2022年镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺及实践 .pdf

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1、镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺及实践1李青刚*, 肖连生 , 张贵清 , 张启修(中南大学冶金科学与工程学院, 湖南 长沙 410083)摘要 :总结了镍钼矿资源在我国的分布及处理方法,经过对镍钼矿的矿物特性的分析和前期的实验结果, 提出了六条镍钼矿处理工艺流程,并将全湿法生产工艺应用到工业生产, 该工艺主要流程为矿石破碎球磨y 次氯酸钠分解y 离子交换y 净化 y 结晶 y 烘干。工业化结果显示,全湿法生产工艺所得的钼酸铵产品达到了国标MSA -1 标准 ,全流程金属回收率85% 以 上, 吨钼 酸铵产品加工成本低于5 万元人民币。该工艺主要优点有友好环境,金属回收率高,流程简单 , 产品质

2、量好。关键词 : 镍钼矿 ; 钼酸铵 ; 次氯酸钠 ; 生产实践中图分类号 : TF841. 6; TF803.2文 献标识码 : A文章编号 :0258- 7076(2007)-0085- 05镍钼矿为我国特有的一种多金属复杂矿资源,主要分布在我国贵州遵义、湖南张家界、 湖北的都昌、云南和浙江富阳等我国华南地区沉积型镍钼钒多金属矿床及贵金属矿化的主要成矿地带 1 5。该矿物除含有有价金属Ni,Mo 等外, 还含有丰富的铂族金属及稀土金属, 是一种多金属复杂矿, 具有重要的地质意义和经济意义, 其中贵州遵义和湖南西北部的镍钼矿资源以其资源储量大、镍钼及贵金属品位高等特点引起了人们的极大关注。虽

3、然在 20 世纪 60, 70 年代地质人员就对上述镍钼矿资源进行了不同程度的勘探工作, 但由于该矿物选矿和冶炼难度很大, 一直没有理想的选矿和冶炼方法。 陈礼运等 6进行过该矿物的选矿和氧化浸出研究 , 结果显示矿物选矿得到30%Mo矿时回收率小于50%, 氧化焙烧后用酸浸出或碱浸, 再经过溶剂萃取或离子交换制取钼酸盐, 酸浸- 萃取方法得到的钼酸产品含Mo 仅 35%左右 , 回收率只有 65%; 碱浸- 离子交换方法可得到质量较好的钼酸盐产品 , 但浸出渣中的Mo含量仍高达1.0% 1. 5% 。何旭初 7提出了采用机械选矿和低温选择性还原相结合的方法处理含镍2%左右 , 含钼 2% 左

4、右的镍钼矿 , 得到了两种产品, 一种为含钼高达 11%, 含镍为1%左右 , 另一种为含钼3%左右, 含镍达 8% 的炉料。 伍宏培 8提出了钼镍矿的浓酸熟化浸出解聚溶剂萃取工艺, 方法采用高效的浓硫酸熟浸和独特的解聚、萃取相结合的分离方法对钼镍进行有效地和快速的分离。秦纯 9、邹贵田等10也提出了不同的处理镍钼矿方法。根据我们调查 , 目前常用的镍钼矿处理方法一为/ 镍钼原矿 y 氧化焙烧 y 矿热炉熔炼y N- i Mo 合金 0工艺处理该矿物 , 得到的镍钼合金含镍5% 左右、 含钼 8% 14%, 作为初级产品进入市场, 工艺过程中钼的回收率很低。另外 , 在湖南、 四川、 贵州等地

5、有些厂家所采用的/ 脱碳 y 焙烧 ( 烧结 ) y 碱浸y 净化 y 铵盐酸沉 y 煅烧 y 氧化钼 0工艺生产工业等级的氧化钼 , 而脱碳过程在露天进行, 造成严重的环境污染和灾害。近几年 , 国内 外钼市场持续上扬 , 2005年钼精矿价格最高上涨至6000元/ 吨度以上 , 国际市场氧化钼价格上涨到 40 美元 / 磅钼 , 钼铁 ( FeMo60)则高达 90美元 / 千克以上 ( 折合人民币70 万元 / 吨以上)11, 钼酸铵国内市场价格更是高达每吨45万元以上 , 还经常处于有价无货状态。在 经历了2005年价格高峰后, 钼的市场价格逐渐下滑并趋于平稳 , 目前 , 国内钼酸铵

6、市场价格基本保持在每吨 26 27 万元人民币。 因此 , 低品位镍钼矿资源及其他低品位钼资源的研究和开发利用具有重要的意义。1矿物成分与工艺设计第 31卷专辑Vol. 31Spec. Issue稀有金属CHINESEJOURNALOFRARE METALS2007年 6 月Jun. 20071收稿日期 : 2007- 01-04; 修订日期 : 2007- 01-12作者简介 : 李青刚(1966-) , 男, 陕西人 , 副教授 ; 研究方向 : 稀有金属冶金及膜技术在冶金中的应用*通讯联系人(E-mail:XLSHLQGmail. csu. )名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 -

7、 - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 5 页 - - - - - - - - - 1. 1N-i Mo 矿特征与成分经过查阅文献和分析结果, 我们总结出镍钼矿以下基本特征 : (1) 其主要金属矿物为辉钼矿,镍黄铁矿 , 针镍矿 , 黄铁矿 , 钼的存在形式除辉钼矿外有少量胶体钼及钼离子几种形态。镍除主要以硫化物形 式存在外还有少量水溶镍及氧化物。(2) 在硫化物与脉石交界处含有部分有机碳, 故此种矿曾被称为炭硫钼矿。(3) 部分黄铁矿 , 镍黄铁矿呈胶状微粒聚集, 可能与生物成矿有关。(4) 主要脉石

8、矿 物有 : 碳 酸盐 类 矿物 ( 方 解石、白 云石等); 少量石英碎屑及长石, 高岭土等硅酸盐矿物;部分炭化有机质。 且脉石中一般不含镍、钼, 各地样品的主要差异在脉石中硅酸盐及石英的相对含量不同。 ( 5) 应考 虑综合利 用的元 素有 Au, Ag,Pt, Pd。 ( 6) 有害元素有砷、 磷、铀, 其中砷多与稀贵金属形 成砷化物 , 磷主要 以磷酸 盐形式 存在。(7) 伴生有价元素V, Se及稀土较高。对贵州遵义某矿矿样的主要成分的化学分析见表 1。1. 2工艺流程设计中南大学稀有金属冶金研究所与国内两家公司合作对该矿物的处理和用该矿物制去钼酸铵生产工艺进行了全面的实验研究, 提

9、出了以下六条生产工艺流程。流程一 : 镍钼矿 y 焙烧 y 苏打烧结y 水浸 y离子交换 y 净化除杂 y 结晶 y 钼酸铵流程二 : 镍钼矿 y 焙烧 y 碱浸 y 离子交换 y 净化除杂 y 酸沉结晶 y 钼酸铵流程三 : 镍钼矿 y 苏打烧结 y 水浸 y 净化除杂y 离子交换 y 酸沉结晶 y 钼酸铵流程四 : 镍钼矿 y 化学选矿 y 焙烧 y 碱浸 y 净化除杂 y 离子交换 y 酸沉结晶 y 钼酸铵流程五 : 镍钼矿 y NaClO 浸出 y 离子交换y 净化除杂 y 酸沉结晶 y 钼酸铵流程六 : 镍钼矿 y 氯碱法分解y 离子交换 y 净化除杂 y 酸沉结晶 y 钼酸铵实验结

10、果表明, 这 6 种工艺方法均可得到符合国家标准的钼酸铵产品, 其中流程一的金属回收率最高 , 可达到 90%以 上, 其 他工艺方法也可达到 85% 以上。 考虑到当地化工材料供给及当地环保要求 , 选择流程六作为工业化工艺流程, 并设计了年产 200 t 钼酸铵生产工厂。该工厂工艺流程示意图见图1。2生产实践2. 1磨矿及浸出工序原矿含 Mo3.0% 6. 0% , 分解前先经过球磨,球磨后矿物粒度小于100目。球磨后 N- i Mo 矿在一搅拌的制浆槽内与水、液碱按一定比例制浆, 料浆再泵入浸出槽内, 然后在浸出槽内加入次氯酸钠进行浸出。浸出反应釜为10 立方搪瓷反应釜, 每釜处理矿量

11、1. 5 2. 0t, 控制浸出温度低于60 e , 液固比6 4B1, 浸出时间 2 4 h, 控制终点pH 值在8 11范围内 , 如果 pH 值低于 8, 加入适量的 NaOH。浸出浸出过程结束后用板框压滤机过滤, 滤渣经过洗涤后堆放, 得到红 (黄) 色含钼浸出液。 浸出过程主要技术经济指标见表2, 其中 12 组数据为工业过程连续12 次浸出结果。 从表 2可以看出 ,钼浸出率在85% 95%之间 , 控制合适的操作条件, 可达到 94% 以上的钼浸出率。2. 2离子交换净化液经过调节pH 值后进入离子交换工序,离子交换工序共有4 根 512006000 柱子, 每柱填装湿树脂约4

12、t, 树脂为国产弱碱性阴离子交换树脂。交换过程可采用单柱吸附或两柱串柱吸附方式。吸附过程接触时间控制在1 1. 5 h, 穿漏点设定为 0. 1 g#L-1Mo, 吸附过程流出曲线见图2。生产结果表明 , 柱子床吸附能力达到900 kg 钼/柱左右, 树脂工作容量达到225mg#g-1干树脂以上。表 1镍钼矿主成分的化学分析Table1Chemical composition of N- i Mo oreCompositionMoNiCaOMgOAsPSiO2FeV2O5Content/ %5. 152. 8810. 961. 511. 112.4816.4912. 500. 1886稀有金属

13、31卷名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 5 页 - - - - - - - - - 负载树脂用氨水解吸, 解吸流出曲线见图3。解吸液含钼最高可达230 g#L-1以上, 每柱解吸可得到高峰液 7 立方左右 , 含钼 110 140 g#L- 1。整个离子交换过程金属回收率98%以上。2. 3解吸液净化解吸液放置长时间后颜色有刚开始时的蓝色变为黄色 , 加入到反应釜中进行铵镁复盐沉淀净化除杂。净化条件为 :加入理论量1. 2 1. 5 倍的饱图 1镍钼矿生产钼

14、酸铵全湿法工艺流程示意图Fig. 1Productionprocessof ammoniummolybdateproduct fromN- i Mo ore by hydrometallurgy图 2离子交换树脂吸附曲线Fig.2Adsorp tion curve of ion - exchange图 3离子交换树脂解吸曲线Fig.3Desorptioncurveof ion - exchange和氯化镁溶液 , 控制过程温度60 80 e , 终点 pH值= 8. 5 9. 0, 保温搅拌数小时。净化 完毕后过滤, 解吸液净化渣干渣成分见表3。从表 3 可 以看 出, 渣 中主 要成 分 为

15、磷、砷、镁, 另外还含有2% 左右的钼 , 主要为夹 带损失 ,可通过氨水洗涤回收其中大部分的钼。整个净化过程金属回收率可达98. 5%以上。表 2次氯酸 钠浸出操作技术经济指标Table 2Technical and economic indexesof leaching processstep by sodium hypochlorite序号浸出液 pH值(NaOH 浓度/(mol#L-1)浸出液钼浓度 /(g#L-1)渣含钼 /%浸出率 /%1( 0.84)5.620.8883.42( 0.52)5.170.4890.43( 0.52)5.160.6387.44( 0.52)5.160.

16、7585.05( 0.55)6.000.4790.6610 115.210.2794.6710 115.100.4092.0875.970.5688.89( 0.18)6.720.5389.410( 0.19)6.670.2794.611( 0.18)6.720.3892.412( 0.16)6.720.4191.8表 3解吸液 净化渣化学成分 (% )Table 3Chemical composition o f purificationrefuse fromdesorption solution成份MgOAl2O3SiO2P2O5SO3CaOV2O5含量/ %9. 6830.0390.02

17、033.692 0.1700. 0330.078成份Cr2O3Fe2O3MoO3ClNiOSe O2As2O3含量/ %0. 0080.0352.1740.1950.0140. 06353.79487专辑李青刚等镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺及实践名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 5 页 - - - - - - - - - 2. 4酸沉结晶净化后钼酸铵溶液含钼100 120 g#L- 1, pH 8 8. 5, 用 50%硝酸沉钼 , 酸沉条件为温度45 5

18、5e , pH值 2. 0 2. 5。经过酸沉得到一次酸沉钼酸铵产品 , 该产品含 Fe, Mg, Si等杂质较高 , 用 10% 15%氨水溶解得到钼浓度为200 g#L- 1左右, pH7 左右的重溶液 , 再用硝酸重结晶得到二次钼酸铵产品 , 产品烘干后经过光谱分析, 其化学成分见表4。表 4产品四钼酸铵化学成分( % )Table4Chemicalcompos ition o f ammonium molybdate(%)成分国标 MSA -1一次结晶二次结晶Fe0. 00060. 00085 0. 0005Al0. 00060. 000330. 00024Si0. 00060. 00

19、0780. 0006Mn0. 0005 0. 0003 0. 0003Mg0. 00060. 0190. 00047Ni0. 0003 0. 0003 0. 0003Co-0. 0011 0. 0005Pb0. 0005 0. 0001 0. 0001Bi- 0. 0001 0. 0001Sn0. 00050. 0001 0. 0001Cd- 0. 0001 0. 0001Sb-0. 00024 0. 0010Cu0. 00030. 00064 0. 0005Ca0. 00080. 00063 0. 00055P0. 00050. 00020. 0001K0. 0100. 0012 0. 00

20、01Na0. 0010. 0087 0. 001经过二次酸沉 , 得到 的产品可达到MSA -1 产品标准 , 沉钼母液直接返回离子交换工序回收其中的钼。沉 钼 过程 直 收 率约92%, 回 收 率 大于97% 。3结果讨论及工艺改进措施3. 1分解过程 Mo 的浸出率从表 1 可以看出 , 分解渣中Mo 含量在 0. 2% 0. 8% 范围内波动 , Mo 浸出率约为82% 95% ,造成浸出率低的主要原因为矿物粒度和浸出渣的洗涤, 如果矿物粒度可保证在150目以下 , 过滤滤饼能充分洗涤, 那么 浸出渣中Mo 含量 可控制在014% 以 下,可 基 本 保 证 Mo 浸 出 率 在 90

21、% 以上。3. 2钒钼分离N- i Mo 矿中含有 0. 1% 0. 2%的钒 (V2O5), 由于钒钼化学性质相近, 部分钒随钼进入到钼酸铵产品中。 虽然国标中对产品钼酸铵的钒含量未作规定, 但钒含量过高将造成钼酸铵颜色发黄, 如果未进行专门的除钒操作, 产品钼酸铵中钒含量将达到 0. 05% 0. 5% , 影响产品质量。常用的除钒方法为偏钒酸铵沉淀法12, 但此法不能做到从钼酸铵溶液中深度净化除钒。李青刚等发明了离子交换法除钒工艺 13, 14, 此法可将钼酸铵中的钒基本除去, 从而使钼酸铵产品中钒含量小于 0. 002% , 得到纯白色钼酸铵, 达到国内某重点钨钼制品公司企业标准。4结

22、论镍钼矿为一难处理多金属复杂矿 , 为我国特有, 目前仍处于正在开发研究阶段。采用 / 破碎球磨 y NaClO 浸出 y 离子交换 y 净化除杂y 结晶 y烘干0全湿法工艺可有效提取镍钼矿中的钼, 并得到高质量的钼酸铵产品。该工艺没有火法工艺所产生的含二氧化硫烟气污染问题, 友好环境 , 在原料含钼 3. 5% 4. 0% 的情况下 , 钼总回收率可达85%以上。 在次氯酸钠价格低于300元/ 吨(有效氯10% 13% )条件下 , 吨钼酸铵生产加工成本低于5万元人民币 , 经济效益显著。 镍在提钼后的分解渣中得到富集 , 作为提镍及贵金属等有价元素的原料出售给镍冶炼厂或冶炼制取镍铁合金。参

23、考文献 : 1鲍振襄 ,陈放.湘西北黑色岩系中贵金属矿化地质特征及成矿控制因素 J.有色 金属 矿产 与勘 察,1997, 6( 2) :88. 2鲍振襄 .湖南西北部黑色岩系 中的贵 金属矿 化 J.矿物岩石 , 1997, 17(2) :70.3Jiang Shaoyong, et al.Re -Os isotopesand PGE geochemis try ofblack shalesand intercalatedN-i Mo polymetallic sulfide bed fromtheLower CambrianNiutitang Formation, SouthChina J

24、 . ProgressinNature Science, 2003, 13(10): 788. 4毛晓冬 ,汪啸风 , 陈孝 红.扬子地台东南缘震旦纪-早寒武世沉积环境及有关矿产 J . 华南地质与矿产, 1998, 2:24. 5曾明果 .遵义黄家湾镍钼矿地 质特征 及开发 前景 J .贵州地质 , 1998, 15(4) :305. 6陈礼运 ,宋平,高晓 宝.高 品位原 生钼 矿 的综 合 利用 J . 中国钼业 , 2003, 27(3) : 17.88稀有金属31卷名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精

25、心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 5 页 - - - - - - - - - 7何 旭初 .一 种 选冶 结 合 的镍 钼 矿 镍、钼 分离 方 法 P .CN1134856, 1996,11,06. 8伍宏培 , 冯光芬 .钼镍矿的浓酸熟化浸出解聚溶剂萃取工艺 P .CN1033784, 1989,07, 12. 9秦纯.用碳酸钠转化处理黑色页岩分离钼镍的工艺P .CN1177012, 1997,06,23. 10邹贵田 .用 稀酸从 钼镍 共生矿 提取钼 和镍盐 的方法 P .CN1267739, 2000,09,27. 11杨刘晓 , 许杰瑜 .2005 年中国钼工业发

26、展状况 J . 中国钼业, 2006, 30( 2): 3. 12施友富 , 安 海北 .废催化 剂中钼 和钒的 分离 J . 中 国钼业, 2004, 2( 28):39. 13李青刚 , 肖连生 ,王学文 .离子交换法从钼 酸盐溶 液中除钒的方法 P . CN1792819A,2005,12,30 14曾理, 肖连生 , 李青刚 , 等.离子交换法从钼酸铵溶液中分离钼钒的研究 J .稀 有金属 与硬 质合 金,2006, 34( 2) :2.Processand Practice of Ammonium Molybdate Production fromN- i Mo Ore by Hyd

27、rometallurgyLi Qinggang*,Xiao Liansheng, Zhang Guiqing,Zhang Qixiu ( Colle ge o f Metallurgy ScienceandEngineering,CentralSouth University,Changsha410083, China)Abstract: The distribution and utilization of N- i Mo oreresourcein Chinawere review. According analysisto thepropertyof N- i Mo ore andcom

28、prehensive previousinves -tigation in our laboratory, six processesflow were putforward and the hydrometallurgicalprocessflow was ap -plied to industrial practice. The process wasindicatedasfollows: crushing and ball milling of orey dec omposingwith sodiumhypochloritey ion exchange y purifying yacid

29、ification crystallizationy drying. Industrializationre -sult sho wed that the quality of ammoniummolybdateob -tained industrial practice met withGB/ T3460 -1982MSA -1,the recoveryratio of molybdenum was higherover85% andthe fabricationcostsperton of ammoniummolybdatebelo w50000. The processhad someg

30、oodqualitiessuch asfriendshipenvironment,higher recoveryratio, shorterprocessand high quality of produc ts.Key words: N- i Mo ore; ammonium molybdate;sodiumhypochlorite;factory practice89专辑李青刚等镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺及实践名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 5 页 - - - - - - - - -