质谱谱图解析ppt课件.ppt

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1、有机波谱分析有机波谱分析1. 1. 直链烷烃直链烷烃1615m/zmethaneM=162.4 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱饱和烃类：对直链烷烃分子离子，先通饱和烃类：对直链烷烃分子离子，先通过半异裂失去一个烷基游离基，形成正过半异裂失去一个烷基游离基，形成正离子，后连续失去离子，后连续失去2828个质量单位。个质量单位。（CHCH2 2=CHCH2 2）在质谱图上在质谱图上获得获得C Cn nH H2n+1 2n+1 (m/e,29,43,57(m/e,29,43,57) )比各碎片离子峰低两个质量单位处出现一比各碎片离子峰低两个质量单位处出现一些链烯小峰，得些链烯小峰，得C C

2、n nH H2n-12n-1( (失去一个分子失去一个分子H H，m/em/e，2727，4141，5555) )分子离子峰的强度随分子量增加而减小。分子离子峰的强度随分子量增加而减小。一、碳氢化合物的质谱图一、碳氢化合物的质谱图分子离子峰较弱；直链烃具有一系列m/z相差14的CnH2n+1碎片离子峰。基峰为C3H7+ (m/z 43) 或C4H9+ (m/z 57)；支链烷烃：在分支处优先裂解，形成稳定的仲碳或叔碳阳离子。含含8个以上碳的直链烷烃，其质谱很相似，区别个以上碳的直链烷烃，其质谱很相似，区别仅在于分子离子峰的质量不同。仅在于分子离子峰的质量不同。特点：特点：10080901006

3、05030204070020406080100120140160180200% OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW 226m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小小)， C45(0)v有有M /e ：2

4、9，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有M /e ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（ M /e =29） C2H3+（ M /e =27）+H2v有有M /e ：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)2. 2. 支链烷烃支链烷烃支链的断裂，易出支链的断裂，易出现在被取代的碳原现在被取代的碳原子上。子上。稳定性为：稳定性为：特点：特点： M+ 弱或不见。弱或不见。 M-15 (CH3), 带侧链带侧链CH3 . M-R (R) 优先失去大基团，此处离子峰的优先失去大基团，此处离子峰的 RI 大。大。20

5、406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700% OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M 15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 169141573.3.环烷烃环烷烃M=84Cyclohexane84(M )56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070% OF BASE PEAK020406

6、080100103050709011001).由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2).常在环的支链处断开，给出常在环的支链处断开，给出CnH2n-l峰，也常伴随峰，也常伴随氢原子的失去。因此该氢原子的失去。因此该CnH2n-2峰较强。峰较强。3).环的碎化特征是失去环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去也可能失去C2H5）。）。M=9898(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=8

7、384(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% OF BASE PEAKCHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=554.4.烯烃烯烃v分子离子峰较稳定，丰度较大；尤其是多烯的分子分子离子峰较稳定，丰度较大；尤其是多烯的分子离子峰虽能判别，但不强，随分子量增大分子离子离子峰虽能判别，但不强，随分子量增大分子离子峰强度降低。烯烃主要有峰强度降低。烯烃主要有裂解和裂解和McLaffertyMcLafferty重排重排两种裂解方式。两种裂解方式。v裂解是

8、烯烃最普遍的裂解方式之一。生成通式为裂解是烯烃最普遍的裂解方式之一。生成通式为CnH2n-1的稳定烯丙式正离子（常为基峰），该碎片的稳定烯丙式正离子（常为基峰），该碎片离子的质量数通式为离子的质量数通式为41+14n41+14n（n n0 0，1 1，2 2，3 3等）。等）。n分子离子峰中阳离子主要定域在键上，较稳定丰度较大，其相对强度随分子量的增加而减小。n有一系列CnH2n、CnH2n+1、CnH2n-1的碎片离子峰，通式为41+14n；134(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK020406080100103050709011091779251

9、39120 130 14065CH2CH2CH2CH3二、芳烃的质谱图二、芳烃的质谱图苯环能使分子离子稳定分子离子稳定，峰较强；苯环能使分子离子稳定分子离子稳定，峰较强；芳烃类化合物的裂解方式主要有芳烃类化合物的裂解方式主要有5 5种种1.1.烷基取代苯易发生烷基取代苯易发生裂解裂解 ( (并经重排生成桌翁离子并经重排生成桌翁离子tropyliumtropylium ion)ion)m/zm/z 91, 91,是烷基取代苯的重要特征。是烷基取代苯的重要特征。 Y Y可以是烷基或杂原子。可以是烷基或杂原子。 出现稳定的桌翁离子出现稳定的桌翁离子( (通常是基峰通常是基峰m/zm/z = 91)

10、= 91)是苯环上是苯环上有烷基取代的标志。有烷基取代的标志。如。如。 碳上有支链，则发生碳上有支链，则发生 开裂时开裂时，将优先脱去大的取代基。，将优先脱去大的取代基。 卓翁离子可进一步裂解生成环戊二烯卓翁离子可进一步裂解生成环戊二烯( (m/zm/z = 65) = 65)及及环丙烯离子环丙烯离子( (m/zm/z = 29) = 29)。2 2麦氏重排麦氏重排( (如有如有 HH存在存在)具有具有 氢的烷基取代氢的烷基取代苯，能发生麦氏重排裂解，产生苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/zm/z 92 92（C C7 7H H8 8+）的的重排离子重排离子( (奇电子离子峰奇电子离子峰),),

11、进一步裂解，产生进一步裂解，产生m/zm/z 78 78 ，5252或或 6666，4040的峰。的峰。3.3. 开裂和氢的重排开裂和氢的重排 取代苯也能发生取代苯也能发生裂解，产生苯离子，进一步裂解裂解，产生苯离子，进一步裂解成环丙烯离子和环丁二烯离子。成环丙烯离子和环丁二烯离子。 4.4.逆狄尔斯逆狄尔斯阿尔德开裂及其它重排开裂阿尔德开裂及其它重排开裂 X、Y、Z可以是可以是C、O、N、S等。等。5.5.脱去乙炔分子的开裂脱去乙炔分子的开裂 由由 开裂生成的桌翁离子或开裂生成的桌翁离子或 开裂生成的苯离子等还能开裂生成的苯离子等还能继续裂解，脱去乙炔分子：继续裂解，脱去乙炔分子：CH2CH

12、2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9三、醇、酚、醚醇、酚、醚 1. 醇醇 1）分子离子峰弱或不出现。）分子离子峰弱或不出现。 2） C-C 键的裂解生成键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。的含氧碎片离子峰。 伯醇伯醇(CH2 OH)：3114 n ; 仲醇仲醇(CH3CH OH) ：4514 n ; 叔醇叔醇(CH3)2CH OH) ：5914 n 3）脱水：）脱水：

13、M18 的峰。的峰。 4）开链伯醇发生麦氏重排：失去烯、水；）开链伯醇发生麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。的峰。 5）小分子醇出现）小分子醇出现 M1 的峰。的峰。+质谱图中低荷质质谱图中低荷质比区出现比区出现m/z 31, 45, 59 等含氧碎片等含氧碎片峰，高质荷比区峰，高质荷比区出现出现m3 的双的双峰，可能为醇类峰，可能为醇类化合物的化合物的(M-15)及及(M-18)峰，也峰，也可能为可能为-甲基仲甲基仲醇，不排除醇，不排除(M-15)为烃基侧链为烃基侧链CH3丢失的可能性，丢失的可能性，这可由这可由m/z 31，45峰的相对强度来峰的相对强度来判断。判断。2. 2. 酚（

14、或芳醇）酚（或芳醇） 1 1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2 2）MM1 1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3 3）酚、苄醇最主要的特征峰：）酚、苄醇最主要的特征峰： M28 （CO） M29（CHO） 3. 3. 醚醚 脂肪醚：脂肪醚： 1）分子离子峰弱。易发生）分子离子峰弱。易发生 断裂形成羘离子，并进一步断裂形成羘离子，并进一步 重排。重排。 2） 裂解及碳裂解及碳-碳碳 键断裂，生成系列键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的的 含氧碎片峰。（含氧碎片峰。（31、45、59） 3）由电荷中心引

15、发的）由电荷中心引发的 i i 裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。（碎片离子。（29、43、57、71） 芳香醚：芳香醚：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特等苯的特 征碎片离子峰。征碎片离子峰。下图为邻、对二甲氧基苯的质谱。取代基位置不同，裂解方式下图为邻、对二甲氧基苯的质谱。取代基位置不同，裂解方式有很大不同。邻位取代时有很大不同。邻位取代时MM+ +是基峰，对位取代时是基峰，对位取代时(M-15)(M-15)是基峰，是基峰，主要裂解方式如下：主要裂解方式如下：四、硫醇、硫醚

16、四、硫醇、硫醚 硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。的分子离子峰比相应的醇和醚要强。 1. 硫醇硫醇 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2） 断裂，产生强的断裂，产生强的 CnH2n+1 S峰峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。，出现含硫特征碎片离子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89） 3）出现（）出现（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。）的峰。 2.2.硫醚硫醚 1 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。）硫醚的分子离子峰较相应

17、的硫醇强。 2 2） 断裂、碳硫断裂、碳硫 键裂解生成键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列系列含硫的碎片离子。含硫的碎片离子。五、胺类化合物五、胺类化合物1.脂肪胺脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现）出现 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。的含氮特征碎片离子峰。 2.芳胺芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。）分子离子峰很强，基峰。 2）杂原子控制的）杂原子控制的 断裂。断裂。六、卤代烃六、卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，

18、芳香族卤代烃的分子离子脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。峰强。 分子离子峰的相对强度随分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。的顺序依次增大。 1） 断裂产生符合通式断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子的离子 2） 断裂，生成断裂，生成(MX)+的离子的离子 注意：注意： 可见可见 (MX)+, (MHX)+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。系列峰。 19 F 的存在由的存在由(M19), (M20)碎片离子峰来判断。碎片离子峰来判断。 127 I 的存在由的存在由(M127), m/z 127 等碎片离子峰来判断。等碎片离子峰来

19、判断。 Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。 3）含）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+ 通式的离子通式的离子七、羰基化合物七、羰基化合物 1. 醛醛 脂肪醛：脂肪醛：1）分子离子峰明显。）分子离子峰明显。 2） 裂解生成裂解生成 (M-1) (-H. )，( M-29) (-CHO) 和强的和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。烃类的特征碎片峰。 3）-氢重排，生成氢重排，

20、生成 m/z 44（4414n）的峰。）的峰。 芳醛：芳醛：1）分子离子峰很强。）分子离子峰很强。 2）M1 峰很明显。峰很明显。 2. 酮酮 1）酮类化合物分子离子峰较强。酮类化合物分子离子峰较强。 2） 裂解（优先失去大基团）裂解（优先失去大基团） 烷系列：烷系列：2914 n 3) -氢重排氢重排 酮的特征峰酮的特征峰 m/z 58 或或 5814 n 3. 羧酸类羧酸类 脂肪酸：脂肪酸：1）分子离子峰很弱。）分子离子峰很弱。 2） 裂解裂解 出现出现 (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。的峰及烃类系列碎片峰。 3）-氢重排氢重排 羧酸特

21、征离子峰羧酸特征离子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰）含氧的碎片峰 （45、59、73） 芳酸：芳酸：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有）邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰。）峰。 4. 酯类化合物酯类化合物 1）分子离子峰较弱，但可以看到。）分子离子峰较弱，但可以看到。 2） 裂解，强峰裂解，强峰 （MOR）的峰）的峰 ，判断酯的类型；（，判断酯的类型；（3114 n ） （MR）的峰，）的峰，2914 n；5914 n 3）麦氏重排，产生的峰：）麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：）乙酯以上的酯可以

22、发生双氢重排，生成的峰：6114 n 八、酰胺类化合物八、酰胺类化合物 1 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2 2） 裂解；裂解； -氢重排氢重排 九、九、 氨基酸与氨基酸酯氨基酸与氨基酸酯小结：小结： 羰基化合物中羰基化合物中 各类化合物的各类化合物的 麦氏重排峰麦氏重排峰 醛、酮：醛、酮：58+14 n 酯：酯： 74+14 n 酸：酸： 60+14 n 酰胺：酰胺： 59+14 n十、双取代芳环的邻位效应十、双取代芳环的邻位效应芳环的邻位取代基间容易形成六元环过渡态，发生氢芳环的邻位取代基间容易形成六元环过渡态，发生氢的重排裂解，该效应称为邻位效应（的重排裂解，该效应称为邻位效应

23、（ortho effectortho effect），），通式：通式：小结小结1.M+峰较强的分子结构：芳烃、苯酚、芳基烷基醇、芳基烷基醚、醛、酮、芳杂环、芳香一元羧酸及其酯、芳香胺天脂环胺、芳香族胺、芳族硝基物脂肪族硫醚等。2.M+峰较弱的分子结构：脂肪族卤化物、酰胺、脂肪胺、羧酸、酯、醚、伯、肿醇、烯、直链烷烃等。3.不易观察到M+峰的分子结构：脂肪族硝基物、腈类、不饱和脂肪醚、叔醇、支链烷烃等。4.麦氏重排：含-H的醇、烯烃、芳烃、醚、酮、酸、酯、胺、酰胺等。5.注意脱去小分子的结构重排：水、甲醇、腈HX、H2S、NH3、CO 等。6.同位素峰较明显的分子结构：含卤化合物、硫化物均有峰，

24、其中硫化物最弱；根据同位素峰的相对丰度及峰位，判断分子中含有此类原子的数目。质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源 2.5 质谱中的非氢重排质谱中的非氢重排 2.5.1 环化取代重排环化取代重排(Cyclization Displacement Rearrangement)长链烷基卤代烃、硫醇、硫醚及伯胺类化合物也发生环化重长链烷基卤代烃、硫醇、硫醚及伯胺类化合物也发生环化重排，生成较稳定的含硫、氮的环状碎片离子。排，生成较稳定的含硫、氮的环状碎片离子。用用“rd”rd”表示，由自由基位置引发而发生的环化反表示，由自由基位置引发而发生的环化反应应用用“re”re”表示

25、，迁移一种基团，而非氢自由基，消去表示，迁移一种基团，而非氢自由基，消去COCO、COCO2 2、CSCS2 2、SOSO2 2、HCNHCN、CHCH3 3CNCN、CHCH3 3等。等。 2.5.2 消去重排消去重排(Elimination Rearrangement)烷基迁移烷基迁移苯基迁移苯基迁移烷氧基迁移烷氧基迁移氨基迁移氨基迁移2.6 2.6 质谱图的解析质谱图的解析1、分子离子峰的强度与结构的关系：、分子离子峰的强度与结构的关系： 分子离子峰的强度与结构的关系具有如下规律：分子离子峰的强度与结构的关系具有如下规律：(a)碳链越长，分子离子峰越弱；碳链越长，分子离子峰越弱；(b)

26、存在支链有利于分子离子峰裂解，故分子离子峰很弱；存在支链有利于分子离子峰裂解，故分子离子峰很弱；(c)饱和醇类及胺类化合物的分子离子峰弱；饱和醇类及胺类化合物的分子离子峰弱；(d) 有共振系统的分子离子峰稳定，分子离子峰强；有共振系统的分子离子峰稳定，分子离子峰强；(e)环状分子一般有较强的分子离子峰。环状分子一般有较强的分子离子峰。 分子离子峰的强度顺序：芳香环分子离子峰的强度顺序：芳香环共轭烯共轭烯烯烯环状化合物环状化合物羰基羰基化合物化合物醚醚酯酯胺胺酸酸醇醇高度分支的烃类化合物。高度分支的烃类化合物。补充说明：补充说明：2、亚稳离子峰在解析质谱中的意义：、亚稳离子峰在解析质谱中的意义：

27、亚稳离子的出现，可以确定亚稳离子的出现，可以确定m1 + m2+的开裂过程的存在。的开裂过程的存在。注意：并不是所有的开裂都会产生亚稳离子。因此，注意：并不是所有的开裂都会产生亚稳离子。因此，没有亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过程的存没有亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过程的存在。在。例：苯乙酮的分子离子峰例：苯乙酮的分子离子峰C6H5COCH3+., m/z = 120, 基峰基峰C6H5CO+，m/z = 105，和碎片离子峰和碎片离子峰C6H5+，m/z = 77，后者后者C6H5+的生成有两种途径：的生成有两种途径： (a) C6H5COCH3+. C6H5+ + .COCH3

28、(b) C6H5CO+ C6H5 + CO 由于在质谱中存在亚稳离子由于在质谱中存在亚稳离子 m/z = 56.47，根据，根据m1、m2、m*的关系可知的关系可知56.47 = 772/105，而不是，而不是772/120，就可以确，就可以确定定C6H5+ 是通过是通过(b)形式的开裂生产的。但这并不等于形式的开裂生产的。但这并不等于(a)形形式的裂解被否定。式的裂解被否定。2.6.1 质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的校核质谱谱峰的m/z值值2.分子离子峰的确定：分子离子峰的确定：a)a)、NN律；律；b)b)、同位素峰对确定分子、同位素峰对确定分子离子峰的贡献

29、；离子峰的贡献；c) c)、注意与其他碎片离子峰之间的质量差是否、注意与其他碎片离子峰之间的质量差是否合理。合理。3.对质谱图作一总的浏览对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br、 S、Si、F、P、I 等元素。等元素。4.分子式的确定分子式的确定 -计算不饱和度计算不饱和度5.研究重要的离子研究重要的离子（1）高质量端的离子（第一丢失峰）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子）重排离子（3）亚稳离子：）亚稳离子：a)、一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳、一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子钝而小

30、；离子钝而小；b)、一般要跨、一般要跨25个质量单位；个质量单位；c)、其质荷比一、其质荷比一般都不是整数。般都不是整数。（4）重要的特征离子）重要的特征离子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、586.尽可能推测结构单元和分子结构尽可能推测结构单元和分子结构7.对质谱的校对、指认对质谱的校对、指认2.6.2 质谱解析实例质谱解析实例 1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。 1，4-二氧环己烷二氧环己烷基峰离子

31、基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：可能的形成过程为： 2-巯基丙酸甲酯巯基丙酸甲酯基峰离子基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：可能的形成过程为： E-1-氯氯-1-己烯己烯基峰离子基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：可能的形成过程为：2. 某未知物经检测是只含某未知物经检测是只含C、H、O的有机化合物，的有机化合物，红外光谱显示在红外光谱显示在3100 3600 cm-1之间无吸收，其质之间无吸收，其质谱如下图所示，试推测其结构。谱如下图所示，试推测其结构。 解：第一步：解析分子离子区：解：第一步：解析分子离子区：1、分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有、分

32、子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为苯环或共轭系统。分子量为136。2、根据、根据M+1/M9%，可知该样品约含，可知该样品约含8个个C原子，查原子，查Beynon表，含表，含C、H、O的只有下列四个式子：的只有下列四个式子：(a) C9H12O ( = 4) (b) C8H8O2 ( = 5) (c) C7H4O3 ( = 6) (d) C5H12O4 ( = 0)第二步：解析碎片离子区：第二步：解析碎片离子区：1、m/z 105 为基峰，提示该离子为苯甲酰基为基峰，提示该离子为苯甲酰基 (C6H5CO)，m/z 39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进

33、一步肯定了苯环的存在。等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯环的存在。2、分子离子峰与基峰的质量差为、分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是，提示脱去的可能是CH2OH或或CH3O，其裂解类型可能是简单开裂。，其裂解类型可能是简单开裂。3、m/z 33.8的亚稳离子峰表明有的亚稳离子峰表明有 m/z 77 m/z 51的开裂，的开裂，56.5的亚稳离子峰表明有的亚稳离子峰表明有m/z 105 m/z 77 的开裂，的开裂，开裂过程可表示为：开裂过程可表示为：C6H5CO+-COC6H5+-C2H2C4H3+m/z 105m/z 77m/z 51第三步：提出结构式：第三步：提出结构式：1

34、、根据以上解析推测，样品的结构单元有：、根据以上解析推测，样品的结构单元有：CO2、上述结构单元的确定，可排除分子式中的、上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O ( = 4) 、 C7H4O3 (H原子不足原子不足)、 C5H12O4 ( = 0、C原子不足原子不足)，所，所以唯一可能的分子式为以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出剩余碎片为。由此可算出剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为，可能剩余的结构为-CH2OH或或CH3O-。3、连接部分结构单元和剩余结构，可得到下列两种可能的结构、连接部分结构单元和剩余结构，可得到下列两种可能的结构式：式：COOCH3COCH2OH(

35、a)(b)4、由于该样品的红外光谱在、由于该样品的红外光谱在3100 3600 cm-1 处无吸收，提示处无吸收，提示结构中无结构中无-OH，所以该未知化合物的结构式为（，所以该未知化合物的结构式为（a）。）。3.试判断质谱图试判断质谱图1、2分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。图。写出谱图中主要离子的形成过程。 解：由图解：由图 1 可知，可知，m/z 57 和和 m/z 29 很强，且丰度相当。很强，且丰度相当。m/z 86分分子离子峰的质量比最大的碎片离子子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大大 29u，该质量差属合，该质

36、量差属合理丢失，且与碎片结构理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图相符合。所以，图1 应是应是 3-戊酮的质戊酮的质谱，谱，m/z 57、29 分别由分别由-裂解、裂解、-裂解产生。裂解产生。由图由图2可知，图中的基峰为可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行戊酮进行 -裂解和裂解和 -裂解所产生的两种离子质量相同的结果。裂解所产生的两种离子质量相同的结果。m = 4-14, 21-24, 37-38通常认为是不合理丢失通常认为是不合理丢失RH2CYR-e, H2CYR+R.+RYR+.iR+YR.(OE+. type)RY

37、CH2iR+ YCH2+(EE+ type)4. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱谱在在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。左右有一个单峰，试推测其结构。解：由质谱图可知：解：由质谱图可知： 分子离子峰分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; m/z 149与相邻峰与相邻峰 m/z 106 质量相差质量相差 43u，为合理丢失，丢，为合理丢失，丢 失的碎片可能是失的碎片可能是 CH3CO 或或 C3H7; 碎片离子碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在

38、 苄基苄基 结构单元。结构单元。 综合以上几点及题目所给的综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物图谱数据得出该化合物 可能的结构为：可能的结构为： 质谱图中离子峰的归属为：质谱图中离子峰的归属为：5. 试由质谱图推出该未知化合物结构。试由质谱图推出该未知化合物结构。解：从该图可看出解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。为分子离子峰。 由由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个知该化合物含一个 Br。 m/z 149 是分子

39、离子峰失去溴原子后的碎片离子，由是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与与 150 的强度比可估算出该化合物不多于的强度比可估算出该化合物不多于10个碳原子，但进一步推出个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。元素组成式还有困难。 从从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。可知该化合物含有苯环。 从存在从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。基团。 m/z 183为为M45，m/z 169 为为M4514，45与与59u 很可能对很可能对 应羧基应羧基COOH 和和 CH2COOH。现有结构单元：现有结构单元： 加起来共加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该，即该 化合物结构为：化合物结构为： 其主要碎化途径如下：其主要碎化途径如下：