联高分子材料那样具有化学交联点，不是牢固的立体网状结学交联点，不是牢固的立体网状结构，故称为构，故称为“拟网状结构拟网状结构”。大分。大分子材料处于橡胶高弹态时具有这种子材料处于橡胶高弹态时具有这种结构结构 。而高分子熔体或浓溶液中同。而高分子熔体或浓溶液中同样具有这种结构，故把这类液体称样具有这种结构，故把这类液体称为为“类橡胶液体类橡胶液体”n 一般来说，大分子链间的缠结因分子热运动产生，一般来说，大分子链间的缠结因分子热运动产生，也因分

35、子热运动破坏。在确定的外部条件下（温度、剪也因分子热运动破坏。在确定的外部条件下（温度、剪切速率），缠结点的形成速率与破坏速率大致相等，因切速率），缠结点的形成速率与破坏速率大致相等，因此拟网状结构，包括缠结点密度，大致处于动态平衡状此拟网状结构，包括缠结点密度，大致处于动态平衡状态。一旦外部条件发生变化，如剪切速率、剪切应力增态。一旦外部条件发生变化，如剪切速率、剪切应力增大，就会大，就会导致缠结点的破坏速率大于生成速率导致缠结点的破坏速率大于生成速率，使体系，使体系内平均缠结点密度下降，出现剪切变稀现象。在新的条内平均缠结点密度下降，出现剪切变稀现象。在新的条件下，经过一段时间，拟网状结构

36、会再度达到新的动态件下，经过一段时间，拟网状结构会再度达到新的动态平衡，使体系的性质，包括粘度等，呈现出与新状态适平衡，使体系的性质，包括粘度等，呈现出与新状态适应的数值。总之体系的性质与外部条件密切相关，这种应的数值。总之体系的性质与外部条件密切相关，这种相关性是由于体系内部拟网状结构的变化而产生的相关性是由于体系内部拟网状结构的变化而产生的。n高分子浓厚系统内部的拟网状结构的变化是可逆的。受强高分子浓厚系统内部的拟网状结构的变化是可逆的。受强力作用时，缠结点破坏，体系粘度下降。将材料充分静置力作用时，缠结点破坏，体系粘度下降。将材料充分静置后，内部结构又会形成，粘度会部分地或全部地恢复。由

37、后，内部结构又会形成，粘度会部分地或全部地恢复。由于高分子液体的粘性与其内部结构紧密相关，故又称之为于高分子液体的粘性与其内部结构紧密相关，故又称之为“结构粘性结构粘性”。 应用：假塑性流动性质，对高分子材料的加工行为应用：假塑性流动性质，对高分子材料的加工行为有重要影响。有重要影响。n根据根据“剪切变稀剪切变稀”规律，我们可规律，我们可以在一定的剪切速率范围内，适以在一定的剪切速率范围内，适当提高剪切速率（提高机器转速，当提高剪切速率（提高机器转速，提高推进速度等），以降低材料提高推进速度等），以降低材料的粘度，增加流动性，从而降低的粘度，增加流动性，从而降低能耗，提高生产效率。能耗，提高生

38、产效率。n图中在剪切速率图中在剪切速率400s400s-1-1附近，材附近，材料粘度基本不再变化。因此，如料粘度基本不再变化。因此，如果在加工时使加工速度维持在这果在加工时使加工速度维持在这个区间内，则可以避免因剪切速个区间内，则可以避免因剪切速率的微小波动而引起粘度的波动，率的微小波动而引起粘度的波动，使产品质量稳定使产品质量稳定。 Weissenberg效应 n现象：现象： 与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子液体与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子液体, ,当当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒效应附近

39、，出现沿棒向上爬的近，反而环绕在旋转棒效应附近，出现沿棒向上爬的“爬爬杆杆”现象。这种现象称现象。这种现象称WeissenbergWeissenberg效应效应 ，又称，又称“包轴包轴”现象。现象。 原因原因：被归结为高分子液体是一种具有弹性的液体。可以想：被归结为高分子液体是一种具有弹性的液体。可以想象在旋转流动时，具有弹性的大分子链会沿着圆周方向取向象在旋转流动时，具有弹性的大分子链会沿着圆周方向取向和出现拉伸变形，从而产生一种朝向轴心的压力，迫使液体和出现拉伸变形，从而产生一种朝向轴心的压力，迫使液体沿棒爬升。沿棒爬升。分析得知，在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受分析得知，在所有

40、流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表现为粘性），还存在法向应力差效应（表到剪切应力外（表现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。现为弹性）。 应用利用包轴现象可以设计一利用包轴现象可以设计一种圆盘挤出机。种圆盘挤出机。 熔融的物料从加料口加入，熔融的物料从加料口加入，在旋转流动中沿轴爬升，在旋转流动中沿轴爬升，而后从轴心处的排料口排而后从轴心处的排料口排出。这种机器结构简单，出。这种机器结构简单，制造方便，性能稳定，用制造方便，性能稳定，用作橡胶加工的螺杆挤出机作橡胶加工的螺杆挤出机的喂料装置，可提高混合的喂料装置，可提高混合效果和改善挤出稳定性。效果和改善挤出稳定性。

41、挤出胀大现象挤出胀大现象 现象：挤出胀大现象又称现象：挤出胀大现象又称出口膨胀效应或出口膨胀效应或BarusBarus效效应，是指高分子熔体被强应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺迫挤出口模时，挤出物尺寸寸d di i大于口模尺寸大于口模尺寸D D，截面，截面形状也发生变化的的现象。形状也发生变化的的现象。实验表明，当挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加实验表明，当挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减小，挤出胀大现象明显入填料而导致高分子熔体弹性形变减小，挤出胀大现象明显减轻。减轻。n原因：原因：其产生的原因也被归结为高分子熔体具有弹性记忆其产生

42、的原因也被归结为高分子熔体具有弹性记忆能力所致。熔体在进入口模时，受到强烈的拉伸和剪切形能力所致。熔体在进入口模时，受到强烈的拉伸和剪切形变，其中拉伸形变属弹性形变。这些形变在口模中只有部变，其中拉伸形变属弹性形变。这些形变在口模中只有部分得到松弛，剩余部分在挤出口模后发生弹性回复，出现分得到松弛，剩余部分在挤出口模后发生弹性回复，出现挤出胀大现象。挤出胀大现象。 不稳定流动和熔体破裂现象不稳定流动和熔体破裂现象n现象：高分子熔体从口模挤出时，当挤出速度（或应力）过现象：高分子熔体从口模挤出时，当挤出速度（或应力）过高，超过某一临界剪切速率（或临界剪切应力高，超过某一临界剪切速率（或临界剪切应

43、力 ），就容易），就容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随着挤出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随着挤出速度的增大，可能分别出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、出速度的增大，可能分别出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称之为熔螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称之为熔体破裂现象体破裂现象 SharkskinMelt fracturen上图为低密度聚乙烯在不同的剪切速率下经过毛细管流动 的相片，速率分别为37，112，750，2250s-1高分子熔体的流动不稳定性主要表现为：高分子熔体的流动不稳定性主要表现为：n挤出成型过程中的

44、熔体破裂现象挤出成型过程中的熔体破裂现象n拉伸成型过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振拉伸成型过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振现象现象n辊筒加工过程中的物料断裂现象辊筒加工过程中的物料断裂现象n尽管目前关于高分子熔体流动不稳定性及管壁滑移的机理尽管目前关于高分子熔体流动不稳定性及管壁滑移的机理研究尚不够深入，有些问题还有争论，但可以肯定地说，研究尚不够深入，有些问题还有争论，但可以肯定地说，这些现象与高分子液体的非线性粘弹性行为，尤其是弹性这些现象与高分子液体的非线性粘弹性行为，尤其是弹性行为有关，是高分子液体弹性湍流的表现。行为有关，是高分子液体弹性湍流的表现。挤出成型过程中

45、的熔体破裂行为n两类熔体破裂现象两类熔体破裂现象nLDPELDPE（低密度聚乙烯）型：破裂特征是（低密度聚乙烯）型：破裂特征是先呈现粗糙表面，先呈现粗糙表面，当挤出剪切速率超过临界剪切速率发生熔体破裂时，呈现当挤出剪切速率超过临界剪切速率发生熔体破裂时，呈现无规破裂状。无规破裂状。属于此类的材料多为带支链或大侧基的聚合属于此类的材料多为带支链或大侧基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡胶、支化的聚二甲基硅氧烷。物，如聚苯乙烯、丁苯橡胶、支化的聚二甲基硅氧烷。nHDPEHDPE（高密度聚乙烯）型：熔体破裂的特征是（高密度聚乙烯）型：熔体破裂的特征是先呈现粗糙先呈现粗糙表面，而后随剪切速率的提高逐步出现有

46、规则的畸变，如表面，而后随剪切速率的提高逐步出现有规则的畸变，如竹节状、螺旋形畸变等。剪切速率很高时，出现无规破裂。竹节状、螺旋形畸变等。剪切速率很高时，出现无规破裂。属于此类的材料多为线形分子聚合物，如聚丁二烯、乙烯属于此类的材料多为线形分子聚合物，如聚丁二烯、乙烯- -丙烯共聚物、线形的聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等。丙烯共聚物、线形的聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等。n当然，这种分类不够严格，有些材料的熔体破裂行为不具当然，这种分类不够严格，有些材料的熔体破裂行为不具有这种典型性。有这种典型性。两类材料的流变曲线两类材料的流变曲线熔体破裂现象机理分析熔体破裂现象机理分析n造成熔体破裂现象的机理

47、十分复杂，肯定地说，它与熔体造成熔体破裂现象的机理十分复杂，肯定地说，它与熔体的非线性粘弹性、与分子链的剪切流场中的取向和解取向的非线性粘弹性、与分子链的剪切流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结及外（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺条件诸多因素相关。从形变能的观点看，高分子液部工艺条件诸多因素相关。从形变能的观点看，高分子液体的弹性是有极限的，其弹性贮能本领也是有限的，多余体的弹性是有极限的，其弹性贮能本领也是有限的，多余的能量将以其他形式表现出来，其中产生新表面、消耗表的能量将以其他形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生

48、熔体破裂。面能是一种形式，即发生熔体破裂。TordellaTordella 试验研究挤出口膜及入口区附近流动熔体的应力试验研究挤出口膜及入口区附近流动熔体的应力集中效应得出，集中效应得出，LDPELDPE型和型和HDPEHDPE型熔体流经口膜时的应力分型熔体流经口膜时的应力分布状态不同。布状态不同。LDPELDPE型熔体，主要应力集中在口膜入口区，且入口区的流型熔体，主要应力集中在口膜入口区，且入口区的流线呈典型的喇叭形收缩，在口膜死角处存在环流或涡流。线呈典型的喇叭形收缩，在口膜死角处存在环流或涡流。当剪切速率较低时，流动是稳定的，死角处的涡流也是稳当剪切速率较低时，流动是稳定的，死角处的涡

49、流也是稳定的，对挤出物不产生影响。定的，对挤出物不产生影响。n当剪切速率大于临界剪切速率后，入口区出现强烈的拉伸流，当剪切速率大于临界剪切速率后，入口区出现强烈的拉伸流，其造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的其造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的应力集中效应使主流道内的流线破裂，使死角区的环流或涡流应力集中效应使主流道内的流线破裂，使死角区的环流或涡流乘机进入主流道而混入口模。主流线断裂后，应力局部下降，乘机进入主流道而混入口模。主流线断裂后，应力局部下降，又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流线又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流

50、线断裂，这样交替轮换，主流道和环流区的流体将轮番进入口模。断裂，这样交替轮换，主流道和环流区的流体将轮番进入口模。这是两种形变历史和携带能量完全不同的流体，可以预见，他这是两种形变历史和携带能量完全不同的流体，可以预见，他们挤出时的弹性松弛行为也完全不同，由此造成口模出口处挤们挤出时的弹性松弛行为也完全不同，由此造成口模出口处挤出物的无规畸变出物的无规畸变。 对于对于HDPEHDPE型熔体，其流动时型熔体，其流动时的应力集中效应主要不在口模入的应力集中效应主要不在口模入口区，而是发生在口模内壁附近，口区，而是发生在口模内壁附近，口模入口区不存在死角环流，低口模入口区不存在死角环流，低剪切速率时