无机材料科学基础第六章-相平衡ppt课件.ppt

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1、1第六章第六章 相平衡相平衡6-1 凝聚态系统相平衡特点凝聚态系统相平衡特点（相律（相律等基本概念、硅酸盐系统相平衡特点）等基本概念、硅酸盐系统相平衡特点）6-2 一元系统一元系统（SiO2系统相图及应用）系统相图及应用）6-3 二元系统二元系统（具有一个低共熔点的二元系具有一个低共熔点的二元系统相图、生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图统相图、生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图；CaO-SiO2系统相图、系统相图、Al2O3-SiO2系统相图及其应用系统相图及其应用）6-4 三元系统三元系统6-5 四元系统四元系统26-1 凝聚态系统相平衡特点凝聚态系统相平衡特点一热力学平衡态与非平衡

2、态一热力学平衡态与非平衡态1概念概念 物质自一个相迁移到另一个相的过程叫相变过程。物质自一个相迁移到另一个相的过程叫相变过程。 如：水如：水蒸发（液相蒸发（液相气相）；对于多相系统，长时间内从宏气相）；对于多相系统，长时间内从宏观上看不到有任何物质在相间传递，认为该系统达到相平衡。观上看不到有任何物质在相间传递，认为该系统达到相平衡。 相平衡：相平衡：研究多相系统中，系统的状态随温度、压力、研究多相系统中，系统的状态随温度、压力、组分浓度等变化而变化的规律。组分浓度等变化而变化的规律。 把相平衡的实验结果用几何图形表示把相平衡的实验结果用几何图形表示相平衡图（又称相图或相平衡图（又称相图或平衡

3、状态图）。平衡状态图）。 3 2. 硅酸盐系统的特点硅酸盐系统的特点（1）硅酸盐材料是一种固体材料，其内部质点受邻）硅酸盐材料是一种固体材料，其内部质点受邻近粒子的束缚，活动能力小；近粒子的束缚，活动能力小；（2）硅酸盐材料的高温熔融态，熔体粘度仍很大，）硅酸盐材料的高温熔融态，熔体粘度仍很大，扩散能力很小；扩散能力很小；（3）硅酸盐体系在高温下要达到热力学平衡状态，）硅酸盐体系在高温下要达到热力学平衡状态，需要较长时间。需要较长时间。 实际生产中进行的过程往往达不到相图上所指示实际生产中进行的过程往往达不到相图上所指示的平衡状态。的平衡状态。即硅酸盐系统由于动力学原因，经常出即硅酸盐系统由于

4、动力学原因，经常出现热力学非平衡态（介稳态）。现热力学非平衡态（介稳态）。 有时出现介稳态对生产是有利的，如：水泥熟有时出现介稳态对生产是有利的，如：水泥熟料中的料中的-C2S；陶瓷中的四方；陶瓷中的四方ZrO2；硅砖中的鳞石英；硅砖中的鳞石英等等。 43相图与实际应用中的差距相图与实际应用中的差距（1）相图是在平衡状态下作出的，而在实际生产中，）相图是在平衡状态下作出的，而在实际生产中，受到质量，产量等因素的约束，经常是在非平衡状受到质量，产量等因素的约束，经常是在非平衡状态下进行的；态下进行的；（2）作相图是从高温）作相图是从高温低温的过程，易达到平衡，低温的过程，易达到平衡，而在实际生产

5、中是从低温而在实际生产中是从低温高温的过程，不易达到高温的过程，不易达到平衡；平衡；（3）制作相图，实验室用的是纯物料，而实际生产）制作相图，实验室用的是纯物料，而实际生产中用天然原料，含有杂质中用天然原料，含有杂质。 5二凝聚态系统中的组分、相及相律二凝聚态系统中的组分、相及相律1组分、独立组分组分、独立组分（1）组分）组分系统中能够单独分离出来且能独立存在系统中能够单独分离出来且能独立存在的化学纯物质。的化学纯物质。组分数：组分数：即系统的物种数。即系统的物种数。如：如：NaCl溶于溶于H2O中，其组分数中，其组分数=2；在硅酸盐系统中，经常用；在硅酸盐系统中，经常用氧化物作为系统的组分，

6、如：氧化物作为系统的组分，如：CaO-SiO2为二元系统，组分数为二元系统，组分数=2；而；而2CaOSiO2（C2S）为）为CaO-SiO2二元系统中形成的一二元系统中形成的一种新物质，组分数种新物质，组分数=1 。以氧化物形式表示硅酸盐物质，如：钾长石以氧化物形式表示硅酸盐物质，如：钾长石K2OAl2O36SiO2为为单元系统，仅表示一种物质，组分数单元系统，仅表示一种物质，组分数=1。在硅酸盐系统中，。在硅酸盐系统中，经常以某种硅酸盐物质作为系统组分经常以某种硅酸盐物质作为系统组分。6（2）独立组分数）独立组分数表示构成平衡系统中各相组成所表示构成平衡系统中各相组成所需要的最少组分数，用

7、需要的最少组分数，用“c”表示。表示。当不存在化学平衡时，组分数当不存在化学平衡时，组分数=独立组分数。独立组分数。如：低温系统中如：低温系统中CaCO3、CaO、CO2存在，组分数存在，组分数=独独立组分数立组分数=3；当有独立的化学平衡存在时，组分数当有独立的化学平衡存在时，组分数独立组分数，独立组分数，独立组分数独立组分数=组分数独立的化学平衡数组分数独立的化学平衡数如：高温系统中如：高温系统中CaCO3、CaO、CO2存在，存在，有：有：CaCO3 CaO+CO2平衡，组分数平衡，组分数=3； 独立组分数独立组分数=3-1=2；所以，对于单元系统，所以，对于单元系统，c=1；二元系统；

8、二元系统 c=2； 三元系统三元系统 c=3。 7硅酸盐系统相平衡中经常遇到的情况有硅酸盐系统相平衡中经常遇到的情况有(6点点)：（1）形成机械混合物：）形成机械混合物：相数相数=体系中物质数；体系中物质数；（2）生成化合物：）生成化合物：组分间每生成一个新化合物，即形成一种新组分间每生成一个新化合物，即形成一种新相（但不增加独立组分数）；相（但不增加独立组分数）；（3）形成固溶体：）形成固溶体：几个组分间形成的固溶体只算一个相；几个组分间形成的固溶体只算一个相；（4）同质多晶：）同质多晶：同一物质的不同晶型化学组成相同，但结构和同一物质的不同晶型化学组成相同，但结构和物理性质不同，即有几种变

9、体就有几个相物理性质不同，即有几种变体就有几个相；2相相相相系统中物理性质和化学性质相同且完全均匀的部系统中物理性质和化学性质相同且完全均匀的部分叫相。分叫相。相与相之间有界面，但一个相内不一定只有一种物质。相与相之间有界面，但一个相内不一定只有一种物质。如：乙醇和水的系统。相与物质量的多少以及物质间是如：乙醇和水的系统。相与物质量的多少以及物质间是否连续无关。否连续无关。83相律相律吉布斯（吉布斯（Gibbs于于1876年推导出）相律：年推导出）相律： f = c p + 2 自由度：自由度：在相平衡系统中，在一定范围内可以独立改变而不引起在相平衡系统中，在一定范围内可以独立改变而不引起新相

10、产生和旧相消失的变量（这些变量通常指新相产生和旧相消失的变量（这些变量通常指T、P、组分浓度、组分浓度等）等）。 f自由度数；自由度数；c独立组分数；独立组分数；p相数；相数； 2指温度和压力这二指温度和压力这二个影响平衡的外界因素。个影响平衡的外界因素。（5）硅酸盐高温熔体：一般表现为一相，若发生分相，则熔体）硅酸盐高温熔体：一般表现为一相，若发生分相，则熔体中有二个相；中有二个相；（6）介稳变体：介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现）介稳变体：介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现于相图。但由于在硅酸盐系统中常见，在相图上用虚线表示出，于相图。但由于在硅酸盐系统中常见，在相图上用虚线

11、表示出，以与热力学平衡态相区别。以与热力学平衡态相区别。9自由度数自由度数系统中独立可变的变量数目。系统中独立可变的变量数目。凝聚系统凝聚系统不含气相或气相可以忽略的系统。不含气相或气相可以忽略的系统。硅酸盐物质难熔，挥发性很小，压力对系统的平衡影响不大（可硅酸盐物质难熔，挥发性很小，压力对系统的平衡影响不大（可忽略），所以忽略），所以硅酸盐系统属于凝聚系统。硅酸盐系统属于凝聚系统。相律在凝聚系统的形式为：相律在凝聚系统的形式为： f = c p + 1注：注：（1）相律是在化学位相等（平衡状态）下推导出的，所以）相律是在化学位相等（平衡状态）下推导出的，所以只能用于平衡系统。只能用于平衡系统

12、。 （2）对于一元凝聚系统，为了充分反映纯物质的各种聚集）对于一元凝聚系统，为了充分反映纯物质的各种聚集状态（超低压气相和超高压的新晶型），仍把压力取为变量状态（超低压气相和超高压的新晶型），仍把压力取为变量。 1指温度因素指温度因素10三相平衡研究方法三相平衡研究方法研究方法的实质：研究方法的实质：利用系统在相变时能量的变化或物理化学性质的利用系统在相变时能量的变化或物理化学性质的变化，通过实验手段准确的得到相变温度。变化，通过实验手段准确的得到相变温度。实验手段：实验手段：（1）动态法）动态法 a)加热或冷却曲线法加热或冷却曲线法（准确地测出在加热或冷却过程中的（准确地测出在加热或冷却过程

13、中的“温度温度-时间时间”曲线）；曲线）； b)差热分析法差热分析法 （准确地测出（准确地测出物质的相变温物质的相变温度）度）。11（2）静态法（淬冷法）静态法（淬冷法）由于淬冷使相变来不及进行，冷由于淬冷使相变来不及进行，冷却后的试样保留了高温下的平衡状态，用却后的试样保留了高温下的平衡状态，用XRD或显微镜或显微镜进行分析。达到在室温下研究物质高温下的状态的目的。进行分析。达到在室温下研究物质高温下的状态的目的。该方法对于相变慢的系统适应，但工作繁多该方法对于相变慢的系统适应，但工作繁多。 12Na2O136-2 一元系统一元系统一单元系统相图的表示方法一单元系统相图的表示方法 单元系统中

14、组分只有一个，不存在浓度问题，影响系统的因素单元系统中组分只有一个，不存在浓度问题，影响系统的因素只有温度和压力，因此，相图用温度和压力二个坐标表示。只有温度和压力，因此，相图用温度和压力二个坐标表示。根据相律：根据相律：f = c P + 2 = 3 P (c = 1)；相数相数Pmin= 1， 则则 fmax= 2（组分浓度不变，所以变量为（组分浓度不变，所以变量为T、P）；）；Pmax = 3，fmin= 0。 在单元系统中最多可出现三相平衡共存。在单元系统中最多可出现三相平衡共存。系统的平衡状态取系统的平衡状态取决于温度和压力。当温度和压力确定，系统中平衡共存的相决于温度和压力。当温度

15、和压力确定，系统中平衡共存的相数及各相的状态即确定。所以，数及各相的状态即确定。所以，单元系统用单元系统用PT图表示。图表示。相相图上的每个点代表一个状态图上的每个点代表一个状态状态点状态点。14二水型物质与硫型物质相图二水型物质与硫型物质相图 相图上的不同几何要素相图上的不同几何要素点、线、面分别表达系统的不同点、线、面分别表达系统的不同平衡状态。平衡状态。1面：面：图图6-1为水的一元相图，为水的一元相图，整个图面被三条曲线分为三个相整个图面被三条曲线分为三个相区区cob、coa和和boa区，分别代表冰、区，分别代表冰、水、水蒸汽的单相区。水、水蒸汽的单相区。在单相区内，相数在单相区内，相

16、数p=1，自由度自由度f=2；即在相区范围内温度、压力均可即在相区范围内温度、压力均可独立变化而不会引起新相产生和独立变化而不会引起新相产生和旧相消失。旧相消失。此时系统是双变量系统。此时系统是双变量系统。15界线的性质：界线的性质：oa线：线：水的蒸发曲线，在该线上水的蒸发曲线，在该线上 水和水蒸气二相平衡共存；水和水蒸气二相平衡共存；ob线：线：冰的升华曲线，在该线上冰的升华曲线，在该线上 冰和水蒸气二相平衡共存；冰和水蒸气二相平衡共存；oc线：线：冰的熔融曲线，在该线上冰的熔融曲线，在该线上 冰和水二相平衡共存；冰和水二相平衡共存；od线（虚线）：线（虚线）：介稳状态的水介稳状态的水 （

17、过冷水）的蒸发曲线（过冷水）的蒸发曲线。2线：线： 把三个单相区分开的三条界线把三个单相区分开的三条界线oa、ob和和oc代表系统中的二相平代表系统中的二相平衡状态。衡状态。在界线上相数在界线上相数p=2，自由度，自由度f=1； 即在界线上温度和压力只有一个是独立变量，否则必然造成某即在界线上温度和压力只有一个是独立变量，否则必然造成某一相消失。一相消失。此时系统是单变量系统。此时系统是单变量系统。16* 在单元系统中，一在单元系统中，一定温度下，蒸汽压低定温度下，蒸汽压低的相稳定的相稳定。3点：点： 三个单相区的交点或三条界线的交点三个单相区的交点或三条界线的交点O点，代表系统点，代表系统中

18、的三相平衡状态。中的三相平衡状态。在在O点上相数点上相数p=3，自由度，自由度f=0；即即在在O点上温度和压力是恒定的，不能有任何改变，否则点上温度和压力是恒定的，不能有任何改变，否则不维持三相平衡。此时系统是无变量系统。不维持三相平衡。此时系统是无变量系统。174由相图确定水型物质与硫型物质由相图确定水型物质与硫型物质由图由图6-1，冰的熔点曲线斜率为负，这，冰的熔点曲线斜率为负，这说明压力增大，冰的熔点下说明压力增大，冰的熔点下降。降。这是由于冰熔化时体积收缩所致。这是由于冰熔化时体积收缩所致。由克由克-克方程：克方程： , 冰熔化时冰熔化时H0，V0， 所以：所以：dP/dT0。象冰熔融

19、时体积收缩的物质称为象冰熔融时体积收缩的物质称为水型物质，如：铋、镓、锗等少水型物质，如：铋、镓、锗等少数物质。数物质。大多数物质熔化时体积膨胀，相大多数物质熔化时体积膨胀，相图上的熔点曲线斜率为正，图上的熔点曲线斜率为正，压力压力增大，熔点升高，这类物质称为增大，熔点升高，这类物质称为硫型物质。硫型物质。VTHdTdP18三三可逆和不可逆多晶转变的单元相图可逆和不可逆多晶转变的单元相图图图6-2是具有同质多晶转变的单元系统相图的一般形式。是具有同质多晶转变的单元系统相图的一般形式。1.单相区单相区 实线把相图分为四个单相区。实线把相图分为四个单相区。FBA区：区：低温稳定的晶型低温稳定的晶型

20、的的 单相区；单相区；FBCE区：区：高温稳定的晶型高温稳定的晶型 的单相区；的单相区；ECD区：区：液相（熔体）区；液相（熔体）区；ABCD区：区：气相区气相区。192 曲线曲线 分开二个单相区的界线。分开二个单相区的界线。AB线：线：晶型晶型的升华曲线；的升华曲线；BC线：线：晶型晶型的升华曲线；的升华曲线；CD线：线：熔体的蒸发（蒸汽压）曲线；熔体的蒸发（蒸汽压）曲线；FB线：线：晶型晶型和晶型和晶型的转变曲线；的转变曲线；EC线：线：晶型晶型的熔融曲线。的熔融曲线。 3点点： 代表系统中三相平衡代表系统中三相平衡 的三相点有二个：的三相点有二个：B点、点、C点。点。B点：点：晶型晶型、

21、晶型、晶型与气相与气相 的三相平衡；的三相平衡；C点：点：晶型晶型、熔体与气相的、熔体与气相的 三相平衡三相平衡。204虚线：虚线： 表示系统可能出现的各种介稳平衡状态。表示系统可能出现的各种介稳平衡状态。（1）面）面 ECGH区：过冷熔体的介稳单相区；过冷熔体的介稳单相区；FBGH区：区：过热晶型过热晶型的介稳单相区；的介稳单相区；BGC和和ABK区：区：过冷蒸气的介稳单相区；过冷蒸气的介稳单相区；KFB区：区：过冷晶型过冷晶型的介稳单相区的介稳单相区。21（2）线）线 BG线：线：过热晶型过热晶型的升华曲线；的升华曲线；GH线：线：过热晶型过热晶型的熔融曲线；的熔融曲线；GC线：线：过冷熔

22、体的蒸发（蒸汽压）曲线；过冷熔体的蒸发（蒸汽压）曲线；KB线：线：过冷晶型过冷晶型的升华曲线。的升华曲线。（3）点）点 G点：点：过热晶型过热晶型、过冷熔体和、过冷熔体和气相之间的三相介稳平衡点，气相之间的三相介稳平衡点，是一个介稳三相点是一个介稳三相点。 图图6-76-7表示晶型表示晶型在在T1T1温度转变为晶型温度转变为晶型，再继续升温到，再继续升温到T3T3，晶型晶型熔融为液相（熔体）。这一过程为：熔融为液相（熔体）。这一过程为： 晶型晶型 晶型晶型 熔体熔体 晶型转变是可逆的。晶型转变是可逆的。这类转变的特点是：这类转变的特点是：晶型转变温度低于二种晶型晶型转变温度低于二种晶型的熔点温

23、度。的熔点温度。 图图6-86-8表示晶型表示晶型在在T T1 1温度熔融成为液相。晶型温度熔融成为液相。晶型的蒸气压在整个的蒸气压在整个温度范围都高于晶型温度范围都高于晶型，即晶型，即晶型处于介稳态。直接加热晶型处于介稳态。直接加热晶型不不可能得到晶型可能得到晶型，要获得晶型要获得晶型，必须将晶型，必须将晶型熔融，然后使它过熔融，然后使它过冷。冷。其过程为：其过程为： 晶型转变是不可逆的。晶型转变是不可逆的。 如如: :任意温度任意温度TxTx下，稳定存在的应是具有最小蒸气压的晶型下，稳定存在的应是具有最小蒸气压的晶型。当在当在TxTx温度下结晶时，其过程为：温度下结晶时，其过程为：LL晶型

24、晶型晶型晶型。如果晶。如果晶型型转变为晶型转变为晶型很快，则这一过程能实现；很快，则这一过程能实现；晶型晶型晶型晶型液相液相24 图图6-8表示晶型表示晶型在在T1温度熔融成为液相。晶型温度熔融成为液相。晶型的蒸气压在整的蒸气压在整个温度范围都高于晶型个温度范围都高于晶型，即晶型，即晶型处于介稳态。直接加热晶型处于介稳态。直接加热晶型不不可能得到晶型可能得到晶型，要获得晶型要获得晶型，必须将晶型，必须将晶型熔融，然后使它过冷。熔融，然后使它过冷。其过程为：其过程为： 晶型晶型 液相液相 晶型晶型晶型转变是不可逆的。晶型转变是不可逆的。 如：任意温度如：任意温度Tx下，稳定存在的应是具有最小蒸气

25、压的晶型下，稳定存在的应是具有最小蒸气压的晶型。当在当在Tx温度下结晶时，其过程为：温度下结晶时，其过程为：L晶型晶型晶型晶型。如果晶型。如果晶型转变为晶型转变为晶型很快，则这一过程能实现很快，则这一过程能实现；25 阶段转变定律：阶段转变定律：系统由介稳态转变为稳定态的过程系统由介稳态转变为稳定态的过程不是直接完成的，而是依次经过中间的介稳状态，最后才不是直接完成的，而是依次经过中间的介稳状态，最后才转变为在该温度下的稳定态。转变为在该温度下的稳定态。如果晶型如果晶型转变为晶型转变为晶型很慢，则晶型很慢，则晶型将被过冷，在室温将被过冷，在室温下以介稳态存下以介稳态存。 26 四四SiO2系统

26、相图系统相图 SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有件下，固态有7种晶型，种晶型，各变体之间的稳定范围及它们之间的晶型转化各变体之间的稳定范围及它们之间的晶型转化关系如下：关系如下：-石英石英 重建性转变重建性转变(慢慢)-鳞石英鳞石英-方石英方石英熔融石英熔融石英位移性转变位移性转变(快快)熔体熔体(1600)-石英石英87017231470573 熔体熔体 (1670)163117-鳞石英鳞石英-

27、鳞石英鳞石英180270-方石英方石英石英玻璃石英玻璃急冷急冷27 （一）相图介绍（一）相图介绍相图上共有六个单相区相图上共有六个单相区，分别表示分别表示-石英、石英、-石英、石英、-鳞石英、鳞石英、-方石英、方石英、SiO2熔体及熔体及SiO2蒸气六个热力学稳定态的单相区；蒸气六个热力学稳定态的单相区；相图上的压力轴相图上的压力轴为示意性的，因为示意性的，因为为SiO2的饱和蒸汽的饱和蒸汽压极小，压极小，2000K时时仅仅10-7Mpa，在相，在相图上作了放大。图上作了放大。28相图上共有九条界线，相图上共有九条界线，分别表示系统中的二相平衡状态：分别表示系统中的二相平衡状态：LM、MN、N

28、D和和DO四条界线代表了相应晶型与四条界线代表了相应晶型与SiO2蒸气之间的二相平蒸气之间的二相平衡，即相应晶型的蒸发曲线；衡，即相应晶型的蒸发曲线；OC是是SiO2熔体的蒸发曲线；熔体的蒸发曲线；MR、NS、DT是晶型转变线；是晶型转变线；OU是是-方石英的熔融曲线；方石英的熔融曲线；相图中共有四个三相图中共有四个三相点（相点（M、N、D、O），有相应三个有相应三个相区会聚而成，分相区会聚而成，分别代表相应的三相别代表相应的三相平衡共存。平衡共存。29说明：说明：1、若加热或冷却不是非常缓慢的平衡过程，则会产生一系列介稳、若加热或冷却不是非常缓慢的平衡过程，则会产生一系列介稳状态（相图上的虚

29、线）。状态（相图上的虚线）。如：如：-石英快速加热到石英快速加热到870则可能成为则可能成为过热的过热的-石英晶体，到石英晶体，到1600熔融为过冷的熔融为过冷的SiO2熔体。熔体。2、由相图可见，所有介稳态的变体或熔体的饱和蒸汽压都高于相、由相图可见，所有介稳态的变体或熔体的饱和蒸汽压都高于相应稳定态变体，这是一元系统的普遍规律。应稳定态变体，这是一元系统的普遍规律。30（二）相图的应用及注意问题（二）相图的应用及注意问题1常温下，常温下，-石英稳定存在；石英稳定存在；2石英玻璃，使用温度上限为石英玻璃，使用温度上限为1100，若在若在1100长时间使用，长时间使用，则可能析晶（析出方石英）

30、，这可用阶段转变定律解释；则可能析晶（析出方石英），这可用阶段转变定律解释； 313硅砖生产过程中，希望制品中鳞石英含量高，方石英硅砖生产过程中，希望制品中鳞石英含量高，方石英含量低。含量低。因为这些变体的二级变体之间的转变中，方石英因为这些变体的二级变体之间的转变中，方石英体积效应最大，而鳞石英最小。如表体积效应最大，而鳞石英最小。如表6-1所示。所示。324实际生产中：实际生产中：易出现易出现-石英在石英在870870不转变为鳞石英，而是过不转变为鳞石英，而是过热到热到1200-13501200-1350直接转变为直接转变为-方石英。方石英。5. 5. 采取的措施：采取的措施： （1 1）

31、在）在870870适当保温，促使鳞石英生成；适当保温，促使鳞石英生成；（2 2）在）在1200120013501350加快升温速度加快升温速度避免生成避免生成- - 方方石英石英; ;（3 3）控制温度在控制温度在1400-14301400-1430，并加入少，并加入少量矿化剂量矿化剂一般是一般是CaO、Fe2O3) ，促进形，促进形成鳞石英成鳞石英。 五、五、ZrO2系统系统 0 1000 2000 3000 温度() 四方立方单斜压 力熔体 ZrO2 有三种晶型：单斜有三种晶型：单斜ZrO2 ，四方，四方ZrO2和立方和立方ZrO2 其转变关系：单斜其转变关系：单斜ZrO2 四方四方ZrO

32、2 立方立方ZrO2 1200 23701000加入加入CaO或或Y2O3形形成稳定化立方成稳定化立方ZrO2固溶体固溶体V=79%346-3 二元系统二元系统一、二元相图的表示法一、二元相图的表示法 二元系统存在二种独立组分，对于二元凝聚系统，其相律为：二元系统存在二种独立组分，对于二元凝聚系统，其相律为： f = c P + 1 = 3 P (c = 2)； 相数：相数：Pmin= 1， 则则 fmax= 2（变量为温度（变量为温度T和组分浓和组分浓度）；度）；Pmax= 3，fmin= 0。 二元凝聚系统相图是以温度为纵坐标，系统中任一组分浓度为二元凝聚系统相图是以温度为纵坐标，系统中任

33、一组分浓度为横坐标绘制的。相图上的几何要素点、线、面分别表示系统横坐标绘制的。相图上的几何要素点、线、面分别表示系统的不同平衡状态。的不同平衡状态。学习相图的要求学习相图的要求： 1、相图中点、线、面含义；、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程分析；、析晶路程分析； 3、杠杆规则应用；、杠杆规则应用； 4、相图的应用。、相图的应用。35二、二、 二元凝聚系统相图的基本类型（共有二元凝聚系统相图的基本类型（共有7种）种） 1、具有低共熔点的二元系统；、具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统；、生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统；、生成不一致熔融

34、化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的二元系统；、固相中有化合物形成或分解的二元系统； 5、具有多晶转变的二元系统；、具有多晶转变的二元系统； 6、形成固溶体的二元系统；、形成固溶体的二元系统； 7、具有液相分层的二元系统。、具有液相分层的二元系统。 （一）具有一个低共熔点的二元系统相图（一）具有一个低共熔点的二元系统相图1体系的特点：二组分在液态时以任意比例互溶，形成单一液相体系的特点：二组分在液态时以任意比例互溶，形成单一液相；在固态时完全不互溶，从液相分别结晶，且组分间不形成化；在固态时完全不互溶，从液相分别结晶，且组分间不形成化合物合物。 362相图分析相图分析（图（图6-

35、7）（1）几何要素）几何要素相图上有三个点：相图上有三个点：a点、点、b点、点、E点；点；三条曲线：三条曲线：液相线液相线aE、bE和固相线和固相线GH；由三条曲线将相图分为四个区：由三条曲线将相图分为四个区： 液相区液相区L； GH线以下的固相区；线以下的固相区； 晶体晶体A与液相共存的与液相共存的 aEG区；区； 晶体晶体B与液相共存的与液相共存的 bEH区区。具有一个低共熔点的二元系统相图具有一个低共熔点的二元系统相图37（2）几何要素的性质）几何要素的性质液相线液相线aE、bE：是二条饱和曲线（熔度曲线），是二条饱和曲线（熔度曲线），在在aE线上线上，液，液相对组分相对组分A饱和，任何

36、富饱和，任何富A熔体冷却到该线上即开始析出晶体熔体冷却到该线上即开始析出晶体A；在在bE线上，线上，液相对组分液相对组分B饱和；饱和； 低共熔点低共熔点E：液相线液相线aE与与bE的的交点，表明交点，表明E点液相同时对组点液相同时对组分分A和分和分B饱和，从饱和，从E点液相将点液相将同时析出晶体同时析出晶体A和和B。此时系。此时系统三相平衡，统三相平衡，f = 0，E点是一点是一个无变量点（析晶结束点）个无变量点（析晶结束点）。 E点组成称为低共熔组成，点组成称为低共熔组成， E点温度称为低共熔温度点温度称为低共熔温度。 具有一个低共熔点的二元系统相图具有一个低共熔点的二元系统相图38 Lp=

37、1 f=2M(熔体熔体)C S1,(A)L A p=2 f=1DS2,AL A p=2 f=1ESE，A(B)L A+B p=3 f=0E(液相消失液相消失)ME,A+Bp=2 f=1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEDS2CS1SEMEM3（3）析晶过程）析晶过程配料配料M的高温熔体在的高温熔体在M点，为单一液相；点，为单一液相；熔体冷却到熔体冷却到C，液相开始析出晶体，液相开始析出晶体A，此时二相平衡，此时二相平衡，f =1，（即温度，而液相，（即温度，而液相组成一直保持是组成一直保持是A的饱和溶液）；的饱和溶液）；温度继续下降温度继续下降，液相组成从，液相组成从C 点点到到

38、E点，固相组成从点，固相组成从S1点到点到SE点；点；温度降至温度降至TE，液相到达，液相到达E点，析出晶点，析出晶体体A和和B，此时三相平衡，此时三相平衡，f =0，系统，系统无变量，温度在无变量，温度在TE不变直到析晶完毕不变直到析晶完毕，液相消失。固相组成回到原始配料，液相消失。固相组成回到原始配料点点。39（4）析晶过程表达式：）析晶过程表达式： 液相点：液相点： 固相点：固相点：()LLAEMCE LAB 1AA BEESSM A TBALBLTABLBMA+BEDS2CS1SEMEM3 f=2 P=2, f=1 P=3, f=040平衡加热过程是平衡冷却过程的逆过程，以配料平衡加热

39、过程是平衡冷却过程的逆过程，以配料M为例：为例：固相：固相：液相：液相：IGKMABABA组成MCELBAELLAEBf 消失）(0),(41A TBALBLTABLBMA+BEDS2CS1SEMEM3M2M1T1T2TE (1) T1：固相量：固相量 S% = 0 ; 液相量液相量 L=100%; (2) T2：S% = M2D/S2D 100 ；L M2S2/S2D100 (3) 刚到刚到TE : 晶体晶体B未析出，固相只含未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 离开离开TE ：L 消失，晶体消失，晶体A、B 完全析出。完全析出。 S

40、A% = MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 （5）杠杆规则）杠杆规则 结线结线系统平衡共存的二个相的相系统平衡共存的二个相的相点连线（即系统点、液相点、固相点点连线（即系统点、液相点、固相点的连线，以系统点为支点形成杠杆）。的连线，以系统点为支点形成杠杆）。222S MS D液相量固液总量22M DS D固相量固液总量222M DS M固相量液相量BA42总结总结相图的作用相图的作用 (1) 知道开始析晶的温度，知道开始析晶的温度， 析晶终点，熔化终点的温度；析晶终点，熔化终点的温度； (2) 平衡时相的种类；平衡时相的种类； (3) 平衡时相的组成平衡时相的组成 预

41、测显微结构预测显微结构 预测产品性质预测产品性质 (4) 平衡时平衡时各各相的含量相的含量。43（二）生成一个一致熔融化合物的二元系统相图（二）生成一个一致熔融化合物的二元系统相图一致熔融化合物（一致熔融化合物（A Am mB Bn n）：）：是一种稳定化合物，有固定熔点，熔是一种稳定化合物，有固定熔点，熔化时其熔体组成与化合物组成相同，称为一致熔融化合物。化时其熔体组成与化合物组成相同，称为一致熔融化合物。液相线：液相线：aE1、bE2、E1ME2；低共熔点：低共熔点：E1和和E2一致熔融化合物的特点：一致熔融化合物的特点：（1 1）组成点位于液相线的组成范）组成点位于液相线的组成范围内；围

42、内；（2 2）表示化合物晶相的）表示化合物晶相的A Am mB Bn n-M-M线线与其液相线直接相交；与其液相线直接相交；（3 3）A Am mB Bn n-M-M线将相图线将相图 分为二个分分为二个分二元系统。二元系统。 44 原始配料在原始配料在A-AA-Am mB Bn n范围，范围，则析晶则析晶产物为产物为A A和和A Am mB Bn n，析晶结束点为，析晶结束点为E E1 1； 原始配料在原始配料在B-AB-Am mB Bn n范围，范围，则析晶则析晶产物为产物为B B和和A Am mB Bn n，析晶结束点为，析晶结束点为E E2 2。45（三）生成一个不一致熔融化合物的二元系

43、统相图（三）生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图 （图（图6-10）1、相图分析、相图分析（1）不一致熔融化合物）不一致熔融化合物C(AmBn) 是一种不稳定化合物，加热是一种不稳定化合物，加热到某一温度便发生分解，其产物到某一温度便发生分解，其产物是一种液相和一种晶相，二者组是一种液相和一种晶相，二者组成与化合物皆不相同，称为不一成与化合物皆不相同，称为不一致熔融化合物致熔融化合物。（2 2）不一致熔融化合物的特点）不一致熔融化合物的特点化合物化合物C C组成点位于其液相线的组成点位于其液相线的组成范围以外；组成范围以外；表示化合物晶相的表示化合物晶相的CDCD线不与其线不与其液相线相交；

44、液相线相交；表示化合物晶相的表示化合物晶相的CDCD线不能将线不能将相图分为二个分二元系统。相图分为二个分二元系统。 46（3）转熔点）转熔点P 加热化合物加热化合物C（AmBn）到）到Tp温度，分解为温度，分解为P点组成的液相和晶体点组成的液相和晶体B。 此时系统三相平衡，此时系统三相平衡，f0，即即P点是一个无变量点，点是一个无变量点，称为转称为转熔点（回吸点，反应点）熔点（回吸点，反应点）。在在P点发生的变化是：点发生的变化是： P点在与液相平衡的二个点在与液相平衡的二个晶相晶相C、B组成点的同一侧。组成点的同一侧。 PCBCPLB 冷却加热47IbL+AL+CA+CC+BA C BL+

45、BTaEKL22、析晶过程举、析晶过程举例：例：（熔体（熔体2） Lp=1 f=2熔体熔体2K M , (B)PF, 开始回吸开始回吸B(C)PD ，B消失消失CLP C p=2 f=1EH , C+(A)E(液相消失液相消失)O , A+CL A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP BC p=3 f=0PFMGBCLDOH（1）冷却到）冷却到Tk，液相开始析出，液相开始析出晶体晶体B，继续降温，液相点沿，继续降温，液相点沿KP向向P点变化，不断析出点变化，不断析出B，固，固相点从相点从M向向F变化；变化；（2）到）到Tp温度，液相组成到达温度，液相组成到达P点，点，发生转熔过程：发

46、生转熔过程： Lp + BC(此时固相此时固相(B)量量:液相量液相量=PG:GF)液相在液相在P点回吸点回吸B结晶出结晶出C，液相组，液相组成不变而量不断减少；固相成不变而量不断减少；固相F点向点向D点移动，点移动，当固相到达当固相到达D点，表明晶点，表明晶体体B耗尽，转熔过程结束，但结晶过耗尽，转熔过程结束，但结晶过程未结束；程未结束；(此时固相此时固相(c)量量:液相量液相量=PG:GD)（3）转熔结束后，系）转熔结束后，系统又转为二相平衡，统又转为二相平衡，温度继续下降，液相温度继续下降，液相离开离开P点向点向E点变化，点变化，不断析出晶相不断析出晶相C，固相，固相点由点由D点向点向H

47、点变化；点变化；（4）温度到达）温度到达TE，液相到达，液相到达E点，点，进行低共熔过程，析出晶体进行低共熔过程，析出晶体A和和C，至液相消失，固相点从至液相消失，固相点从H点到达点到达O点，与系统点重合，点，与系统点重合，(固相固相(c)量量:固相固相(A)量量=IO : OH)。483、析晶过程表达式：、析晶过程表达式： 液相点：液相点： 固相点：固相点：bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL2PFMGBCLDOHBB CCC AMFDHO )()(2CALECBLPKECLPBLL f=2 f=1 f=0 f=1 f=0I49对于熔体对于熔体3其结晶过程与熔体其结晶过程与熔

48、体2不同，不同，最终的结晶产物是晶相最终的结晶产物是晶相C和和B。在转熔过程中，当固相点由在转熔过程中，当固相点由F点到达点到达N点时，即与系统点重合，此点时，即与系统点重合，此时时P点液相耗尽，点液相耗尽，即在即在P点结晶过程结束。点结晶过程结束。结论：结论：低共熔点一定是结晶结束点，而转熔点不一定是低共熔点一定是结晶结束点，而转熔点不一定是结晶结束点，要视系统组成而定。结晶结束点，要视系统组成而定。如图，如图，组成在组成在CB之间之间的熔体（的熔体（包括包括C点），在点），在P点结晶结束；点结晶结束；组组成在成在AC之间之间的熔体（不包括的熔体（不包括C点点），不能在），不能在P点结晶结束

49、，而在点结晶结束，而在E点结晶结束点结晶结束。 250（四）生成在固相分解的化合物的的二元相图（四）生成在固相分解的化合物的的二元相图(图图6-11，12） 1相图相图6-12，化合物，化合物AmBn在低温下能稳定存在，在低温下能稳定存在，当加热到低共当加热到低共熔温度熔温度TE以下的以下的TD温度即分解为温度即分解为A、B二种晶体，此过程没有液二种晶体，此过程没有液相生成；相生成； 2相图上没有与该化合物相图上没有与该化合物AmBn平衡的液相线，平衡的液相线，由熔体冷却不可由熔体冷却不可能直接得到能直接得到AmBn，只能通过，只能通过A、B二晶体的固相反应生成。二晶体的固相反应生成。由于纯固

50、相反应进行比较困由于纯固相反应进行比较困难，系统很难达到平衡，往难，系统很难达到平衡，往往处于往处于AmBn、A、B三种晶相三种晶相同时存在的非平衡状态同时存在的非平衡状态。513化合物化合物AmBn还有另一种情况，还有另一种情况，只在某一温度区间稳只在某一温度区间稳定存在，即在低温下也要分解，如图定存在，即在低温下也要分解，如图6-11化合物化合物AmBn在在T2T1范围内存在。（有二个分解温度）范围内存在。（有二个分解温度）4这类相图如果除去这类相图如果除去低温部分，则与最简单低温部分，则与最简单的二元系统相图相同的二元系统相图相同。52（五）具有多晶转变的二元系统相图（五）具有多晶转变的