2022年纳米二氧化钛制备的形态控制 .pdf

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1、上海大学学报( 自然科学版)000105上海大学学报 （自然科学版） JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY 2000 Vol.6 No.1 P.20-24纳米二氧化钛制备的形态控制*毛日华颜莉华郭存济摘要：采用光子相关光谱法和TEM 分析对钛酸四丁酯(Titanium butyrate以下简称TNB)水解的成核- 生长进行了研究. 讨论了 pH值、 TNB浓度以及水与钛酸四丁酯物质量之比对粒子成核- 生长的影响, 阐明了 pH值、 TNB浓度与成核以及粒子形态的关系. 指出了溶液中溶质分子簇大小变化是导致一次核粒径改变的直接原因, 给出了不同pH值下的成核 - 生长机理

2、. 关键词：水解; 二氧化钛; 形态控制 分类号：O 611.4 文献标识码：A 文章编号：1007-2861(2000)01-0020-05Modality Controlling on Nanonsized Titania Made from Titanium ButyrateMAO Ri-hua (School of Material Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 201800, China) YAN Li-hua (School of Material Science and Engineering, Sh

3、anghai University, Shanghai 201800, China) GUO Cun-ji (School of Material Science and Engineering, Shanghai University,Shanghai 201800, China)Abstract：Hydrolysis of titanium butyrate (TNB) with ethanol as dispersing agent were studied by means of Photon Correlation Spectroscopy (PCS), and Transmissi

4、on Electron Microscopy (TEM). The influences of pH value, the concentration of titanium butyrate and the molar of water-to-alkoxide on the size and the surface morphology of titania particles were investigated. It is found that the size of titania particles depends on the titanium butyrate cluster d

5、issolved in ethanol. Meanwhile the network of titania formed in a acid medium (pH=4.5) is clearly seen. Key words：hydrolysis; titania; modality controlling二氧化钛是一种重要的工业原料, 具有广泛的用途 1 3. 作为功能材料使用的二氧化钛 , 其粒子粒径、表面状态及杂质对材料的性质有很大的影响. 选用钛醇盐为原料, 通file:/E|/qk/shdxxb/shdx2000/0001/000105.htm（第 1 9 页） 2010-3-23

6、 6:42:55名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 10 页 - - - - - - - - - 上海大学学报( 自然科学版)000105过水解沉淀法或sol-gel法可得到无SO2-4、Cl- 等有害杂质的纳米二氧化钛, 纳米粒子的粒径、晶型及表面状态与水解条件有密切关系. 本文详细讨论了以钛酸四丁酯(TNB) 为原料水解制备纳米二氧化钛过程中TNB浓度、H2O/TNB( 水与 TNB 的物质量之比) 、pH值对颗粒粒径及表面状态的影响, 得到了具有指导意义

7、的结果. 阐明了实验条件下粒子的成核- 生长机理.1实验部分1.1 试剂 钛酸四丁酯、化学纯、上海试剂三厂; 无水乙醇、上海振兴化工一厂、分析纯; 冰乙酸、上海试剂一厂、分析纯; 氨水、上海振兴化工二厂、分析纯; 水为去离子水. 1.2 实验方法 用 TNB水解制二氧化钛, 由TNB粘度较大, 为防止局部沉淀而形成硬的团聚体, 先将其配制成乙醇溶液, 取一定量的TNB乙醇溶液, 搅拌下缓慢( 每秒 5滴) 滴入到 20 、用氨水或乙酸调至一定pH的去离子水中, 滴加完毕后继续搅拌30 min,反应完全后测定粒度;TEM 观察粒子形貌并测粒径. 1.3 测试仪器 水的pH值由 PHS-2型酸度计

8、测量( 上海雷磁仪器厂出品); 水合二氧化钛大小及分布由ZetaSizer-4型激光散射粒度仪( 英国 MALVERN 公司生产) 测量 . 用JEM-200CX型透射电镜观察水合二氧化钛粒子的形貌.2结果与讨论湿化学法制备二氧化钛纳米颗粒多以四氯化钛、硫酸钛或钛的醇盐为原料. 选用无机盐为原料产物二氧化钛将不可避免地含有相应的阴离子, 如SO2-4、Cl-等, 从而影响二氧化钛的性能. 以钛醇盐为原料可避免引入阴离子污染. 钛酸四丁酯(TNB) 易于纯化、反应的副产物( 丁醇 ) 易于除去, 能制得不含Cl-、SO2-4等有害离子的纳米二氧化钛. 反应可表示为：Ti(OC4H9)4+(n+2

9、)H2O=TiO2.nH2O+4C4H9OH. 2.1 TNB浓度与水合二氧化钛粒子粒径的关系 以一定体积不同浓度的TNB/乙醇溶液分别与同等体积pH=7的去离子水反应. 粒子平均粒度与TNB浓度关系如表1所示 , 表中同时给出了激光散射法测得的粒子平均粒径和粒径分布的峰值.表1TNB浓度对粒子粒度的影响(H2O/TNB=132) Tab.1 Influence of TNB concentration onparticle size (H2O/TNB=132)Concentration/M0.10 0.25 0.350.50Average particle size/nm45.9 99148

10、.4 228.6file:/E|/qk/shdxxb/shdx2000/0001/000105.htm（第 2 9 页） 2010-3-23 6:42:55名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 10 页 - - - - - - - - - 上海大学学报( 自然科学版)000105Size distribution by muti-analysis /nm39.4 78 58.8 105 14693.3 191.2 116.1 305.5 601表 1可知在粒子的

11、平均粒度随TNB浓度增大而增大. 采用多峰测试模式得到的结果表明溶液中存在不同粒径的粒子, 其中最小的粒子粒径随钛酸四丁酯浓度上升而增大( 粒径分别为 39.4 nm 、58 nm 、93.3 nm 、116.1 nm).较大粒子的粒径也随钛酸四丁酯浓度的增大而增大. 2.2 H2O/TNB物质量之比对水合二氧化钛粒子粒径的影响 当 TNB浓度一定(0.1 M)时,TiO2 nH2O 粒子平均粒度随H2O/TNB的变化如表2所示.表2H2O/TNB对粒子平均粒径的影响 Tab.2 Influence of H2O/TNB molar rateon particle sizeH2O/TNB mo

12、lar ratio158 95 64 32Average particle size /nm 43 51 58 72由表2可知在 TNB浓度一定的情况下, 粒子的平均粒度随H2O/TNB减小而增大. 对表2中的粒子做多峰分析如图1的(a) 、(b) 、(c) 、(d) 所示 . 由图1的(a) 、(b) 、(c) 、(d) 可知小的峰( 以下简称小峰) 所对应粒径的几乎一致, 而较大的峰 ( 以下简称大峰) 对应的粒径随H2O/TNB减小而增大. 研究表明TNB在乙醇中以多聚体的形式存在 4, 形成分子簇,TNB分子簇被溶剂分子包裹, 一定浓度的溶液中分子簇大小几乎一致. 溶质浓度增大时,TN

13、B分子簇也随着增大. 在水解过程中, 这些分子簇首先形成一次核, 一次核的大小随分子簇大小而改变, 图1中小峰所对应是一次核的分布, 由于钛酸四丁酯浓度均为0.1 M,因此 ,TNB分子簇大小相同, 依次核粒径也几乎不变; 表1中粒径最小的粒子( 粒径分别为39.4 nm 、58 nm 、93.3 nm 、116.1 nm)也是一次核, 由于所对应的钛酸四丁酯浓度逐渐增大, 溶液中 TNB分子簇也增大, 造成一次核粒径依次增大. TNB与水的反应很快, 当TNB/乙醇溶液滴入水中时,TNB分子簇迅速水解生成一次核, 一次核由于布朗运动而相互碰撞而聚结, 形成二次粒子. 图1中大峰对应的是二次粒

14、子的分布 . 当 TNB浓度增大时, 一次粒子粒径增大, 由一次粒子聚结而成的二次粒子的粒径随之增大 .H2O/TNB比下降 , 单位体积内一次粒子的数目增加, 粒子碰撞几率增大从而加剧一次粒子聚结, 使粒子长大, 所以图 1的(a) 、(b) 、(c) 、(d) 中大峰对应的粒径亦依次增大. 也即TNB 浓度增大或H2O/TNB比下降均使二次粒子增大. 图 2是不同条件下制得的水合二氧化钛粒子的TEM 分析图.file:/E|/qk/shdxxb/shdx2000/0001/000105.htm（第 3 9 页） 2010-3-23 6:42:55名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 -

15、 - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 10 页 - - - - - - - - - 上海大学学报( 自然科学版)000105file:/E|/qk/shdxxb/shdx2000/0001/000105.htm（第 4 9 页） 2010-3-23 6:42:55名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 10 页 - - - - - - - - - 上海大学学报( 自然科学版)

16、000105图1不同H2O/TNB时水合二氧化钛粒径分布 Fig.1Size distribution of titania precipitatedfrom different H2O to TNB molar ratiofile:/E|/qk/shdxxb/shdx2000/0001/000105.htm（第 5 9 页） 2010-3-23 6:42:55名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 10 页 - - - - - - - - - 上海大学学报( 自

17、然科学版)000105图2水合二氧化钛的TEM 照片 Fig.2TEM photograph of titania particles可见当TNB浓度相同(a 和b) 一次粒子( 图中箭头所指) 大小几乎相同, 约为 10 nm, 图(c) 的TNB浓度为 0.35 M,可见一次粒子比图(a) 、(b) 中的更大, 由一次粒子聚结而成的二次粒子也相应增大( 图中央所示为几个一次粒子聚结成二次粒子的情形). 2.3 pH值对粒度的影响 钛酸四丁酯水解过程中酸度对水合二氧化钛的粒径及表面状态有很大的影响. 当H2O/TNB为95时,0.35 M的TNB与不同 pH值的水溶液反应, 水合二氧化钛粒度

18、列于表3.表3溶液 pH值对粒子平均粒径的影响 (H2O/TNB=95, TNB=0.35 M) Tab.3 Influence of pH value on average particle size (H2O/TNB=95, TNB=0.35 M)pH value2.34.56.17910Average particle size /nm356 243.3 217.4 156.6 544.8 699file:/E|/qk/shdxxb/shdx2000/0001/000105.htm（第 6 9 页） 2010-3-23 6:42:55名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - -

19、- - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 10 页 - - - - - - - - - 上海大学学报( 自然科学版)000105由表3可知 , 水溶液偏离中性时将使粒径增大. 图3(a) 、(b) 、(c) 列示了 pH=10,7,4.5样品的 TEM 图.图3不同 pH值下水解粒子的TEM 图像 Fig.3TEM photograph of titania particleformed in different pH value从 TEM 图像可以看出,pH=10 时水合二氧化钛粒子边缘清晰, 未见有胶状物存在, 但

20、粒子粒径较大, 约为 80 nm;pH=4.5时一次粒子互相连接, 构成网状结构.pH=7 时粒子小( 约为25 nm),绝大部分呈单独. 据认为 5TNB水解反应是亲核取代反应, 反应分多步进行, 示意式如下. 反应file:/E|/qk/shdxxb/shdx2000/0001/000105.htm（第 7 9 页） 2010-3-23 6:42:55名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 10 页 - - - - - - - - - 上海大学学报( 自然科学

21、版)000105反应在酸性条件下同时存在聚合反应反应在反应体系中同时存在, 只是在不同的条件下所起的主导地位不同.pH大于 7时, 在碱的催化下、进行得很快, 它们交替进行的结果便使TNB迅速水解产生水合二氧化钛; 由于、进行得很快, 反应便被抑制, 瞬时产生的大量一次核团聚使粒子长大, 由于水解反应进行得完全, 故粒子边缘清晰. 在酸性介质中由于OH-很低,反应进行得慢, 而聚合反应在H+的催化下以较快的速度进行, 因此酸性条件下TNB水解和缩合使反应产物成为网状, 由于水解反应进行得不够完全, 颗粒边缘模糊. 对于不同的目的, 应选择不同的反应介质; 以TNB为原料制备TiO2或Pb(Zr

22、,Ti)O3薄膜应选择pH5的反应介质, 此条件下粒子互相聚结形成立体网络状结构, 可避免薄膜在后处理过file:/E|/qk/shdxxb/shdx2000/0001/000105.htm（第 8 9 页） 2010-3-23 6:42:55名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 10 页 - - - - - - - - - 上海大学学报( 自然科学版)000105程中开裂; 就制备纳米二氧化钛粉体而言, 酸度在 pH=68为宜 . 我们选择pH=7的条件下以制

23、得了单一晶型的锐钛矿相二氧化钛, 粒径为 11 nm, 比表面积达171 m2/g.3结论钛酸四丁酯水解过程中, 水合二氧化钛粒子的一次核大小决定于TNB溶液中 TNB分子簇的大小.TNB浓度大 , 分子簇大则一次粒子也大;TNB浓度小 , 分子簇小一次粒子相应变小 .TNB浓度增大或H2O/TNB之比减小均使二次粒子粒径增大.TNB水解是碱催化的亲核取代反应, 反应体系中同时存在水解和聚合反应; 碱性条件下有利于水解反应而聚合反应受到抑制, 生成的粒子边缘清晰, 由于碱性时水解极快, 瞬时产生的大量一次核团聚而生成粒径较大的二次核. 酸性条件下聚合反应相对较快, 而水解受到抑制, 聚合的结果

24、粒子使粒子呈立体网状. 中性条件下水解有利于形成单独分散的粒子, 粒径相对较小. 作者简介：毛日华（1974 ） , 男, 江西玉山人, 硕士生 , 主要从事纳米二氧化钛的研究. 作者单位：毛日华( 上海大学 材料科学与工程学院, 上海 201800) 颜莉华( 上海大学 材料科学与工程学院, 上海 201800) 郭存济( 上海大学 材料科学与工程学院, 上海 201800)参考文献：1ORegan B, Gr tzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloid TiO2 filmJ.

25、Nature, 1991, 353：737739. 2曹亚安, 等.TiO2纳米颗粒薄膜光催化降解苯酚的研究J. 科学通报,1998,43(9)：1004 1005. 3周伟, 孙成文 , 杨芝洲 .TiO2氧敏元件研究和发展概况J. 无机材料学报,1998,13(3) ：275281. 4申泮文, 等. 无机化学丛书( 第八卷 ) M . 北京：科学出版社,1998.5358. 5Lopez T. FTIR and UV-Vis spectroscopic characterization of TiO2 sol-gelJ. Mater Chem & Phys, 1992, 32：14115

26、2收稿日期：1999-08-26file:/E|/qk/shdxxb/shdx2000/0001/000105.htm（第 9 9 页） 2010-3-23 6:42:55名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 10 页 - - - - - - - - - 纳米二氧化钛制备的形态控制作者：毛日华， 颜莉华， 郭存济作者单位：上海大学,材料科学与工程学院,上海,201800刊名：上海大学学报(自然科学版)英文刊名：JOURNAL OF SHANGHAI UNIVER

27、SITY(NATURAL SCIENCE)年，卷(期)：2000,6(1)被引用次数：7次参考文献(5条)1. Lopez T FTIR and UV-Vis spectroscopic characterization of TiO2 sol-gel外文期刊 19922. 申泮文 无机化学丛书(第八卷) 19983. 周伟;孙成文;杨芝洲TiO2 氧敏元件研究和发展概况 1998(03)4. 曹亚安 TiO2 纳米颗粒薄膜光催化降解苯酚的研究 1998(09)5. ORegan B;Gratzel MA low-cost,high-efficiency solar cell based on

28、 dye-sensitized colloid TiO2 film 1991引证文献(7条)1. 刘建华 . 王海军 . 廖义涛 1-(2- 吡啶偶氮)-2- 萘酚化学修饰TiO2 的可见光活性研究期刊论文-广州化工 2010(5)2. 雷育红 纳米二氧化钛的制备 期刊论文-张家口职业技术学院学报 2008(2)3. 雷育红 纳米二氧化钛的制备 期刊论文-大众科技 2008(8)4. 朱国平 可见光活性纳米二氧化钛光催化剂的制备与性能评价学位论文硕士 20065. 刘丽霞 新型胶粒晶体的组装与修饰学位论文博士 20056. 马敏立 紫外光照射下TiO-膨润土对模拟废水中SDBS的降解学位论文硕士 20057. 包春磊 . 符新. 赵同建 纳米粒子/纤维新型功能纤维的制备期刊论文-纤维素科学与技术 2004(4)本文链接： http:/ - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 10 页 - - - - - - - - -